УДК 541.038.2:543.422.25:541.63 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
advertisement
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1. 217 УДК 541.038.2:543.422.25:541.63 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ N,N’БИС(ТИО)ФОСФОРИЛ(ТИО)МОЧЕВИНЫ С ОТКРЫТОЦЕПНЫМ ФРАГМЕНТОМ В РАСТВОРЕ DMSO Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. Казанский государственный университет В продолжение исследования структуры и внутримолекулярных превращений тиомочевин в растворах [1] мы проанализировали температурные спектры ЯМР N,N’'-бис[N-диизопропокситиофосфориламинотиокарбонил]-1,7диаминогептана (I) в растворе DMSO, способного влиять на положение протона NH в ВМВС не только за счет полярных характеристик (ε 50), но и за счет специфического взаимодействия с ним. Кроме того, учитывалась возможность изучения динамических свойств (I) в достаточно широком высокотемпературном диапазоне (298-373 К). (OPr-i)2 P S N 1 C N 2 (CH2)7 N 2 C H S H S H N1 P H (OPr-i)2 S (IA) 1 В спектрах ЯМР Н тиомочевин, находящихся в состоянии сложного химического обмена, наиболее информативной является резонансная область амидных протонов, поскольку здесь обычно находятся сигналы протонов NН амидной формы IА, прототропных форм (типа Б или В) и фосфорилотропной формы Г [I]. P S N1 C N2 (CH2)7 SH H P N1 C N2 (CH2)7 S H SH HN1 C HN2 (CH2)7 S P Б В Г S Так, в спектре ЯМР 1Н 5 % -ного раствора (I) при 298 К сигналы амидных протонов показывают дублет (N1Н) и уширенный синглет (N2H) (рис. ). В интервале 298-373 К сигналы NH, уширяясь, почти не меняют положения. В спектре 10 % - ного раствора при 298 К в резонансной области амидного протона наблюдаются два уширенных сигнала разной интенсивности при δ 8.22 и 6.54 м.д. (рис. ), первый из которых принадлежит протонам амидной формы N1H и N2Н, а второй – =N1H формы Г. При δ 3.1 м.д. имеется дополнительный слабоинтенсивный сигнал протона SН (форма Б или В). В интервале 298-353 К сигнал NH почти не меняет положения и формы, а в интервале 353-373 К трансформируется в 4 сигнала с различной интенсивностью (рис. ). Сигналы протонов =N1Н (Г) и SН (В), увеличиваясь по интенсивности, сдвигаются в слабые поля на 0.46 и 0.1 м.д. соответственно. В этом же 218 Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. интервале появляется дополнительный уширенный сигнал протона ОСН изопропильной группы. При обратном ходе температуры спектр ЯМР 1Н претерпевает значительные изменения, при объяснении которых с позиции выявления возможного состава форм в тиоамиде (I) можно выделить три обстоятельства: - протоны N1H и N2Н при 298 К (при обратном ходе температуры) показывают хорошо разделенные дублет и слабо разрешенный триплет соответственно; дублет N1H характеризует, во-первых, амидную структуру в триаде С-N1-Р; во-вторых, сохранение спин-спинового протона N1H с ядром фосфора (2JPNH - 10.7 Гц) свидетельствует о внутримолекулярном характере превращений молекулы с участием этого протона. -Отмечалось, что сигнал второго амидного протона N1H почти не меняет положения и не испытывает 1 Рис. Температурные спектры ЯМР H в спин-спинового взаимодействия с резонансной области протонов NH для протонами группы α-СН2, что можно соединения (I) в виде его 5- и 10 %-ных было бы объяснить сдвигом растворов в DMSO. таутомерного равновесия в сторону одной из форм. Однако это предположение не подтверждается другими изменениями в спектре ЯМР 1H. Существует другое объяснение, а именно временный разрыв в сильно сольватирующем DMSO внутримолекулярной водородной связи N2-Н...S=С с образованием в рамках макроструктуры исследуемой тиомочевины межмолекулярной водороднойсвязи, либо внутримолекулярной Н-связи аналогичного типа, но с участием группы С=S второго тиомочевинного фрагмента. В результате попеременного (а, возможно, и одновременного с учетом двух идентичных протонов N2H) образования ВМВС-ММВС или ВВВС-(ВВВС) время жизни химической связи N2-Н оказывается столь малым, что спин-спиновое взаимодействие может усредняться до 0 Гц, но сама амидная форма соединения сохраняется. Последнее предположение может рассматриваться в рамках реализации второй конформации макромолекулы, имеющей нелинейную структуру, и непосредственно связано с третьим обстоятельством. В спектре ЯМР 1Н при обратном ходе температуры при 298 К формируется второй, менее интенсивный набор сигналов практически всех структурных элементов макромолекулы с соотношением интегральных Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1. 219 интенсивностей по отношению к первому 76.5:23.5 % , который может принадлежать тиоамиду в конформации К2. Принимая во внимание вышеизложенное, проведен анализ спектров ЯМР 13 31 С и P тиомочевины (I) в виде ее 10 % - ных растворов в DMSO в интервале 298-373-298 К. В спектре ЯМР 13С при 298 К имеется один набор сигналов амидной формы (δC=S 180.7 м.д.), фосфорилотропной формы Г [δC (НN1=СSN2Н) δ 170 м.д.], а также сигнал иминного атома углерода С=N прототропных форм Б, В (>Р-N1=CSH-N2<, δ 144 м.д.). С повышением температуры и при ее обратном ходе формируется второй набор сигналов, что свидетельствует о реализации двух конформации макромолекулы. Соотношение интегральных интенсивностей двух конформационных форм К1, К2 и двух форм Б, В (в конформациях К1, К2) при 293 К (при обратном ходе температуры) соответствует аналогичному в спектрах ЯМР 1Н. Чрезвычайно важным признаком реализации двух конформационных форм К1 и К2 (нелинейной) в спектрах ЯМР 13С является исчезновение сигнала группы С=S, участвующей как в процессе прототропии, так и в формировании конформации К2. Одновременно появляется сигнал при δC 158 м.д., соответствующий образованию либо ВМВС, либо ММВС типа N2-Н ... S=С. Структурные преобразования тиоамида в растворах DMSO приводят к своеобразным изменениям в спектрах ЯМР 31Р в интервале 298-373-298 К. При 298 К в резонансной области δP 56.75 – 66.53 м.д. имеется по два интенсивных сигнала амидной (δ 56.9, 572 м.д.) и двух пар слабоинтенсивных сигналов имидотиольных форм Б (>Р-N1=C<, δ 66.5 и 66.53 м.д.) и В (>РN1H-C=N2- δ 57.4 и 58.2м.д.). Соотношение интегральных интенсивностей в каждой из пар сигналов ~ 75:25 %, т.е. совпадает с аналогичным соотношением, полученным из спектров ЯМР 13С, а значит соответствует конформационному равновесию К1←→K2. Отнесение сигналов к формам Б и В в каждой из конформации сделано с учетом дальнейших изменений в температурных спектрах ЯМР 31Р. Так, сигналы формы Б (>Р-N1=С<), сильно уширяясь в интервале 298-3 53К, исчезают. Одновременно растет сигнал формы В (>Р-N1Н-С=N2). При обратном ходе температуры сигналы формы Б не появляются. По-видимому, благодаря сольватирующему воздействию DMSO облегчается поэтапный разрыв внутримолекулярных водородных связей: сначала ВМВС, приводящих к образованию формы Б, и, как следствие, сдвиг равновесия в сторону более устойчивой в этих условиях форме В, затем разрыв ВМВС, формирующих форму В, поскольку в интервале 313-298 К сигнал В сливается с сигналами амидной формы. Интересно поведение сигналов амидной формы. В интервале 298-353 К уширяясь, они сливаются, а в интервале 333-298 К снова распадаются на два, причем соотношение интенсивностей меняется на обратное K1:K2=25:75 %. Согласно данным ЯМР 13С, конформация К2 может реализоваться, как за счет образования внутри-, так и межмолекулярных водородных связей с участием протона N2Н и связей C=S. Тогда сигналы формы В, наблюдающиеся при прямом и обратном ходе температуры, а также 220 Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В. сигналы при δP ~ 61 м.д., появившиеся в интервале 373—298 К, могут быть интерпретированы именно в рамках перехода молекулы из конформации K1 в К2. Сравнительный спектральный анализ таутомерного равновесия тиоамида (I) в различных средах [1] позволяет сделать важный вывод, что по мере возрастания сольватирующей способности растворителя в ряду CD3CN > CD2Cl2 > (СD3)2СО > (CD3)2SO облегчается разрыв внутримолекулярных водородных связей и равновесие смещается в сторону более устойчивой в данных условиях форме. Именно поэтому аналогичные тенденции обнаруживаются при низкотемпературных измерениях в растворах CD3CN, CD2C12, (СD3)2СО и высокотемпературных – в (СD3)2SО. Здесь уместно подчеркнуть, что трудности, возникающие при интерпретации процессов превращения подобных молекул в растворах, могут быть преодолены только путем подробного анализа и последовательного сопоставления данных температурных спектров ЯМР всех трех ядер в различных растворителях. Авторы искренне признательны д.х.н, Н.Г. Забирову за предоставление исследованного соединения. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект N 00-0332791) и REC 007. ЛИТЕРАТУРА 1. Каратаева Ф.Х., Галиуллина Н.Ф., Аганов А.В., Забиров Н.Г. // Ж. Общ. Химии. – 2000. Т. 70. вып. 78. С.. 1303-1307.
