ПОЛУЧЕНИЕ И МОРФОСТРУКТУРА ПОРИСТОГО ОКСИДА

Елистратова О.Д, Печерская Р.М., Савенков А.В., Соловьев В.А.
ПОЛУЧЕНИЕ И МОРФОСТРУКТУРА ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
В работе представлены результаты исследования процесса анодного окисления алюминия. Выявлены
технологические факторы, влияющие на степень упорядоченности структуры пористого оксида алюминия.
Предложен способ анодирования, обеспечивающий синтез матриц пористого оксида алюминия.
В последнее время развитие экономики связывают с индустрией микро-наносистем. Они представляют
немалый практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных,
оптических, тепловых и механических свойств материалов, процессов, протекающих на наноразмерном
уровне, так и для создания электронных приборов с качественно новыми характеристиками.
Среди методов создания наноструктур выделены методы самоформирования. Они заключаются в агрегации наночастиц в структуры с заранее заданными размером и формой. Одним из материалов, который
можно применить для создания наноструктур на основе самоформирования является пористый оксид алюминия. Главная его отличительная особенность - это возможность синтеза с высокой степенью упорядоченности структуры. В упорядоченных структурах можно исследовать физические свойства отдельных
наноэлементов на основе изучения свойств массива таких наноэлементов.
Актуальность данной работы заключается в разработке методики получения матрицы пористого оксида алюминия и исследовании его свойств. Матрицы пористого оксида алюминия с высокой регулярностью
ячеисто-пористой структуры находят все более широкое применение для формирования наноразмерных
структур в электронных, магнитных и фотонных приборах, что позволяет многократно повысить их
надежность, а соответственно и качество. Поэтому матрицы пористого оксида алюминия являются предметом интенсивного изучения. Несомненно, что научный и прикладной интерес представляет установление закономерностей зарождения и роста пористого оксида алюминия с регулярной уникальной морфологией.
К настоящему времени создан ряд методов самоупорядочивания слоев пористого оксида алюминия
[1]. Например, метод наноимпринтинга, который заключается в создании на поверхности алюминия отпечатка с использованием матрицы, литографически изготовленной на основе SiC, и последующем анодировании алюминия. В результате получаются идеально упорядоченные массивы пор диаметром 100,
150, 200 нм. Следующий метод заключается в создании искусственного нанорельефа сканирующим зондовым микроскопом. С помощи зонда предварительно в алюминии формируется массив упорядоченно расположенных наноразмерных ямок, а затем проводится анодное окисление этой области. В результате получаются поры диаметром от 100 до 400 нм. Однако перечисленные методы весьма сложны в аппаратной
реализации [1]. Наиболее простой способ формирования пористого оксида алюминия заключается в
электрохимическом анодном окислении (анодировании) алюминия в водных растворах кислот, умеренно
растворяющих оксид Al2O3 (серная, щавелевая, фосфорная, хромовая и др. кислоты). Процесс осуществляется в сосуде с электролитом, в котором размещается анод (алюминий) и катод (инертный проводящий материал), подключаемые соответственно к положительному и отрицательному выходу управляемого
источника питания [2].
В исходном состоянии поверхность алюминия покрыта естественной окисной пленкой 3–5 нм; которая
имеет определенную плотность дефектных мест. Это, как правило, выход краевых дислокаций, плотность которых оценивается величиной в 108 мм-2 [3], и границы зерен алюминия, также покрытых окисной пленкой.
В целом пористый оксид алюминия может быть представлен в виде массива плотноупакованных гексагональных ячеек правильной формы, каждая из которых содержит в центре пору. Механизм образования
пористой структуры оксида таков, что пора всегда отделена от нижележащего слоя алюминия барьерной
оксидной пленкой. Строение пористого оксида алюминия характеризуется следующими геометрическими
параметрами [1]:
- размер оксидной ячейки (период пористой структуры), который представляет собой диаметр
окружности, вписанной в шестиугольную проекцию ячейки;
- диаметр поры;
- толщина барьерного слоя;
- толщина пористого слоя.
Можно отметить, что на геометрические параметры оксида алюминия наибольшее влияние оказывает
состав электролита и электрические режимы формирования.
На рисунке 1 схематически представлена структура пористого оксида алюминия:
Рисунок 1 – Схематическое изображение фрагмента пористого оксида алюминия
В данной работе пористый оксид алюминия сформирован в водных растворах серной и щавелевой кислот (15% и 4% соответственно). Для увеличения электропроводности раствора щавелевой кислоты добавляют Na2SO4 концентрацией 10 г/л. В качестве катодов применен инертный металл, анод – исследуемый образец алюминия чистотой 99,99% и общей площадью поверхности 4 см2. Применялась небольшая
гальваническая ванна, позволяющая сохранять относительно высокую концентрацию алюминия в растворе. При анодировании алюминия в серной кислоте около 60% окисленного алюминия остается в пленке,
а остальное переходит в раствор. Выбор растворов для анодирования и самого алюминия осуществлен
непосредственно из доступных в лаборатории кислот и материалов. Подготовка образца осуществлялась
следующим образом. Образец прямоугольной формы полируется с добавлением пасты гоя, непосредственно перед экспериментом погружается в 10% раствор NaOH на 5 – 10 минут, а затем в дистиллированную
воду. На рисунке 2 представлена схема электрохимического анодирования:
Рисунок 2 – Схема электрохимического анодирования алюминия
Анодирование проводилось в режиме постоянного тока. Экспериментальным путем выбраны следующие
режимы анодирования:
Таблица 1 - Электролиты и режимы анодного окисления алюминия
Исходный
состав ТемператуПлотность тока j,
Напряжение,
Продолжительность
электролита
ра, К
мА/см2
В
анодирования, мин
15 % cерная кислота
303
75
20
20
4% щавелевая кислота 293
15
20 - 30
30
В результате эксперимента установлено, что процесс протекает более бурно в растворе серной
кислоты с более высоким тепловыделением, что требует время от времени перемешивания раствора.
Полученные матрицы пористого оксида алюминия изучены на атомно-силовом микроскопе. На рисунках
3 и 4 представлены изображения структур, полученных в растворах серной и щавелевой кислот соответственно.
Рисунок 3 – АСМ изображение структуры пористого алюминия, полученного в растворе серной кислоты
Рисунок 4 – АСМ изображение структуры пористого алюминия, полученного в растворе щавелевой
кислоты
Анализируя рисунок 3, можно сделать вывод о том, что поверхность образца более качественно
подготовлена к анодированию, на ней меньше дефектов и неровностей. Структура, полученная анодированием в растворе серной кислоты, имеет большую упорядоченность пор, чем структура, сформированная в растворе щавелевой кислоты. Характерным признаком упорядоченности структуры является гексагональное расположение ячеек друг относительно друга. Упорядоченное расположение ячеек может
нарушаться из-за наличия точечных дефектов и границ зерен в алюминиевой структуре, а также из-за
нестабильности режимов анодного окисления. Наиболее часто образуются «дефектные» ячейки, окружен-
ные пятью или семью соседними ячейками [1]. Это и можно наблюдать на матрице, анодированной в
растворе щавелевой кислоты.
Для сравнения на рисунках 5–6 представлены структуры пористого алюминия [4–5].
Рисунок 5 – АСМ изображение высокоупорядоченного массива пор матрицы пористого алюминия, анодированного в растворе щавелевой кислоты
Рисунок 6 – АСМ изображение высокоупорядоченного массива пор матрицы пористого алюминия, анодированного в растворе серной кислоты
Важную роль при получении матриц пористого алюминия играет двухстадийное анодирование. В нашем
случае - одностадийное. При одностадийном анодировании возможна неполная откупорка пор. Поры могут забиваться остатками оснований кислот и продуктами реакции анодирования. Одностадийное анодирование представляет как бы «рабочий шаблон » для вторичного анодирования. Следовательно, чтобы
повысить качество полученных в данной работе структур, проведено двухстадийное анодирование.
Изображения 3, 4 обработаны специализированными фильтрами в программах SPIP и SurfaceView,
где возможно получить и смоделированную 3-D поверхность структур для более детального анализа
(рисунки 7 и 8).
Установлено, что средний диаметр пор у структуры анодированной в щавелевой кислоте 40 нм, а в
серной – 20 нм, упорядоченность пор выше у структур анодированных в серной кислоте, чем в щавелевой. Среднее расстояние между порами для структур, сформированных в серной и щавелевой кислотах
составляет 45 и 35 нм соответственно.
Рисунок 7 - Фрагмент 3D-поверхности структуры пористого оксида алюминия, полученного в растворе серной кислоты
Рисунок 8 - Фрагмент 3D-поверхности структуры пористого оксида алюминия, полученного в растворе щавелевой кислоты
Таким образом, качество матриц пористого алюминия с заданными свойствами можно обеспечить выбором технологических режимов, включая двухстадийное анодирование, чистотой поверхности материала. Учет требований обеспечит получение высоконадежных, стабильных матриц пористого алюминия для
формирования в них низкоразмерных структур для потребностей опто-, микро- и нанотехнологий и промышленного производства приборов на их основе.
Литература
1. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия / Российские нанотехнологии. –2006. – Т.1. – № 1–2. С. 223–227.
2. Сокол В.А. Особенности роста пористого оксида алюминия / Доклады БГУИР. –2003. – Т.1. –№ 1.
С. 75–82.
3. Гурский Л.И., Зеленин В.А. Структура и кинетика взаимодействия металлов с окисляющими средами / Мн. –1981.
4. Sadasivan V., Menon L., Richter C.P., Williams P.F. Electrochemical self-assembly of porous
alumina templates / Electrical Engineering, Department of P.F. Williams Publications, University
of Nebraska’ Lincoln. – 2005. P. 649–655.
5. Rocio Redon, Vazquez-Olmos A., Mata-Zamora M.E., Ordonez-Medrano A., Rivera-Torres F., Saniger J.M. Contact angle studies on anodic porous alumina / 2nd International Conference Nanomaterials and Nanotechnologies (Crete, Greece, June 14-18). – 2005. P. 79–87.