016351 B1 016351 B1 (11) 016351

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
016351
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
(51) Int. Cl. C01B 17/76 (2006.01)
2012.04.30
(21)
Номер заявки
200901380
(22)
Дата подачи заявки
2009.11.09
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДНОГО ГАЗА
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Изобретение относится к способу производства серной кислоты из сероводородного газа,
являющегося отходом процессов нефтепереработки. Изобретение может быть использовано в
нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности. Способ получения
серной кислоты из сероводородного газа, содержащего примесные соединения азота (NH3, HCN),
включает денитрификацию сероводородного газа предварительной промывкой разбавленным
раствором серной кислоты, затем его сжигание с получением обжигового газа, содержащего
диоксид серы, оксид азота и пары воды, который окисляют в присутствии паров воды до
триоксида серы и диоксида азота в контактном аппарате на ванадиевом катализаторе. Далее
контактный газ подвергают кондесации с выделением серной кислоты и очистке выхлопных
газов от тумана и брызг серной кислоты в электрофильтрах или фильтрах с волокнистыми
или керамическими слоями. Полученную серную кислоту охлаждают и подвергают финишной
обработке разбавленным раствором серной кислоты с растворенными в нем аммонийными
солями, образовавшемся в процессе предварительной промывки. Изобретение позволяет снизить
содержание окислов азота в серной кислоте до 0,2-0,5 ppm (0,00002-0,00005 мас.%).
Сущев Владимир Сергеевич, Филатов
Юрий Васильевич, Игин Владимир
Васильевич, Жукова Анна Акимовна,
Федотов Сергей Станиславович,
Ионов Вячеслав Иванович, Левин
Николай Викторович, Гончаренко
Галина Ивановна (RU)
Березкина О.А. (RU)
B1
016351
(56) RU-C1-2349544
DE-A1-4218300
SU-A1-1237243
GB-A-434302
016351
(43) 2011.06.30
(96) 2009000110 (RU) 2009.11.09
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ
ОБЩЕСТВО "НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ
И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ
ИМ. ПРОФЕССОРА Я.В.
САМОЙЛОВА" (RU)
016351
Изобретение относится к способу производства серной кислоты из сероводородного газа, являющегося отходом процессов нефтепереработки. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывющей, химической и других отраслях промышленности.
Существует метод производства серной кислоты из сероводородного газа методом "мокрого" катализа (окисление сернистого ангидрида SO2 в SO3 проводится на катализаторе в присутствии паров воды),
предложенный А.Г.Амелиным (Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу
мокрого катализа.-"Госхимиздат", М., 1960, стр. 120). Данный способ включает сжигание сероводородного газа, охлаждение полученного обжигового газа, конверсию содержащегося в обжиговом газе SO2 в
SO3 на ванадиевом катализаторе, конденсацию и охлаждение серной кислоты, очистку выхлопных газов
от тумана и брызг в электрофильтрах или волокнистых фильтрах.
Недостатком данного способа является повышенное содержание оксидов азота в продукционной
серной кислоте и в выхлопных газах. Содержащиеся в серной кислоте оксиды азота увеличивают ее коррозионную активность, снижают срок службы кислотопроводов, сборников и запорной арматуры. В результате усиленной коррозии оборудования в продукционной серной кислоте значительно повышается
содержание соединений железа и могут образовываться окрашенные комплексы, снижающие ее сортность по ГОСТ 2184-77 "Кислота серная техническая". В свою очередь, повышенное содержание оксидов
азота в выхлопных газах ухудшает экологическую ситуацию на производственной площадке и прилегающей территории.
На стадии сжигания сероводородного газа, в результате окисления содержащихся в нем примесных
соединений азота (NH3, HCN), в обжиговом газе образуется монооксид азота (NO), который в контактом
аппарате сернокислотной системы на ванадиевом катализаторе частично трансформируется в формы,
растворимые в серной кислоте. В серную кислоту растворимые формы оксидов азота попадают при ее
контакте с газовой фазой на стадии конденсации и охлаждения серной кислоты. Остальные оксиды азота
поступают в атмосферу с выхлопными газами.
Известен способ получения улучшенной серной кислоты из продуктов переработки сырья, содержащего серу, включающий в себя сжигание серосодержащего сырья с образованием сернистого газа,
очистку сернистого газа серной кислотой, окисление сернистого газа в контактном аппарате до серного
ангидрида, абсорбцию серного ангидрида серной кислотой и получение серной кислоты (Б.Т.Васильев,
М.И.Отвагина. Технология серной кислоты. -М.: "Химия", 1985, с.243). Способ позволяет получить серную кислоту с любой концентрацией и олеум. Недостатком этой технологии является необходимость
утилизации серной кислоты, использованной для очистки сернистого газа, и невозможность получения
кислоты улучшенного качества с содержанием окислов азота менее 0,5 ppm (0,00005 мас.%), так как
полного извлечения азотистых соединений из сернистого газа не происходит.
Известен способ производства серной кислоты из сероводорода (патент Китая, публикационный
номер CN 1385364), включающий в себя сжигание сероводорода, очистку и осушку полученного газа,
содержащего диоксид серы, серной кислотой, окисление диоксида серы в триоксид серы в двух последовательно расположенных конверторах с промежуточным и последующим охлаждением, абсорбцию триоксида серы серной кислотой. Способ позволяет получать концентрированную серную кислоту с отходящими газами, содержание вредных примесей в которых не превышает требований санитарных норм.
Недостатком этого способа является необходимость утилизации серной кислоты, используемой для
осушки и очистки продуктов горения, содержащей примеси, а также отсутствие финишной обработки
кислоты от окислов азота, неизбежно присутствующих в продуктах горения сероводорода и в конверторах SO2.
Известен способ производства серной кислоты из газообразных отходов жидких продуктов и угля
(патент Японии, публикационный номер JP 61197410). Способ предусматривает направление газообразного продукта обжига кокса, содержащего сероводород, в абсорбционную колонну десульфуризации, в
результате чего получается жидкий продукт, содержащий сероводород и цианат, который далее разлагается в колонне десорбции, с образование газа, содержащего сероводород и аммиак; сероводородный газ
сжигают в печи, а образующийся технологический газ, содержащий SO2 и NO, для уменьшения содержания окислов азота, подвергают денитрификации путем введения в него аммиака; в результате образуется
улучшенный технологический газ с содержанием окислов азота до 30 ppm (0,003 мас.%); улучшенный
технологический газ используется для получения серной кислоты мокрым способом, включающим в себя окисление технологического газа в конверторе на окисно-ванадиевом катализаторе, где происходит
образование серного ангидрида и окисление избытка аммиака до NOx, и конденсацию серной кислоты в
конденсаторе, которая неизбежно будет содержать окислы азота в виде нитрозилсерной кислоты.
Недостатком этого способа получения серной кислоты является то, что денитрификация технологического газа происходит на 80%, а подаваемый в избытке аммиак в конверторе окисляется до NOx, при
этом наличие окислов азота в количестве 30 ppm не позволит получить улучшенную серную кислоту с
содержанием N2O3 менее 0,5 ppm (0,00005 мас.%).
Заявлен способ получения серной кислоты из сероводородного газа, включающий стадии сжигания
серосодержащего источника с кислородом в топочной камере, каталитическое окисление диоксида серы,
содержащегося в выходящем из топочной камеры газе, до триоксида серы, гидратацию триоксида серы
-1-
016351
водой до серной кислоты и конденсацию образованной таким образом серной кислоты В указанном способе, по крайней мере, часть кислорода для сжигания серосодержащего источника и окисления диоксида
серы и, по крайней мере, часть воды для гидратации диоксида серы содержится в топочном газе, добавляемом в топочную камеру и, необязательно, далее к потоку, идущему по направлению к топочной камере (Заявка на изобретение Российской Федерации № 2007135268/15, 24.09.2007, конвенционный приоритет от 25.09.2006 DK PA200601234, заявитель ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ). По указанному способу NOx, содержащиеся в выходящем из топочной камере газе, восстанавливаются аммиаком (NH3), на слое катализатора селективного каталитического восстановления SCR, расположенного выше, по крайней мере, одного слоя катализатора окисления SO2. Способ позволяет снизить содержание оксидов азота в серной
кислоте, однако оформление этого способа технически сложно и требует тонкой регулировки расхода
аммиака и его качественного смешения с технологическим газом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения
серной кислоты из сероводородного газа, содержащего аммиак, включающий денитрификацию сероводородного газа предварительной водной промывкой, затем его сжигание с получением первого технологического газа, содержащего диоксид серы и оксид азота, который подвергают конверсии с получением
второго технологического газа, содержащего триоксид серы и диоксид азота. Далее второй технологический газ подвергают конденсации с выделением серной кислоты, которую потом подвергают денитрификации обработкой гидразином или гидразинсульфатом (патент Российской Федерации № 2349544, заявка
№ 2007119792/15, 28.05.2007, патентообладатель ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез").
Технический результат данного изобретения заключается в снижении содержания окислов азота в
серной кислоте до 0,5 ppm (0,00005% масс.), а также снижении содержания окислов азота в отходящих
дымовых газах до 10 мг/м3 Данный технический результат достигают за счет проведения процесса денитрификации в две стадии: предварительная промывка сероводородного газа водой, причем воду берут
в количестве 5-50 вес.% сероводородного газа, и финишная обработка серной кислоты восстановителями, такими как гидразин или гидразинсульфат Предварительная промывка сероводородного газа водой
позволяет, во-первых, снизить содержание окислов азота в продуктах его сгорания до 10 мг/м3, причем
промывочная вода утилизируется, во-вторых, эффективно проводить финишную обработку восстановителями серной кислоты с пониженным содержанием окислов азота, что позволяет получать серную кислоту улучшенного качества с содержанием N2O3 менее 0,5 ppm (0,00005 мас.%).
Недостатками способа являются, во-первых, высокая растворимость сероводорода в воде, в данном
случае в промывочной воде, что приводит к частичному его извлечению из технологического процесса и,
следовательно, снижению производительности по серной кислоте; во-вторых, требуется использование
большого количества промывочной воды, что предполагает низкое парциальное давление аммиака над
промывочным раствором для повышения степени извлечения примесных соединений азота из сероводородного газа.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Изобретение направлено на решение задачи повышения качества продукционной серной кислоты,
увеличения сроков службы оборудования и улучшения экологической ситуации на производственной
площадке и окружающей территории.
Поставленная задача решается за счет того, что в процессе производства серной кислоты из сероводорода процесс денитрификации включает в себя стадию предварительной промывки сероводородного
газа и стадию финишной обработки серной кислоты. Предварительную промывку сероводородного газа
осуществляют разбавленным раствором серной кислоты (0,3-50,0 мас.%) в массовом соотношении
H2S : H2SO4 не менее 1,0, а финишную обработку серной кислоты проводят разбавленным раствором
серной кислоты с растворенными в нем аммонийными солями [(NH4)2SO4; NH4HSO4], образовавшемся на
стадии предварительной промывки. При промывке сероводородного газа все примесные соединения азота (NH3, HCN и др.) поглощаются с образованием раствора аммонийных солей, который далее используется на финишной стадии обработки серной кислоты в качестве денитрирующего агента. При снижении
концентрации серной кислоты в растворе ниже 0,3 мас.% резко снижается степень поглощения примесных соединений азота из сероводородного газа. При увеличении концентрации серной кислоты выше
50,0 масс, или массового соотношения H2S:H2SO4 менее 1,0 происходит реакция взаимодействия серной
кислоты с сероводородом с образованием элементарной серы, что делает процесс промывки сероводородного газа невозможным.
Предварительная промывка сероводородного газа разбавленным раствором серной кислоты позволяет снизить содержание оксидов азота в продуктах его сгорания и эффективно проводить финишную
обработку серной кислоты, что приводит к получению серной кислоты улучшенного качества с содержанием N2O3 0,2-0,5 ppm (0,00002-0,00005 мас.%).
Существенные признаки
Способ получения серной кислоты из сероводородного газа, содержащего примесные соединения
азота (NH3, HCN и др.), включающий стадию его сжигания, стадию денитрификации, конверсию содержащегося в обжиговом газе SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе, стадию конденсации и охлаждения
серной кислоты.
-2-
016351
Отличительные признаки
Денитрификацию проводят путем одновременного ведения двух стадий: предварительной промывки сероводородного газа разбавленным раствором серной кислоты (0,3-50,0 мас.%) в массовом соотношении H2S:H2SO4 не менее 1,0 и финишной обработки серной кислоты разбавленным раствором серной
кислоты с растворенными в нем аммонийными солями [(NH4)2SO4; NH4HSO4], образовавшемся на стадии
предварительной промывки.
Способ получения серной кислоты методом мокрого катализа осуществляется следующим образом.
Сероводородный газ, содержащий примесные соединения азота (NH3, HCN и др.) поступает в абсорбердеаммонизатор (2), где проходит предварительную промывку разбавленным раствором серной кислоты,
в результате чего примесные соединения азота связываются с серной кислотой с образованием аммонийных солей [(NH4)2SO4, NH4HSO4]. Разбавленный раствор серной кислоты с растворенными в нем аммонийными солями отправляется в сборник кислоты (8) для финишной обработки серной кислоты в качестве денитрирующего агента. Сероводородный газ с пониженным содержанием примесей азота поступает в печь (4), где сгорает до диоксида серы, оксида азота и паров воды и далее, полученный обжиговый
газ вначале охлаждается в паровом котле-утилизаторе (5), затем в присутствии паров воды окисляется до
серного ангидрида в контактном аппарате (6) на ванадиевом катализаторе. Далее контактный газ поступает в башню-конденсатор (7), орошаемую концентрированной серной кислотой. Потом полученная серная кислота собирается в сборнике кислоты (8), где проходит финишную обработку разбавленным раствором серной кислоты с растворенными в нем аммонийными солями, поступившими с предварительной
стадии промывки, а контактный газ направляется в электрофильтр (9), или фильтры с волокнистыми или
керамическими слоями, для очистки выхлопных газов от тумана и брызг серной кислоты. (3) -сборник
раствора сульфата аммония.
Перечень чертежей и иных материалов
На чертеже изображена принципиальная технологическая схема производства серной кислоты методом мокрого катализа.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Предлагаемый способ был испытан на установке получения серной кислоты.
Пример 1 (сравнительный). На установку производства серной кислоты поступает сероводородный
газ с содержанием 1 об.% аммиака. Сероводородный газ сгорает в печи с образованием обжигового газа,
в состав которого входит диоксид серы, водяной пар и оксид азота, далее этот газ поступает в контактный аппарат. В контактном аппарате образуется контактный газ, в состав которого входит триоксид серы, образованный из диоксида серы, водяной пар и диоксид азота, образованный из оксида азота. Далее
газ поступает в конденсатор, где образуется серная кислота. Выбрасываемый в атмосферу газ содержит
600-800 мг/м3 N2O3. Серная кислота содержит 1000-2000 ppm N2O3, что не соответствует требованиям
ГОСТ 2184-77 "Кислота серная техническая".
Пример 2. На установку производства серной кислоты поступает сероводородный газ с содержанием 1 об.% аммиака. Сероводородный газ промывается разбавленным раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-50 мас.% в массовом соотношении H2S и H2SO4 не менее 1:1 в абсорбередеаммонизаторе. Образующийся раствор аммонийных солей идет на нейтрализацию. Далее очищенный
сероводородный газ сгорает в печи с образованием обжигового газа, в состав которого входит диоксид
серы, водяной пар и оксид азота, далее этот газ поступает в контактный аппарат. В контактном аппарате
образуется контактный газ, в состав которого входит триоксид серы, образованный из диоксида серы,
водяной пар и диоксид азота, образованный из оксида азота. Далее газ поступает в конденсатор, где образуется серная кислота. Выбрасываемый в атмосферу газ содержит 1,0-10,0 мг/м3 N2O3. Серная кислота
содержит 2-5 ppm N2O3, что соответствует требованиям ГОСТ 2184-77 "Кислота серная техническая", но
не соответствует ГОСТ 2184-77 "Кислота серная улучшенная".
Пример 3. На установку производства серной кислоты поступает сероводородный газ с содержанием 1 об.% аммиака. Сероводородный газ промывается разбавленным раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-50 мас.% в массовом соотношении H2S и H2SO4 не менее 1:1 в абсорбередеаммонизаторе. Образующийся раствор аммонийных солей идет на финишную обработку серной кислоты. Далее очищенный сероводородный газ смешивается с основным потоком и сгорает в печи с образованием обжигового газа, в состав которого входит диоксид серы, водяной пар и оксид азота, далее этот
технологический газ поступает в контактный аппарат. В контактном аппарате образуется контактный
газ, в состав которого входит триоксид серы, образованный из диоксида серы, водяной пар и диоксид
азота, образованный из оксида азота. Далее второй газ поступает в конденсатор, где образуется серная
кислота. Серная кислота подвергается финишной обработке растворами аммонийных солей, отводимыми
со стадии промывки и являющимися денитрирующим агентом. Выбрасываемый в атмосферу газ содержит 1,0-10,0 мг/м3 N2O3. Серная кислота содержит 0,2-0,5 ppm N2O3, что соответствует требованиям
ГОСТ 2184-77 "Кислота серная улучшенная". Результаты экспериментов по получению серной кислоты
представлены в табл.
-3-
016351
Таким образом, использование предложенного способа получения серной кислоты позволяет получить серную кислоту улучшенного качества с содержанием оксидов азота 0,2-0,5 ppm (0,00002-0,00005
мас.%).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ производства серной кислоты из сероводородного газа, содержащего примесные соединения азота, включающий стадии: денитрификацию сероводородного газа, его сжигание с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы, оксид азота и пары воды, охлаждение, конверсию с получением контактного газа, содержащего триоксид серы и диоксид азота, конденсацию серной кислоты и
очистку выхлопных газов от тумана и брызг серной кислоты в электрофильтрах или фильтрах с волокнистыми или керамическими слоями, отличающийся тем, что денитрификацию сероводородного газа перед
стадией сжигания осуществляют путем предварительной промывки разбавленным раствором серной кислоты 0,3-50,0 мас.% в массовом соотношении H2S:H2SO4 не менее 1,0 и полученную серную кислоту
подвергают финишной обработке разбавленным раствором серной кислоты с растворенными в нем аммонийными солями, образовавшимися в процессе предварительной промывки.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-4-