+ 25 –115,4 = 9,6 (г) или 9,6 : 25 =... потерей массы при прокаливании в ... ДЕВЯТЫЙ КЛАСС Задача 9-1 (автор А. И. Жиров)

I теоретический тур
ДЕВЯТЫЙ КЛАСС
Задача 9-1 (автор А. И. Жиров)
1. При растворении родохрозита в кислоте выделяется газ, масса которого составляет 100
+ 25 –115,4 = 9,6 (г) или 9,6 : 25 = 38,4 % от взятой навески, что практически совпадает с
потерей массы при прокаливании в инертной атмосфере (в азоте). Следовательно, и при
взаимодействии с соляной кислотой и при термическом разложении образуется один и тот
же газообразный продукт. Наиболее вероятно, что родохрозит это карбонат или основной
карбонат. Карбонаты образованные трехзарядными катионами в природе гидролизуются, а
однозарядными – растворимы. Для основного карбоната (или кристаллогидрата) при прокаливании и при действии кислоты потеря массы будет различна. Таким образом, родохрозит
– это безводный карбонат, образованный ионом двухзарядного металла, – МСО3. Тогда
остаток термического разложения в азоте – оксид двухвалентного металла МО
t
MCO 3 ⎯
⎯→
MO + CO2
ν (CO2 ) =
m(CO2 ) 9.6
=
= 0.218 моль
M (CO2 ) 44
ν (CO2 ) = ν ( MCO3 ) = 0.218 моль
25
= 114.7 г / моль
ν 0.218
M ( M ) = M ( MCO3 ) − M (CO32− ) = 114.7 − 60 = 54.7 г / моль
M ( MCO3 ) =
m
=
Такая молярная масса соответствует марганцу. В таком случае родохрозит – MnCO3, а
продут термического разложения в азоте – MnO.
Разложение на воздухе приводит к образованию другого по составу оксида. Определим состав оксида, образующегося при термическом разложении родохрозита на воздухе.
MnCO3 + x/2O2 = MnO1+x + CO2↑.
Молярная масса MnO1+x будет равна 54,94 + 16 + 16х = 70,94 + 16х. Потеря массы при разложении на воздухе будет равна: 44 – 16х. Тогда:
(44 – 16х)
–
0,3365
(70,94 + 16х) –
0,6635
Откуда х = 0,33. Состав оксида – Mn3O4 (природный минерал такого состава носит название
гаусманнит, в честь Ф. Г. Гаусмана).
Другое решение:
По уравнению реакции
ν ( MnCO3 ) = ν ( MnO1+ x ) = ν (CO2 ) =
25
= 0.218 моль
114.7
Исходная масса родохрозита m = 25 г
1
I теоретический тур
Потеря массы за счет СО2 : m(CO2 ) = 9,6г ,
Но за счет окисления добавилось m(O ) = ν ⋅16 x
Тогда общая потеря массы при прокаливании на воздухе составит Δm = 9,6 − 0.218 ⋅ 16 x
9,6 − 3.48 x
25
1.19 = 3.48 x
0.3365 =
x = 0.34
2. Уравнения реакций:
MnCO3 + 2HCl = MnCl2 + H2O + CO2↑
(1)
MnCO3 = MnO + CO2↑ (в азоте)
(2)
6MnCO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6CO2↑ (на воздухе)
(3)
3. Реагенты, дающие осадки с ионами Mn2+ (во многом сходными с поведением ионов
Mg2+) : OH−, CO32−, PO43−, C2O42−, [Fe(CN)6]4−, [Fe(CN)6]3− (можно осаждать и хлорид
ионы, которые присутствуют в растворе, ионами серебра или свинца).
Например:
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaCl (белая взвесь, темнеющая со временем)
MnCl2 + Na2CO3 = MnCO3↓ + 2NaCl (белая взвесь)
3MnCl2 + 2Na3PO4 = Mn3(PO4)2↓ + 6NaCl (белая взвесь)
MnCl2 + Na2C2O4 = MnC2O4↓ + 2NaCl (бледно-розовый кристаллический осадок)
2MnCl2 + K4[Fe(CN)6] = Mn2[Fe(CN)6] ↓ + 4KCl (сиреневый аморфный осадок)
MnCl2 + K3[Fe(CN)6] = K[MnFe(CN)6] ↓ + 2KCl (коричневый аморфный осадок)
Твёрдые соединения двухвалентного марганца в основном имеют или бледно-розовую
или белую окраску.
4. Из приведённых результатов (см. п. 3) следует, что осаждать карбонат марганца в вод-
ном растворе лучше не карбонатом натрия (или калия), а гидрокарбонатом натрия или
аммония. Карбонат-ион в растворе значительно гидролизован, поэтому в осадке могут
присутствовать аморфные основная соль или гидроксид марганца (II). Уравнение реакции получения синтетического аналога родохрозита:
MnCl2 + 2NaHCO3 = MnCO3↓ + H2O + 2NaCl + CO2↑.
Система оценивания
1. Определение потери массы в % при прокаливании в азоте
1 балл
Установление аниона
2 балла
Установление катиона марганца
3 балла
Установление состава продукта прокаливания на воздухе
4 балла
2
I теоретический тур
2. Уравнения реакций по 1 баллу
3х1
3 балла
3. Уравнения реакций по 1 баллу
5х1
5 баллов
Указание на бледнорозовую или белую окраску
1 балл
4. Способ получения синтетического родохрозита
1 балл
Итого
20 баллов
Задача 9-2 (автор А. И. Жиров)
1. В холодном растворе массовая доля растворенного нахколита пропорциональна
навеске 8/(100 + 8) = 0,074 или 7,4 %. Следовательно, нахколит не является гидратом.
При растворении в горячей воде происходит уменьшение массовой доли раствора до
4,77%, а значит, и массы растворенного вещества. Уменьшение массы может быть
вызвано образованием осадка или газовыделением. Осадки с раствором хлорида
кальция дают карбонаты, гидрокарбонаты, сульфиты, гидросульфиты или соли
серебра и свинца. В последнем случае, потеря массы была бы гораздо больше.
Следовательно, в растворе содержится или гидрокарбонат или гидросульфит какогото металла, а выделяющийся газ или CO2 или SO2. При разложении гидрокарбонатов
и гидросульфитов получаются соответствующие карбонаты и сульфиты, которые, по
условию задачи должны быть растворимы. Этому требованию отвечают соли
щелочных металлов.
Представим формулу гидрокарбоната как MHCO3.
Тогда при растворении в горячей воде идет реакция
2MHCO3 = M2CO3 + CO2↑ + H2O.
Пусть масса выделившегося газа составила x г, тогда масса раствора m = 108 − x г. Масса
растворенного вещества m(M2CO3) = m(навески) − m(CO2) − m(H2O) г.
m ( H 2O ) =
18 x
= 0.409 x
44
8 − x − 0.409 x
= 0.0477
108 − x
x = 2.09 г
ω=
Тогда молярная масса гидрокарбоната составит
M ( MHCO 3 ) =
m( NaHCO 3 )
8
=
= 84.2 г/моль.
2ν(CO 2 )
2 ⋅ ( 2.09 44)
Тогда атомная масса металла равна М(М) = 84,2 – 61 = 23,2 г/моль, что вполне может
соответствовать натриевой соли.
3
I теоретический тур
Проверим аналогичным образом гиросульфит:
2MHSO3 = M2SO3 + SO2↑ + H2O.
Проведя аналогичные расчеты получим, что M(MHSO3) = 110.3 г/моль.
М(М)= 110.3 – 81 = 29.3 г/моль – такого металла нет
Таким образом, нахколит – гидрокарбонат натрия, NaHCO3. На наличие натрия в составе минерала также указывают и названия сопутствующих минералов: термонатрит,
трона.
2. Уравнения реакций:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O
(1)
2NaHCO3 + CaCl2 = 2NaCl + CO2↑ + CaCO3↓ + H2O
(2)
Na2CO3 + CaCl2 = 2NaCl + CaCO3↓
(3)
Проверить правильность полученного в п.1 вывода о составе нахколита можно рассчитав массу образовавшегося в реакциях 2 и 3 осадка.
m(CaCO3 ) = M (CaCO3 ) ⋅ν (CaCO3 ) = M (CaCO3 ) ⋅ 0.5ν ( NaHCO3 ) =
8 ⋅ 100 ⋅ 0.5
= 4.75 г
84.2
3. Реакции получения нахколита:
NaOH + CO2 = NaHCO3↓ (лабораторный способ) или
Na2CO3 + H2O + CO2 = 2NaHCO3↓,
NaCl + NH3 +H2O + CO2 = NH4Cl + NaHCO3↓ (промышленный).
Из всех веществ в этой реакции (как исходных, так и продуктов) гидрокарбонат натрия в
холодной воде обладает минимальной растворимостью.
4. Трона – смешанный (кислый и средний) карбонат натрия: Na3H(CO3)2·2H2O
Термонатрит – моногидрат карбоната натрия (высокотемпературная модификация соды) Na2CO3·H2O. Тенардит – безводный сульфат натрия (Na2SO4).
Конечно, знать состав этих минералов дано не всем, но логически размышляя, становится ясно, что если они сопутствуют нахколиту, то должны иметь в чем-то сходный состав. Термонатрит – говорит сам за себя: содержит натрий и получается при нагревании (термо): т. е. продукт термического разложения с минимальным количеством воды.
Значит, скорее всего карбонат натрия. (Количество кристаллизационной воды не оценивается). Какие еще соединения могут получиться при нагревании гидрокарбоната? Продукт неполного разложения – смешанная соль (средний и кислый карбонат) – трона.
(количество кристаллизационной воды и соотношение солей не оценивается). Труднее
всего угадать состав тернадита.
4
I теоретический тур
5. Нахколит назван по латинским буквам в формульном составе NaHCO3 и «лит» –
литос (камень).
Система оценивания:
1. Качественный состав нахколита
5 баллов
Количественный состав
4 балла
2. Три уравнения реакции по 2 балла
3·2 = 6 баллов
3. Два уравнения по 1 баллу
2·1 = 2 балла
4. За указание, что во всех этих минералах будет содержаться натрий
1 балл
Формулы, без указания количества кристаллизационной воды (3)
1 балл
5. Расшифровка названия
1 балл
Итого 20 баллов
Задача 9-3 (автор С. А. Серяков)
1. По условию речь идет об элементах главных подгрупп, неметаллах. С щелочами
могут реагировать простые вещества, образованные элементами VA, VIA и VIIA
подгрупп. По описанию свойств продуктов приведенная схема соответствует
химическим превращениям галогенов. При взаимодействии простого вещества Э со
щелочью образуется малорастворимая кислородсодержащая соль А. Соль А
разлагается двумя путями: с катализатором и без. При каталитическом разложении А
(реакция 3) образуется только один твердый не содержащий кислорода продукт В.
Поскольку А кислородсодержащая соль, то второй продукт при каталитическом
разложении вероятнее всего кислород. Значит, разложение без катализатора (реакция
2) идет по механизму диспропорционирования. В полной мере этой схеме отвечает
только
Э = Cl2.
Связано
это
с
тем,
что
фтор
не
образует
устойчивых
кислородсодержащих кислот. Броматы не диспропорционируют, а разлагаются с
выделением кислорода.
При диспропорционировании иодата получаются три
продукта (см. п. 2б условия)
3Cl2 + 6KOH → KClO3 + 5KCl + 3H 2O
(1)
t
4 KClO3 ⎯
⎯→
3KClO4 + KCl
(2)
,катализато р
2 KClO3 ⎯t⎯
⎯ ⎯⎯→ 2KCl + 3O2
(3)
Соль А – малорастворимый в воде хлорат калия KClO3, соль С – перхлорат калия KClO4,
соль В – хлорид калия KCl.
5
I теоретический тур
2. Соли С1 и С2 – пербромат и периодат. Э1 – бром (Br2), Э2 – иод (I2), Э3 – фтор (F2).
a. Получение пербромата
3Br2 + 6KOH → KBrO3 ↓ +5KBr + 3H 2 O (4)
KBrO3 + F2 + 2KOH → KBrO4 + 2KF + H 2 O (5)
б) Получение ортопериодата
6I 2 + 6Ba(OH) 2 → Ba(IO3 ) 2 ↓ +5BaCl 2 + 6H 2 O (6)
t
5Ba(IO3 ) 2 ⎯
⎯→ Ba 5 (IO 6 ) 2 + 4I 2 + 9O 2
(7)
Можно за правильный ответ засчитывать образование метапериодата.
С1 – пербромат калия KBrO4, С2 – ортопериодат бария Ba5(IO6)2.
3. Хлор (Э) представляет собой желто-зеленый газ, следовательно, продуктами второй
реакции могут быть Cl2O или ClO2. Последний имеет неспаренный электрон, т. е.
проявляет парамагнитные свойства, поэтому вещество D – ClO2. Взаимодействие соли А
с серной кислотой иллюстрирует диспропорционирование по схеме.
Cl+5 → Cl+7 + Cl+4
3KClO3 + 2H 2SO4 → 2KHSO4 + KClO4 + 2ClO2 + H 2O (8)
4. Для осуществления реакции 1 подойдут гидроксиды щелочных металлов подгруппы
калия, хлораты которых малорастворимы в воде: KOH, RbOH, CsOH.
Система оценивания:
1. Вещества Э, А, В, С по 1 баллу
4х1
Уравнения реакций 1–3 по 1 баллу
3х1
4 балла
3 балла
Обоснование
1 балл
2. Вещества Э1, Э2 и Э3, соли С1 и С2 по 1 баллу
5х1 = 5 баллов
Метапериодат принимать за правильное решение
Уравнения реакций 4–7 по 0.5 балла
4х0.5 = 2 балла
3. Вещество D
1 балл
Обоснование
1 балл
Уравнение реакции 8
1 балл
4. Два примера по 1 баллу
2х1=
Итого 20 баллов
6
2 балла
I теоретический тур
Задача 9-4 (автор А. А. Дроздов)
Среди солей, образованных элементами малых периодов, нерастворимые в кислотах осадки
с ионами стронция дают только сульфат и силикат. На основании окрашивания лакмуса делаем вывод, что А – гидросульфат щелочного металла MHSO4, а Б – его силикат M2SiO3:
MHSO4, р-р = М+ + НSO4–
(1)
НSO4– ⇄ Н+ + SO42– – кислая среда
M2SiO3 + 2H2O ⇄ H2SiO3 + 2MOH – щелочная среда
(2)
М – литий, натрий или калий.
Элементом Х может быть либо кислород, либо металл М.
Расчеты и для силиката и для гидросульфата показывают, что Х не может быть кислородом:
Для MHSO4: 0.1917 = 4 · 16 / (М + 97), отсюда Аr(М) = 237 – не подходит.
Для M2SiO3: 0.3777 = 3 · 16 / (2М + 76), отсюда Аr(М) = 25.5 – не подходит.
Значит, общий элемент – щелочной металл:
Для MHSO4: 0.1917 = М / (М + 97), отсюда Аr(М) = 23 – Na.
Для M2SiO3: 0.3777 = 2М / (2М + 76), отсюда Аr(М) = 23 – Na.
Белые осадки, нерастворимые в кислотах – силикат и сульфат стронция:
NaHSO4 + Sr(CH3COO)2 = SrSO4↓ + CH3COOH + CH3COONa
(3)
Na2SiO3 + Sr(CH3COO)2 = SrSiO3↓ + 2CH3COONa
(4)
При взаимодействии А и Б происходит реакция выпадение осадка Z:
Na2SiO3 + 2NaHSO4 = H2SiO3↓ + 2Na2SO4
(5)
Система оценивания:
1. Вывод о том, что А и Б – MHSO4 и M2SiO3
4 балла
2. Уравнения реакций 1 и 2
2 балла
3. Формулы веществ L, L` и Z
6 баллов
4. Вывод о том, что Х – М – или Li или Na или K
1 балл
5. Расчеты для вывода, что М – натрий
4 балла
6. Уравнения реакций 3–5
3 балла
ИТОГО 20 баллов
Задача 9-5 (автор С. И. Каргов)
1. Уравнение реакции сгорания ацетилена с учётом того, что на 1 моль кислорода в воздухе
приходится 4 моля азота:
7
I теоретический тур
C2H2 + 2.5O2 + (10N2) = 2CO2 + H2O + (10N2) + Q.
Q = 2 · 393.5 + 241.8 + 227.4 = 1256.2 кДж⋅моль–1.
Полученная теплота расходуется на нагревание 2 моль CO2, 1 моль H2O и 10 моль N2, общая
теплоёмкость которых равна
Cp = 2Cp(CO2) + Cp(H2O) + 10Cp(N2) = 2 · 56 + 47 + 10 · 34 = 499 Дж⋅моль−1⋅К−1.
Тогда
Q = Cp · ∆T,
или
1256200 = 499 · ∆T,
откуда ∆T = 2517 К.
Температура пламени равна
T = 298 + 2517 = 2817 К.
2. Уравнение реакции сгорания метана с учётом того, что на 1 моль кислорода в воздухе
приходится 4 моля азота:
CH4 + 2O2 + (8N2) = CO2 + 2H2O + (8N2) + Q.
Q = 393.5 + 2 · 241.8 − 74.6 = 802.5 кДж⋅моль–1.
Полученная теплота расходуется на нагревание 1 моль CO2, 2 моль H2O и 8 моль N2, общая
теплоёмкость которых равна
Cp = Cp(CO2) + 2Cp(H2O) + 8Cp(N2) = 56 + 2 · 47 + 8 · 34 = 422 Дж⋅моль−1⋅К−1.
Тогда
Q = Cp · ∆T,
или
802500 = 422 · ∆T,
откуда ∆T = 1902 К.
Тогда температура пламени равна
T = 298 + 1902 = 2200 К.
3. а) Скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов. Поскольку концентра-
ция кислорода в чистом кислороде выше, чем в воздухе, то скорость реакции горения при
замене воздуха на кислород увеличится.
б) Если для сжигания газов вместо воздуха использовать чистый кислород, то выделяющаяся в реакции теплота будет расходоваться только на нагревание CO2 и H2O (без N2).
Поэтому общая теплоёмкость нагреваемых газов будет ниже, а температура пламени соответственно увеличится.
8
I теоретический тур
4. Реальная температура пламени будет меньше расчётной из-за потерь тепла и из-за проте-
кания побочных реакций.
Система оценивания:
1. Уравнение реакции с коэффициентами (с N2 или без) – 1 балл, расчёт теплового эффекта
реакции – 2 балла, расчёт общей теплоёмкости газов – 2 балла, расчёт температуры пламени
– 2 балла, всего – 7 баллов.
2. Уравнение реакции с коэффициентами (с N2 или без) – 1 балл, расчёт теплового эффекта
реакции – 2 балла, расчёт общей теплоёмкости газов – 2 балла, расчёт температуры пламени
– 2 балла, всего – 7 баллов.
3. По 2 балла за каждый правильный ответ с обоснованием, по 0.5 балла – за правильный
ответ без обоснования. Всего – 4 балла.
4. По 1 баллу за каждый правильный ответ с обоснованием, 0.5 балла – за правильный ответ
без обоснования. Всего – 2 балла.
Всего – 20 баллов.
9