Что есть КИСЛОТА и ОСНОВАНИЕ? [3 теории] КИСЛОТНО‐ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ “Жизнь – это борьба не против греха, не против власти денег, но против ионов водорода” Аррениус, 1894 Бренстед-Лоури, 1923 Льюис, 1923 H.L. MENCKEN (1880-1956), писатель и критик Амфолиты [одновременно кислоты и основания] Природа воды и ее ионов КИСЛЫЕ СОЛИ: АМИНОКИСЛОТЫ: ВОДА – наиболее важное амфотерное соединение Автопротолиз воды Шкала pH Какое значение рН у воды? Может ли рН воды отличаться от 7? рН= Kw зависит от Т! Может ли рН быть >14 или <0? 1 Какую роль соединение (протолит) играет в реакции переноса протона? КИСЛОТА (донор H+) АМФОЛИТ (донор и акцептор H+) СИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ ОСНОВАНИЕ (акцептор H+) СИЛЬНЫЕ ОСНОВАНИЯ МОНО: HCl, HNO3, HClO4 ПОЛИ: H2SO4 МОНО: KOH, LiOH, N(CH3)4OH ПОЛИ: Ba(OH)2, Sr(OH)2 Задача 1 [Сильные кислоты/основания] Рассчитайте pH растворов HNO3 следующих концентраций: (a)0.1 M; (b)1.0×10-4 M; (c)1.0×10-8 M. СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ МОНО: HF, HCN, HNO2, R-COOH, R-SO3H ПОЛИ: H2CO3, H3PO4, R(COOH)n, R-PO3H2, Fe3+, Cu2+ СЛАБЫЕ ОСНОВАНИЯ МОНО: NH3(aq), R-NH2, R-COO—, R-SO3— ПОЛИ: Fe(OH)3, Ni(OH)2, PO43—, AsO43—,R-PO32— Задача 2 [Слабые монофункциональные кислоты/основания] Вычислите [H+] в 0.1 M растворе аммиака @25ºC HINT: Если CB/Kb>100, CB≈[B]. Аналогично для слабой кислоты: CHA/Ka>100, CHA≈[HA]. Задача 4 [Амфотерные соединения] Вычислите pH 0.0010 M раствора NaHСO3 [ H 3 O+ ] = KaC + Kw C 1+ K b Kw ДОПУЩЕНИЯ: K1 ( K 2 C + K w) K1 + C Задача 3 [Слабые полифункциональные кислоты/основания] Вычислите pH 0.0100 M водного раствора карбоната натрия HINT: Равновесие по второй ступени можно не учитывать, если константы равновесия значительно отличаются (pKb2—pKb1>3 или Kb1/Kb2>1000). Буферные растворы Буферный раствор – раствор, содержащий сопряженную кислотно-основную пару (слабая кислота+ее соль или слабое основание+его соль) и не изменяющий значительно своего рН при: добавлении НЕБОЛЬШОГО количества кислоты или основания разбавлении Изменении температуры 2 Буферные растворы. Примеры: Уравнение Гендерсона‐Гессельбаха [pH буферного раствора] HCOOH & HCOONa H3PO4 & NaH2PO4 NaH2PO4 & Na2HPO4 Na2HPO4 & Na3PO4 Пиридин & хлорид пиридиния NH3(aq) & NH4Cl (CO2+H2O) & NaHCO3 pH pK a lg [base] [acid ] Задача [pH буферного раствора] Буферные растворы [Эффект разбавления] Вычислите pH раствора, приготовленного добавлением 0,4 г NaOH к 100 мл 0.30 M уксусной кислоты (Ka = 1.8 x 10-5 для уксусной кислоты). Вычислите рН фосфатного буферного раствора, приготовленного смешением 100 мл 0.1 M NaH2PO4 и 100 mL 0.1 M Na2HPO4 (pKa2=7.20 для фосфорной кислоты) Как изменится рН раствора, если его разбавить в 2 раза? 10 раз? Буферные растворы [Добавка сильных кислот/оснований] 200 мл фосфатного буферного раствора (100 мл 0.1 M NaH2PO4 и 100 mL 0.1 M Na2HPO4) pH 7.20 200 мл воды pH 7.00 Добавка 0.005 моль сильной кислоты: буфер pH 6.72 вода pH 1.60 Добавка 0.005 моль сильного основания: буфер pH 7.68 вода pH 10.40 Буферная емкость ‐ количество (моль) сильно кислоты или сильного основания, необходимое для изменения pH 1 литра буферного раствора на ±1 ед. pH. dC acid dC base dpH dpH ( HA A ) 2.303 [ HA][ A ] [ HA] [ A ] Максимальная буферная емкость [ HA] [ A ] С 2.303 4 С [ HA] [ A ] Хороший буферный раствор: 1. 0.1< [HA]/[A-] <10 2. [HA], [A-] >> [H3O+] или [OH-] 3. Диапазон pH = pKa±1 Как выбрать и приготовить подходящий буферный раствор? 3 Кислотно‐основное титрование [ацидиметрия] КИСЛОТНО‐ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ Кислотно‐основное титрование [алкалиметрия] титрант ‐ стандартный раствор сильного основания (NaOH, KOH, LiOH, N(CH3)4OH) определяют содержание сильных и слабых кислот (в т.ч. солей слабых оснований) способы приготовления бескарбонатных растворов щелочей: • из концентрированных растворов • из гранул • ионообменный способ титрант желательно хранить в полиэтиленовой посуде (почему?) и минимизировать контакт с воздухом (почему?) Первичные стандарты для определения точной концентрации щелочей: щавелевая кислота (Н2С2О4*2H2O), янтарная кислота (Н2С4H4О4), гидрофталат калия (KHC8H4O4) Кислотно‐основные индикаторы Кислотно-основные индикаторы – это слабые органические кислоты (или основания), изменяющие цвет (светопоглощение в видимой области спектра) при изменении рН раствора. титрант ‐ стандартный раствор сильной кислоты (HCl, H2SO4, HNO3, HClO4) определяют содержание щелочей, слабых оснований (в т.ч. солей слабых кислот) тирант готовят разбавлением концентрированной кислоты с последующей стандартизацией титрант хранят в стеклянной посуде Первичные стандарты для определения точной концентрации сильных кислот: • Na2B4O7*10H2O (M=381.4) B4O72‐+2H++5H2O=4H3BO3 • Na2CO3 (M=106.0) CO32‐+2H+=H2O+CO2 • H2NC(CH2OH)3 (M=121.1) H2NC(CH2OH)3+H+=H3N+C(CH2OH)3 Методы определения к.т.т. в кислотно‐основном титровании Химические Кислотно-основные индикаторы Инструментальные Потенциометрия Фотометрия Кондуктометрия Люминесценция И др. Ионная теория индикаторов (1894 Оствальд) Окраска индикатора в молекулярной форме отличается от окраски индикатора в ионной форме Предположим, что индикатор – слабая кислота: HInd H+ + Ind— Ka=[H+][Ind—]/[Hind] При совместном присутствии двух форм глаз видит цвет только одной формы при соотношении концентраций Переход окраски: 1/10 <[Hind]/[Ind—] < 10/1 >10. pH перехода окраски = pKa(Ind) + lg [Ind—]/[HInd] = pKa(Ind) ± 1 Недостатки: • Изменение окраски индикаторов происходит не мгновенно, что свойственно ионной реакции. • Теория не объясняет наличие и изменение окраски. • Нет связи между строением и окраской. 4 Хромофорная теория индикаторов Хромофорная теория индикаторов Окраска органических соединений связана с присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп или хромофоров: -N=N- Изменение окраски – следствие изомерного превращения, которое изменяет строение индикатора: - N=N-; -N=O; =C=S; O Ауксохромные группы – сами не имеют окраски, но усиливают действие хромофоров, увеличивая интенсивность окраски: C2H5 CH3 -OH; -NH2; -OCH3; ; N CH3 N C2H5 Ионно‐хромофорная теория бензоидно‐хиноидная таутомерия Недостатки: • Не дает количественной оценки связи изменения окраски с изменением рН. • Не дает объяснения почему таутомерные превращения индикаторов происходят при изменении рН раствора. Кислотно‐основные индикаторы Кислотно‐основные индикаторы – это слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы: Индикаторы бывают с одной (одноцветные) или двумя (двухцветные) окрашенными формами; с одним или несколькими переходами окраски. Для подбора индикатора необходимо построить кривую титрования! (на следующей лекции) Кислотно‐основные индикаторы Практические рекомендации Изменение температуры влечет изменение pT индикатора. Присутствие органического растворителя, белковых молекул, солей изменяет рТ индикатора. Следует определять титр рабочего раствора в тех же условиях, при которых ведется анализ пробы. Количество индикатора влияет на результаты? Порядок титрования (четкость изменения окраски от розовой к желтой не резкая, а от желтой к розовой резкая, поэтому с метиловым красным лучше титровать от щелочь до кислотой) Используйте свидетелей, чтобы определить переход окраски. Домашние задания доступны через систему ДО кафедры lms.anchem.pro 5