Уральский государственный технический университет – УПИ

УДК 669.17.2
Вайтнер В.В., Калиниченко И.И., Антропова О.А.,
Печерских Е.Г., Габдуллин А.Н.
Уральский государственный технический университет – УПИ
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
г. Екатеринбург, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА
НИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ
Термический гидролиз является перспективным способом регенерации
азотной кислоты при разработке азотнокислотных способов получения
оксидов
алюминия
девятиводного
и
магния.
нитрата
Проведен
алюминия
и
дериватографический
гексагидрата
нитрата
анализ
магния.
Исследованы кинетика и механизм термического гидролиза нитратов
алюминия и магния.
Одной из центральных проблем, препятствующих развитию кислотных
способов переработки высококремнистого глинозем- и магнийсодержащего
сырья, является сложность регенерации выщелачивающего агента – азотной
кислоты.
Ряд описанных способов основаны на осаждении гидроксидов алюминия
и магния щелочью или аммиаком, при этом в качестве побочных продуктов
производства получают сульфаты, хлориды, нитраты натрия или аммония. Это
приводит к необходимости введения в цикл значительных объемов кислоты.
Согласно
данным
дериватографического
анализа
разложение
Al(NO 3)3·9H2O сопровождается двумя эндоэффектами с пиками при 90 и 170 0С.
Первый эндотермический эффект вызван плавлением соли в собственной
кристаллизационной воде, незначительная потеря массы при этом может быть
отнесена к потере небольшого количества сорбционной воды. Второй эффект,
начинающийся при 110 0С и заканчивающийся при 250 0С, вызван разложением
нитрата алюминия с образованием основной соли. Свыше температуры 250 0С
отмечается
незначительная
потеря
массы,
обусловленная
дальнейшим
разложением оксонитрата с образованием бемита.
На кривой ДТА Mg(NO 3)2·6H2O наблюдаются эндоэффекты при 70, 80 0С,
вызванные плавлением соли в собственной кристаллизационной воде. При 165,
195, 270, 335, 400, 410
0
С идет отделение кристаллизационной воды и
разложение соли с отгонкой нитрозных газов.
Термический гидролиз нитратов проводили в трубчатой печи. Через
реакционную трубку, содержащую нитраты алюминия или магния, пропускали
перегретый водяной пар.
При термическом гидролизе Al(NO3)3·9H 2O возможно протекание реакций
Al(NO3)3·9H 2O = AlOH(NO 3)2 + НNO3 + 8 H2O
Al(NO 3)3·9H2O = Al(OH)2NO 3 + 2 НNO 3 + 7 H 2O
Al(NO 3)3·9H2O = Al(OH)3 + 3 НNO 3 + 6 H 2O
Al(NO 3)3·9H2O = AlOOH + 3НNO 3 + 7 H2O
2 Al(NO3)3·9H2O = Al2O3 + 6 НNO3 + 15 H2O
При термическом гидролизе Mg(NO3)2⋅6H 2O возможно протекание реакций
Mg(NO3)2⋅6H2O = MgOHNO 3 + HNO3 + 5 H2O
Mg(NO3)2⋅6H 2O = Mg(OH)2 +2 HNO 3 + 4 H 2O
Mg(NO3)2⋅6H2O = MgO + 2 HNO3 + 5 H2O
При температуре выше 159 0C HNO3 разлагается:
2 HNO3 = H 2O + NO2 + NO + O2
Конденсация паров, а также процессы в газовой фазе позволяют
регенерировать азотную кислоту
2 NO 2 → N 2O4 + H 2O = 2 HNO3 + NO
2NO + O2 = 2 NO2.
Установлено, что в процессе термического гидролиза выделяется азотная
кислота – 94-96 %, азотистая кислота – до 2 % и 2-4 % оксидов азота от общего
количества уловленных газообразных продуктов распада.
Изучение влияния температурного режима на степень разложения
Al(NO 3)3·9H2O свидетельствует о том, что с увеличением температуры
увеличивается и степень разложения соли, составляя в статических условиях
55, 67, 87, 89, 94 % при 200, 230, 260, 300, 350 0С соответственно при времени
выдержки 90 мин.
Процесс термического разложения нитратов алюминия и магния в
атмосфере перегретого водяного пара протекает в несколько стадий. Например,
при термическом гидролизе Al(NO 3)3·9H2O на начальном этапе происходит
потеря трех молекул кристаллизационной воды из кристаллогидрата, далее
механизм разложения меняется и происходит собственно термический
гидролиз нитрата с образованием основной соли, скорость реакции на данном
этапе, определяется распадом нитрата с отгонкой оксидов азота. При 350 0С
максимум скорости реакции достигается через 10 минут от начала процесса.
Процесс протекает в кинетическом режиме, lgК = -2,74. В ходе разложения
Al(NO 3)3·9H2O граница раздела двух фаз, т.е. реакционная поверхность,
уменьшается, т.к. уменьшается количество исходной соли. Кроме того,
увеличивающийся слой твердых продуктов распада затрудняет диффузию. Это
приводит к снижению скорости реакции через 20 минут от начала процесса.
Скорость процесса определяется диффузией газообразных продуктов реакции
через слой основного нитрата, lgК = -6,97.
Значения энергий активации, равные 42,4 и 162,9 кДж/моль для
начального и конечного этапов термического гидролиза Al(NO3)3·9H2O
подтверждают контроль первой стадии кинетикой процесса, второй –
диффузией газообразных продуктов реакции через слой твердых продуктов.
Применение
термического
гидролиза
нитратов
в
технологиях
переработки алюминий и магнийсодержащего сырья позволит не только
регенерировать азотную кислоту, но отмыть полученные продукты от нитратов
щелочных и щелочноземельных металлов, в связи с отсутствием их
термического разложения и спекания с алюминий и магнийсодержащими
продуктами.