Михаил Владимирович Морозов кафедра минералогии, минералогии, кристаллографии и петрографии СанктСанкт-Петербургский горный институт Соединения с формулой AX Структурный тип NaCl morozov.minsoc. morozov.minsoc.ru (первая изученная структура) Fm3̄m куб.с. NaCl: a = 5,64 Å э.я. = 8 «малых кубов», в вершинах – Na и Cl поочерёдно Кристаллохимия Na: F-решётка; 1 ПСТ, кр.=4 Cl: -’-, сдвинута на ½; 1 ПСТ, кр.=4 эквивалентны (можно менять 0,0,0) лекция 8. Главные структурные типы (соединения с формулой AX и AX2). т.о. две подрешётки: Na (катионная) и Cl (анионная) КЧ: Na – 6 (октаэдр) Cl – 6 (октаэдр) специальность «Прикладная геохимия, геохимия, минералогия, минералогия, петрология» петрология», 3 семестр 2011 2011 Соединения с формулой AX Структурный тип NaCl Соединения с формулой AX (первая изученная структура) Структурный тип CsCl Fm3̄m куб.с. 2 Pm3̄m куб.с. http://mylearn.ru/kurs/21/981 NaCl: a = 5,64 Å производный от α-Fe А.Г.Булах, 2002 отдельные группировки («молекулы») NaCl выделить нельзя 2 эквивалентных ПСТ (Cs и Cl) КЧ (8,8) «каждый атом координирует каждый» Æ координационная структура почему такая? - атомы слишком разных размеров типично для н/о соединений, в отличие от органических редкий тип (некоторые галогениды, интерметаллиды) структура NaCl: галогениды щелочных металлов, оксиды и сульфиды R2+ 3 4 http://mylearn.ru/kurs/21/978 Соединения с формулой AX Структурный тип сфалерита ZnS куб.с. Соединения с формулой AX Структурный тип сфалерита ZnS F4̄3m куб.с. 1/2 производный от алмаза !!! т.к. Zn чередуется с S – нет d !!! 1/2 F4̄3m производный от алмаза а) вершины э.я. и центры граней, кр.=4 б) центры 4х малых кубов, кр.=4 1/2 1/2 1/2 Z=4 обе ПСТ эквивалентны 1/2 1/2 1/2 коорд.полиэдры - тетраэдры для обеих ПСТ 5 http://mylearn.ru/kurs/21/979 6 http://mylearn.ru/kurs/21/979 Соединения с формулой AX Структурный тип вюртцита ZnS гекс.с. Соединения с формулой AX Структурный тип никелина NiAs гекс.с. P63mc P63/mmc ½ 0, производный от Mg (Zn) (две сдвинутые по z эквивал. подрешётки) Æ As Ni Z=2 ½ 0, ¼ ¾ ¾ ¼ ¼ ¾ 2 неэквивалентных ПСТ: КЧ (Ni) = 6 искажённый октаэдр (сплющен) КЧ (As) = 6 тригональная призма исчезли /m и 1̄ КЧ (4,4) к.полиэдры – тетраэдры (для обеих ПСТ) 7 8 http://mylearn.ru/kurs/21/983 http://mylearn.ru/kurs/21/982 Соединения с формулой AX2 Структурный тип флюорита CaF2 куб.с. Соединения с формулой AX2 Структурный тип рутила TiO2 тетр.с. Fm3̄m http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm э.я. = 8 «малых кубов», в вершинах и центрах граней – Ca, в центрах всех 8ми малых кубов – F 4Ca + 8F Æ Z=4 ПСТCa: кр.=4, КЧ=8 (куб) ПСТF: кр.=8, КЧ=4 (тетраэдр) P42/mnm 0 Ti: 0 0 0; ½ ½ ½ (0 степеней свободы) O: x x 0; x̄ x̄ 0; ½-x ½+x ½; ½+x ½-x ½ (1 степень свободы) 1/2 1/2 0 Ti O КЧ=6 (иск. октаэдр) КЧ=3 (треугольник) Оксиды R4+ (касситерит и др.) электроположит. с кр.4 электроотрицат. с кр.8 9 10 http://mylearn.ru/kurs/21/980 http://wiki.web.ru/images/e/eb/Rutile_structure.jpg Соединения с формулой AX2 Структурный тип рутила TiO2 тетр.с. Соединения с формулой AX2 Структурный тип CO2 P42/mnm Ti: 0 0 0; ½ ½ ½ (0 степеней свободы) O: x x 0; x̄ x̄ 0; ½-x ½+x ½; ½+x ½-x ½ (1 степень свободы) куб.с. 1/2 производный от F-ячейки, 1/2 0 но т.к. «гантели» O2 (атомы по бокам от C) развёрнуты по разному – P-ячейка сравним с CsCl: (0 ст.св. = «структура без параметров») есть ПСТ с 1 ст.свободы = «структура с параметром» x = 0,305a от 0,3 до 0,31 (иначе неустойчива, т.к. атомы соприкасаются) Pa3̄ 0 ! здесь можно выделять «молекулы» - нейтральные группировки CO2 http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carbon-dioxide-crystal-3D-vdW.png Na2O – наоборот: структура «антифлюорита» типично для органических кристаллов, но и некоторых сульфидов и оксидов (реальгар, аурипигмент) 11 http://wiki.web.ru/images/e/eb/Rutile_structure.jpg 12 Соединения с формулой AX2 Структурный тип CO2 Соединения с формулой AX2 Æ структура пирита FeS2 Pa3̄ куб.с. куб.с. Pa3̄ близка к структуре CO2 !!! Fe – кубическая F-ячейка S – отд. «гантели», сдвинутые на ½ a структура с 1 параметром (расстояние C – O) x = 0,11a S2 = пара атомов с ковалентной связью C – 0 ст. свободы http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm 13 существуют промежуточные структуры между FeS2 и CO2 Соединения с формулой AX2 Æ структура пирита FeS2 куб.с. Связь между к.ч. атомов Для простых структур: Pa3̄ соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ близка к структуре CO2 !!! КЧ(S)=3 искаж. треугольник a · KA = x · KX http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm 000 xxx x=0.39a CO2 и FeS2 = одинаковые Ф.гр. и ПСТ, но разные структуры ! тогда КЧ(A) = KA КЧ(X) = KX Fe – кубическая F-ячейка S – отд. «гантели», сдвинутые на ½ a КЧ(Fe)=6 искаж. октаэдр 14 NaCl CaF2 CO2 1×6=1×6 1×8=2×4 1×2=2×1 15 Связь между к.ч. атомов 16 Связь между к.ч. атомов Для простых структур: Для простых структур: соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ соединение AaXx, A и X занимают по одной ПСТ тогда КЧ(A) = KA КЧ(X) = KX тогда КЧ(A) = KA КЧ(X) = KX a · KA = x · KX a · KA = x · KX пример: котуннит PbCl2 пример: пирит FeS2 КЧ (Pb) = 9 Æ КЧ(Cl) = 4.5 ??? ! Cl занимает 2 ПСТ: КЧ(ClA)=4, КЧ(ClB)=5, 4+5=9 формула, вроде бы, работает: 1 × 6 = 2 × 3 но на самом деле КЧ(S) =3 + 1 (треугольник из железа и второй атом S «из гантели») Æ для сложных структур формула не работает! 17 http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm O – 1 (x x x – на диагонали 3̄) 000 xxx x=0.39a http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm КЧ (C) = 2 КЧ (O) = 1 18 Связь между к.ч. атомов Связь между к.ч. атомов пример: перовскит CaTiO3 пример: перовскит CaTiO3 Ti идеализированная структура – куб.с. (реально ромб.с.) в природе редок, но структурный тип перовскита имеют: O пироксен энстатит MgSiO3 в условиях нижней мантии многие синтетические соединения, напр. Ca галогениды – NaMgF3 REPd3B, CeRu3C MgCNi3 – сверхпроводник Cs3AuO 19 http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Perovskit.png user: Orci http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Perovskit.png user: Orci идеализированная структура – куб.с. (реально ромб.с.) Взаимосвязи структурных типов Ti O KTi = 6 (1 атом на э.я.) KCa = 12 (1 атом на э.я.) O: 12/4 = 3 атома на э.я. Æ Ca 1 · 6 + 1 · 12 = 3 · 6 (6 = 2 Ti + 4 Ca) 20 Взаимосвязи структурных типов Mg NiAs NaCl Cu Mg Dia CO2 Fl Py Wur Cu 21 Gr Взаимосвязи структурных типов 22 Взаимосвязи структурных типов CsCl Слегка модифицируя координаты атомов, добавляя новые ПСТ, можно осуществить пошаговый переход между любыми кристаллическими структурами. α-Fe Rt Cс 23 http://www.mountain.ru/article/article_img/1897/f_41.jpg Cu Sp 24