29. Электрохимия расплавленных солей (150400.62 Металлургия)

Министерство образования и науки Российской Федерации
ФГБОУ ВПО
«ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Факультет
Кафедра
Химико-металлургический
Металлургии цветных металлов
СОГЛАСОВАНО
УТВЕРЖДАЮ
Директор ДТ и ТРАП ИркАЗ
ООО “РУСАЛ ИТЦ”
Проректор по учебной работе
_________________С.А. Кошкарёв
“____” _____________2012 г.
___________________Н.А. Буглов
"____"____________2012 г.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
(рабочая учебная программа дисциплины)
Направление
подготовки:
150400 «Металлургия»
Профиль подготовки:
150400.62 «Металлургия цветных, редких
и благородных металлов»
Квалификация (степень)
Форма обучения
бакалавр
очная
Составитель программы:
Кузьмина Марина Юрьевна
доцент кафедры металлургии цветных металлов, кандидат химических
наук, доцент, ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический
университет»
Иркутск 2012 г.
1 Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине
Электрохимия расплавленных солей изучает общие закономерности
электрохимических
реакций
и
возможности
осуществления
технологических
процессов
в
системах
с
расплавленными
электролитами, обладающих
ионной проводимостью. “Электрохимия
расплавленных солей” входит в математический и естественнонаучный
цикл дисциплин ФГОС ВПО по направлению подготовки “Металлургия”.
Курс “Электрохимия расплавленных солей” является дисциплиной по
выбору студента (согласно учебному плану как альтернатива курсу
“Электрохимия для металлургов”). В
подготовке
металлургов
“Электрохимия расплавленных солей” занимает важное место. Это
обусловлено широким использованием расплавленных солей
в
технологических процессах производства и рафинирования металлов и
сплавов на предприятиях цветной металлургии.
1.1 Вид деятельности выпускника
Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к
деятельности выпускника:
– производственно-технологическая;
– научно-исследовательская.
виду
1.2 Задачи профессиональной деятельности выпускника
В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС
задачи
профессиональной деятельности выпускника.
Производственно-технологическая:
– осуществление технологических процессов получения и обработки
металлов и сплавов, а также изделий из них.
Научно-исследовательская:
– проведение экспериментальных исследований;
– выполнение литературного и патентного поиска, подготовка
технических отчетов, информационных обзоров, публикаций;
– изучение научно-технической информации, отечественного и
зарубежного опыта по тематике исследования.
1.3 Перечень компетенций, установленных ФГОС
Освоение
программы
настоящей
дисциплины
позволит
сформировать у обучающегося следующие компетенции:
Общекультурные компетенции (ОК):
– использовать основные законы естественнонаучных дисциплин
в профессиональной
деятельности,
применять
методы
математического анализа
и
моделирования,
теоретического и
экспериментального исследования (ОК–6);
– работать с информацией в глобальных компьютерных сетях (ОК–
12).
2
Профессиональные компетенции (ПК):
– уметь выбирать методы исследования, планировать и
проводить необходимые эксперименты, интерпретировать результаты и
делать выводы (ПК–19);
– уметь использовать физико-математический аппарат для
решения задач, возникающих в ходе профессиональной деятельности
(ПК–20);
– уметь использовать основные понятия, законы и модели
термодинамики, химической кинетики, переноса тепла и массы (ПК–21).
1.4 Перечень умений и знаний, установленных ФГОС
Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен:
знать:
– природу химических реакций, используемых в металлургических
производствах;
– природу фазовых равновесий в металлургических системах;
уметь:
– анализировать фазовые равновесия на основе диаграмм состояния;
– использовать справочную литературу для выполнения расчетов;
владеть:
–основными физико-химическими расчетами металлургических
процессов.
2 Цели и задачи освоения программы дисциплины
Основными целями изучения дисциплины являются:
– изучение основных этапов развития высокотемпературной
электрохимии и ее теоретических основ;
– изучение
физико-химических
свойств
и
строения
расплавленных электролитов;
– изучение
вопросов
комплексообразования
в
растворах
расплавленных солей;
– изучение
основных
положений
электрохимической
термодинамики расплавленных солей и их применение при анализе и
расчёте процессов электролитического получения металлов;
– изучение
методов
экспериментального
исследования
термодинамических свойств расплавленных солевых систем;
– изучение связи термодинамических свойств со структурой
расплавов;
– изучение термодинамических основ ряда технологических
процессов, связанных с применением расплавленных солей;
– изучение кинетики электродных процессов в расплавленных
электролитах;
– изучение процессов взаимодействия в системах металл–соль в
расплавленном состоянии;
3
– формирование у студентов целостного научного мировоззрения;
– привлечение студентов к самостоятельной творческой работе.
В состав основных задач изучения дисциплины входит:
– формирование у студентов понимания роли и задач
электрохимии расплавленных солей в развитии современной цветной
металлургии;
– рассмотрение
возможности
интенсификации
процессов
производства металлов электролизом расплавленных солей, используя
знания о физико-химических и термодинамических свойствах ионных
расплавов, кинетики электродных процессов, механизма потерь металла
при электролизе;
– подготовка специалистов, владеющих навыками грамотной
эксплуатации оборудования электрометаллургических цехов.
3 Место дисциплины в структуре ООП
Для изучения курса “Электрохимия расплавленных солей”,
необходимо освоения содержания дисциплин:
– история развития металлургии в России;
– физика;
– химия;
– химия металлов;
– математика.
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения
содержания дисциплины, будут использоваться при изучении дисциплин
профессионального цикла, курсовом и дипломном проектировании и при
выполнении научно-исследовательских дипломных работ.
4 Компетенции обучающегося, формируемые при освоении
дисциплины
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
знать:
– основные этапы и направления развития высокотемпературной
электрохимии и вклад отечественных учёных в её становление;
– перспективные области применения расплавленных электролитов;
– о новых исследованиях в области электрохимии расплавленных
солей;
– связь термодинамических характеристик со структурой расплавов
и силами межчастичного взаимодействия;
– термодинамические свойства и строение пара над расплавленными
солями и их смесями;
– электрохимические методы исследования термодинамических
свойств расплавленных солей;
– виды электродов сравнения, используемых для исследования
ионных расплавов, а также устройство и условия работы
высокотемпературных электрохимических ячеек;
4
– возможность применения расплавленных солей и металлов в
системах преобразования энергии;
– строение двойного электрического слоя в расплавленных солях;
– основные методы исследования электрохимической кинетики в
расплавленных солях;
– растворимость металлов в расплавленных солях;
– основы
технологии получения металлов электролизом
расплавленных солей;
– термодинамические основы ряда технологических процессов,
связанных с применением расплавленных электролитов.
уметь:
– пользоваться профессиональной терминологией;
– правильно формулировать и решать разнообразные прикладные
задачи, используя данные о строении и физико-химических свойствах
расплавленных солевых систем, электрохимической термодинамики и
кинетики электродных процессов в расплавленных электролитах;
–использовать электрохимические методы
анализа при
исследовании кинетических параметров электродных процессов в
расплавленных солях;
– сделать выбор электродов сравнения, используемых для
исследования расплавленных солей;
– конструировать высокотемпературные электрохимические ячейки;
– определять направление и границы протекания самопроизвольных
процессов;
– делать выбор оптимального состава электролита для
электролиза
ионных
расплавов
на
основании
определения
термодинамических свойств солевой фазы;
– использовать полученные в результате изучения курса
“Электрохимия расплавленных солей” знания для дальнейшего
освоения других дисциплин;
владеть:
–основами конструирования и использования электрохимических
ячеек.
5 Основная структура дисциплины
Основная структура дисциплины приведена в таблице 1.
Таблица 1 – Структура дисциплины
Трудоемкость, часов
Вид учебной работы
Всего Семестр № 5
Общая трудоемкость дисциплины
72
72
Аудиторные занятия, в том числе:
34
34
лекции
17
17
практические/семинарские занятия
17
17
Самостоятельная работа (в том числе курсовое
38
38
проектирование)
5
Вид промежуточной аттестации (итогового
контроля по дисциплине), в том числе курсовое
проектирование
зачет
зачет
6 Содержание дисциплины
6.1 Перечень основных разделов и тем дисциплины
Введение
1 Физико-химические свойства и строение расплавленных солей
1.1 Общая характеристика структуры расплавленных солей
1.2 Плотность и мольный объем
1.3 Вязкость
1.4 Энтальпия смешения солевых систем
1.5 Давление насыщенного пара расплавленных солей
1.6 Электропроводность и числа переноса
2 Электрохимическая термодинамика расплавленных солевых
систем
2.1 Электрохимические методы исследования термодинамических
свойств расплавленных солей
2.2 Электроды сравнения и ряды потенциалов
2.3 Химические источники тока с расплавленными электролитами
3 Кинетика электродных процессов в расплавленных солях
3.1 Особенности электрохимической кинетики в расплавленных
солях.
3.2 Строение двойного слоя
3.3 Методы исследования электрохимической кинетики в
расплавленных солях
4 Взаимодействие в системах металл–соль в расплавленном
состоянии
4.1 Растворимость металлов в расплавленных солях
4.2 Обменные процессы между расплавленными металлами и
солями
4.3 Процессы сплавообразования при электролизе расплавленных
солей с жидкими и твёрдыми электродами
5 Получение металлов электролизом расплавленных солей и
основные мероприятия по защите окружающей среды
5.1 Электролиз ионных расплавов. Общие сведения
5.2 Получение алюминия
5.3 Получение магния
5.4 Защита окружающей среды при электролизе расплавленных
хлоридов и фторидов
6
6.2 Краткое описание содержания теоретической части разделов
и тем дисциплины
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия
расплавленных
солей
изучает
общие
закономерности
электрохимических
реакций
и
возможности
осуществления
технологических
процессов
в
системах
с
расплавленными электролитами, обладающих ионной проводимостью.
К числу расплавленных электролитов, называемых часто ионными
расплавами, преимущественно, относятся такие расплавленные соли,
как галогениды металлов, соли кислородсодержащих кислот, а также
системы, состоящие из этих компонентов. Важнейшей отличительной
особенностью расплавленных электролитов по сравнению с водными
растворами является отсутствие диэлектрического растворителя, что
ведёт к высокой концентрации ионов в единице объёма, сильному
межчастичному взаимодействию.
В подготовке металлургов “Электрохимия расплавленных солей”
занимает важное место. Это обусловлено тем, что электролиз
расплавленных солей широко используется для получения лёгких,
тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора, для рафинирования
металлов, получения сплавов. Перспективные области применения
расплавленных электролитов – нанесение гальванических покрытий,
поверхностное легирование металлов, химические источники тока.
Большой
интерес
представляет
использование
расплавов
в
машиностроении для электрохимической очистки стального литья от
пригара и окалины. Расплавленные соли находят разнообразное
применение в технологических процессах атомной энергетики.
При производстве металлов электролизом расплавленных солей
наблюдается большое разнообразие применяемых технологических
процессов. К ним относятся: электролиз с получением на катоде
жидкого металла (алюминий, магний, натрий, литий); электролиз с
применением жидкого катода и образованием катодного сплава с
последующей отгонкой получаемого металла (калий, кальций);
электролиз с получением твердой фазы на катоде (титан, цирконий и
другие тугоплавкие металлы). Наряду с производством первичных
металлов все большее применение находят такие направления
высокотемпературной
электрохимии,
как
электролитическое
рафинирование металлов с целью получения конечного продукта
повышенной чистоты, получение порошков, переработка вторичного
сырья и отходов. При рафинировании тяжелых цветных металлов
применяются процессы, протекающие с участием интерметаллических
соединений (используется катодное, а также
катодно-анодное
рафинирование). Электролизом ионных расплавов в промышленных
масштабах получают алюминий, магний, литий, натрий, калий,
кальций, бериллий, цирконий, тантал и редкоземельные металлы.
7
Первое
место
занимает
производство
алюминия.
Электролиз
глинозема, растворенного в расплавленном криолите, является
единственным промышленным способом производства алюминия. При
электролизе расплавленных солей интенсивность процесса в 25 100 раз
превышает интенсивность электролиза водных растворов. Вместе с
тем высокотемпературные электрохимические процессы производства
металлов
связаны
со
значительным
удельным
расходом
электроэнергии, повышенными капитальными и эксплуатационными
затратами на охрану окружающей среды, особенно при электролизе
расплавленных фторидов и хлоридов.
Главными
направлениями
совершенствования
процессов
получения металлов электролизом ионных расплавов являются:
создание
и
применение
энергосберегающих
технологических
процессов, улучшение составов электролитов и повышение их
электропроводности,
интенсификация
технологических
режимов
электролиза,
автоматизация
производства.
Большое
значение
приобретает оптимизация технологических процессов для обеспечения
минимума суммарных затрат, расхода электроэнергии, выпуска
металла заданной степени чистоты. Все это требует исследований
физико-химических и термодинамических свойств ионных расплавов,
изучения кинетики электродных процессов, механизма потерь металла
при электролизе.
Раздел 1 Физико-химические
свойства
и
строение
расплавленных солей
Тема 1.1 Общая характеристика структуры расплавленных
солей
Индивидуальные расплавленные соли. Для большого числа
индивидуальных расплавленных солей к настоящему времени имеются
сведения о строении, полученные с помощью непосредственных
структурных исследований (рентгенографических, нейтронографических,
спектроскопических методов). Из результатов структурных исследований
следует, что силы притяжения между ионами противоположных знаков и
силы отталкивания между частицами одного знака заряда очень велики.
Поэтому ближайшими соседями катиона должны быть анионы и наоборот.
Чтобы получить представление об энергии, обусловливающей такое
взаимное расположение катионов и анионов, можно оценить энергию его
нарушения. Для соединений типа NaCl перенос катиона из положения, где
он окружен анионами, в положение, где он будет окружен катионами,
требует по электростатическим соображениям около 840 кДж/моль. Для
сравнения, теплота плавления хлорида натрия составляет 28,03 кДж/моль,
а теплота испарения 170,3 кДж/моль. Из приведенного примера видно, что
при рассмотрении ближнего распределения ионов в расплавленной соли
необходимо делать четкое различие между катионными и анионными
местами. Другой важный вывод, непосредственно вытекающий из
8
результатов структурных исследований, сводится к тому, что расстояние
катион–анион уменьшается при плавлении. Менее надежны данные о
координационном числе (к.ч.) катиона в расплавленной соли при
плавлении. Для галогенидов щелочных металлов в твердом состоянии к.ч.
равно шести. Согласно экспериментальным данным последних лет для
NaCl в расплавленном состоянии к.ч. равно 5,8 ± 0,1, для KCl – 6,1, для
CsCl – 5,9. Для BaCl2 в твердом состоянии к.ч. равно восьми, в жидком
состоянии – 7,7 ± 0,2. Есть достаточные основания считать, что для
хлоридов щелочных металлов и BaCl2 к.ч. в расплаве очень близки к
таковым в твердом теле. Хлорид алюминия при плавлении образует
молекулярную жидкость Al2Cl6. Образование молекулярных жидкостей
характерно для многих легкоплавких галогенидов, например: BiX3, InX3,
GaX3, HgX2, SnX4, где X – Cl-; Br-; I-. Значительно сложнее и менее изучена
структура
нитратных,
карбонатных,
сульфатных
и
других
кислородсодержащих расплавов.
Смеси расплавленных солей. В зависимости от числа компонентов и
заряда ионов можно выделить следующие группы солевых смесей:
1) Бинарные системы с симметричным зарядом и общим ионом:
системы, где все ионы имеют одинаковый заряд (NaCl–KCl, NaBr–NaCl);
системы, где заряд ионов различен (MgCl2 –CaCl2; Na2SO4–K2SO4);
2) Бинарные системы с несимметричным зарядом и общим
ионом (MgCl2 –CaCl2; Na2SO4–K2SO4);
3) Взаимные системы, в которых две соли, не имеющие общего
иона, образуют расплав с четырьмя ионами (тройные взаимные системы):
системы, где заряд ионов симметричен (KCl–NaBr); системы, где
заряд ионов несимметричен (NaCl –AlBr3);
4) Тройные системы, образованные из трех солей с общим анионом
(LiС1–NaCl–КС1, КС1–NaCl–MgCl2), или с общим катионом (LiBr–LiCl –
КF);
5) Более сложные системы. К их числу относятся взаимные системы,
образующие расплав с числом ионов более четырех, а также
четырехкомпонентные системы с общим анионом или катионом.
В рамках данного курса лекций преимущественно будут
рассматриваться первые две группы систем.
Понятие“идеальная смесь” применительно к ионным расплавам. В
предложенной Темкиным М.И.
модели совершенного (идеального)
ионного раствора принимается, что расплав состоит только из ионов.
Катионы и анионы имеют одинаковые размеры и заряды. Замена одного
сорта катионов другим не сопровождается изменением энергии раствора. В
равной степени это относится к замене одного сорта анионов другим.
Таким образом, изменение энтальпии смешения и изменение объема при
образовании совершенного раствора равны нулю: ΔH = 0; ΔV = 0. В целом
раствор состоит из двух подрешеток – катионной и анионной. Обмен
местами между катионами и анионами исключается. Возрастание энтропии
при образовании совершенного раствора складывается из возрастания
9
энтропии, связанного с перестановкой катионов, и возрастания энтропии,
обусловленного перестановкой анионов.
Модель совершенного ионного раствора. В совершенном ионном
растворе активность компонента АХ равна произведению катионной и
анионной долей ионов, из которых он состоит: а = хА . хХ. Если соль при
диссоциации дает v+ катионов и v- анионов, ее активность определяется
уравнением: а = (хА) v+ . (хХ) v-. Для бинарных смесей с общим катионом
или анионом типа АХ–ВХ, АХ–AY активность компонентов равна их
мольным долям, как у идеальных растворов не электролитов. Для солевых
смесей типа СХ2–CY2, A2Z–B2Z активность компонента в соответствии с
моделью совершенного ионного раствора равна его мольной доле в
квадрате. Если в солевых смесях катионы имеют разные заряды (например,
СХ2–АХ), то применять модель совершенного ионного раствора
нецелесообразно, так как перемена местами С2+ и А+ не может
происходить без изменения энергии раствора. Рассмотренная модель
является простейшей статистической моделью ионного раствора, ее
принимают во внимание в основном при обсуждении вопросов, связанных
со структурой ионных расплавов. При практическом анализе результатов
термодинамических исследований, оценивая характер отклонений от
идеального поведения, пользуются обычными представлениями об
идеальном растворе. При этом полагают, что для всех систем активность в
нем равной мольной доле.
Причины отклонения от идеального поведения. В большинстве
случаев результаты расчета с помощью модели совершенного ионного
раствора не согласуются с экспериментальными данными. Даже в
простейших случаях (в смесях с общим анионом), если изменения
структуры при смешении малы, т. е. число ближайших соседей не
меняется, катион-катионное отталкивание окажет влияние на величину
энергетических эффектов при смешении. Однако только очень упрощенно
можно рассматривать расплавленные соли как положительно и
отрицательно заряженные ионы, испытывающие лишь кулоновские
взаимодействия (отталкивания или притяжения). Экспериментальные и
теоретические данные указывают на необходимость учитывать
индивидуальные особенности расплавленных солей или особенности тех
или иных групп расплавленных солей, а также другие виды
взаимодействий. Так при смешении кроме уменьшения энергии
отталкивания катионов в бинарной смеси можно ожидать дополнительного
понижения энергии за счет изменения поляризации ионов. При
асимметричном расположении анион сильнее поляризуется катионом
меньшего радиуса. Отклонения от идеального поведения, особенно
отрицательные, связываются обычно с процессами комплексообразования.
Вопрос о комплексообразовании в расплавленных солях существенно
сложнее, чем в водных растворах. Главное отличие заключается в
отсутствии обычного растворителя, из-за чего ионы, составляющие
внешнюю сферу (чаще всего катионы щелочных металлов), не отделены от
10
комплексного иона (преимущественно в анионной форме) сольватными
оболочками. Вследствие этого такие ионы, находясь непосредственно во
второй координационной сфере комплекса, вступают с ним в
существенное (частично ковалентное) взаимодействие. Это ведет к
образованию в расплавах сложных группировок с участием комплексных
ионов. Для комплексного иона в расплавленных солевых системах
характерны: явление координации, а именно четко фиксируемое
постоянство геометрического расположения ионов одного сорта вокруг
другого – иона металла-комплексообразователя; специфичность состава,
проявляющаяся в несовпадении формальной степени окисления металлакомплексообразователя и координационного числа и заключающаяся в
заметной перестройке электронных оболочек взаимодействующих ионов с
образованием хотя бы частично ковалентной связи; время жизни,
превышающее время контакта несвязанных ионов.
Характеристика комплексного иона в расплавленных солях должна
содержать описание геометрической структуры (центральный атом,
координационное число, симметрия), электронного строения, а также
доступных измерению параметров, фиксирующих время жизни
комплексного иона, которое превышает время простого контакта частиц
вследствие теплового движения. Для изучения ионных расплавов наряду
со структурными, спектроскопическими исследованиями важны сведения
о физико-химических и термодинамических свойствах смесей
расплавленных солей – мольном объеме, вязкости, энтальпии смешения,
электропроводности.
Тема 1.2 Плотность и мольный объем
Мольный объем (VM) представляет собой отношение массы одного
моля индивидуального вещества или смеси веществ ( M = Σ x i Mi ) к
плотности (ρ): VM = M/ ρ. Для вычисления мольного объема
экспериментально определяется величина плотности.
Плотность ионных расплавов. Методы исследования плотности
расплавленных солей. При изучении плотности ионных расплавов
применяют методы гидростатического взвешивания, пикнометрический
(дилатометрический) и максимального давления в газовом пузырьке.
Лучшим по точности и наиболее распространенным является метод
гидростатического взвешивания. Погружаемое тело, преимущественно
шарообразной формы, изготовляют из благородных металлов, молибдена,
вольфрама, стали, кварца. Для летучих или неустойчивых на воздухе солей
определение плотности проводят в пикнометрах из тугоплавкого стекла
или кварца. Зависимость плотности от температуры выражается с
помощью линейного уравнения: ρ=a-bT. Для оценки точности результатов
измерений пользуются величиной стандартного отклонения. Значения
стандартного отклонения выражаются в тех же единицах, что и
рассматриваемое свойство. Наряду со стандартным отклонением для
характеристики результатов исследований пользуются процентом
11
точности. Он определяется как отношение стандартного отклонения к
значению рассматриваемого свойства при средней температуре, т. е. в
середине исследованного интервала температур, выраженное в процентах.
Мольный объем. Мольный объем индивидуальных солей. Мольный
объем индивидуальных солей зависит от числа ионов в молекуле, их
размеров, типа связи. Возрастание доли ковалентной связи приводит к
уменьшению плотности и, соответственно, увеличению мольного объема.
Соли, обладающие ионным строением, имеют обычно большую плотность
и меньший мольный объем, чем соли с молекулярной кристаллической
решеткой. Переход от LiС1 с преимущественно ионной связью к BeCl2
сопровождается увеличением мольного объема более чем на 24 см3, что не
может быть объяснено только появлением второго иона хлора. Большой
мольный объем имеют такие молекулярные соединения, как BCl3, AlCl3,
GaCl3. В ряду хлоридов щелочных металлов мольный объем закономерно
возрастает с ростом радиуса иона щелочного металла. Различие в мольных
объемах между хлоридами калия и кальция, рубидия и стронция, цезия и
бария невелико. Наличие второго иона хлора компенсируется увеличением
кулоновского взаимодействия двухзарядного иона.
Мольный объем бинарных смесей. Большой интерес представляет
изменение мольного объема (VM) при образовании бинарных смесей. Для
идеальных систем мольный объем является аддитивным свойством, если
состав системы выражать в мольных долях: VM ид. = x1V1 °+ x2V2° , ΔVM = 0,
где V1 °, V2° – мольные объемы чистых компонентов. В общем случае при
образовании растворов расплавленных солей наблюдаются расширение,
сжатие и подчинение правилу аддитивности. В отдельных случаях
отмечаются положительно-отрицательные отклонения от идеального
поведения. Анализ экспериментального материала показывает, что для
солевых систем, диаграммы, состояния которых эвтектического типа или
характеризуются образованием непрерывного ряда твердых растворов,
изотермы мольных объемов близки к аддитивным прямым. В случае, когда
в системе образуются конгруэнтно-плавящиеся соединения, отмечаются
значительные (как положительные, так и отрицательные) отклонения от
идеального поведения. Пример растворов со значительным отрицательным
отклонением мольного объема – система NaF–AlF3. Вблизи состава,
соответствующего соединению Na3AlF6, наблюдается минимум мольного
объема (максимум плотности). В системах PbCl2–КС1, CdCl2–КС1, ZnCl2–
КС1, BaCl2–КС1, CaCl2–КС1 и других, в которых образуются
неустойчивые соединения, отмечаются положительные отклонения объёма
от аддитивных значений. Для подавляющего большинства бинарных
солевых систем с сильным взаимодействием между компонентами
изменение объема положительно. Этот факт существенно отличает
солевые системы от металлических, в которых образование
интерметаллических соединений, как правило, сопровождается сжатием.
12
Тема 1.3 Вязкость
Вязкость и текучесть расплавленных солей. Динамическая и
кинематическая вязкость. Одним из наиболее характерных свойств
жидкостей, в том числе расплавленных солей, является текучесть. При
перемещении одного слоя жидкости относительно другого наблюдается
сопротивление, мерой которого является величина коэффициента вязкости
(внутреннего трения). Вязкость представляет собой коэффициент
пропорциональности (η) в уравнении Ньютона, связывающем
тангенциальную силу (F), прилагаемую к слою жидкости площадью (S),
чтобы обеспечить его равномерное движение относительно другого слоя с
градиентом скорости dv/dz: F = ηS(dv/dz). Таким образом, коэффициент
вязкости, или просто вязкость, есть сила в Ньютонах (H), которую
необходимо приложить к площади жидкости в 1 м2 для того, чтобы
сообщить ей скорость в 1 м/с по отношению к другой, параллельной
площади жидкости, отстоящей от нее на расстоянии 1 м. Кроме
динамической вязкости (η, Н/м2), в гидродинамике пользуются
кинематической вязкостью, которая определяется как отношение
динамической вязкости к плотности жидкости: v= ŋ/ρ (v, м2/с).
Экспериментальное определение вязкости солевых расплавов.
Вязкость относится к числу свойств, весьма чувствительных к
структурным изменениям в жидкости. Ее измерение важно для изучения
структуры расплавов. Вязкость является одной из важнейших
технологических характеристик электролита, ее необходимо знать для
оценки массо- и теплообмена в реакторах и электролизерах. Вязкость
расплавленных солей изменяется в широких пределах, она возрастает на
несколько порядков при переходе от галогенидов щелочных металлов к
силикатным расплавам. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных
металлов и их смесей близка к вязкости воды и водных растворов. При
экспериментальном определении вязкости солевых расплавов в основном
применяют капиллярный и осцилляционный методы.
Капиллярный метод основан на измерении времени истечения (τ)
определенного объема жидкости (V) через капилляр с известными
величинами радиуса (r) и длины (l) при неизменной разности давлений
(Δp) на его концах. Вязкость рассчитывают по закону Пуазейля:
η = π.r4.Δp.τ/8V.l. Обычно капиллярные вискозиметры калибруют с
помощью жидкостей с известной вязкостью. Если объем жидкости,
протекающей через капилляр, постоянен, то уравнение Пуазейля
упрощается: η = кΔp.τ, где к – константа, определяемая в опытах с
калибровочными жидкостями. Для калибровки можно использовать
расплавленные соли КNO3 (630–740 К) и КС1 (1060–1200 К).
Калибровочная кривая в координатах η–Δpτ представляет собой прямую
линию. Константа прибора учитывает все изменения геометрических
размеров капилляров, связанные с изменением температуры. Применение
капиллярного метода для определения вязкости солевых расплавов
13
ограничивается возможностями изготовления вискозиметра, прежде всего
самого капилляра, устойчивого к воздействию расплавов.
Осцилляционные методы. Более широко при исследовании вязкости
расплавленных солей применяются осцилляционные методы, основанные
на изучении периода и амплитуды затухания колебаний различных тел,
подвешенных на упругой нити. Чаще всего используют маятниковые
вискозиметры двух модификаций. В одной из них решается внутренняя
гидродинамическая задача затухания колебаний полого цилиндра,
заполненного исследуемым расплавом; в другой – внешняя
гидродинамическая задача затухания колебаний сферического тела в
жидкости. При работе с осцилляционными маятниковыми вискозиметрами
необходимо точно знать момент инерции подвесной системы. Его
непосредственное определение при высоких температурах довольно
сложно, и поэтому обычно прибор калибруют по расплавам с известной
вязкостью. Момент инерции подвесной системы наряду с другими
геометрическими факторами входит в константу прибора, используемую
затем в расчетах вязкости солевых расплавов. Точность в определении
вязкости с помощью капиллярного вискозиметра оценивается в 1,5%, а с
помощью маятниковых вискозиметров лежит в пределах от 2 до 5%.
Тема 1.4 Энтальпия смешения солевых систем
Основные сведения об энтальпии смешения солевых систем.
Энтальпия смешения является весьма важной термодинамической
характеристикой процесса взаимодействия между компонентами в солевых
системах. Ее величина непосредственно связана со структурой расплава и
силами межчастичного взаимодействия. Наиболее простой метод
определения теплового эффекта при смешении расплавленных солей
сводится к измерению изменения энтальпии (Н Т2 - H T1 ) для чистых
компонентов и смесей различного состава. Если в системе образуется
простая эвтектика, то при температуре Т 1 (обычно 298 К) теплота
образования равна нулю и величина ΔН при температуре Т2
рассчитывается с помощью уравнения: ΔН = (Н T2 - H T1 ) смесь - x 1 (Н T2 H T1 ) соль1 - x 2 (Н T2 - H T1 ) соль2 .
Типичным примером является система KF–LiF, которая относится к числу
эвтектических. В данной системе взаимная растворимость компонентов в
твердом состоянии практически отсутствует. При стандартной
температуре в этом случае энтальпия солевых смесей линейно меняется с
изменением состава от одного чистого компонента к другому. Разница
между кривой энтальпии и аддитивной прямой представляет собой
энтальпию смешения этих расплавленных солей.
Экспериментальное определение энтальпии смешении. Другой
метод заключается в непосредственном измерении теплового эффекта при
смешении расплавленных солей. Оба метода имеют свои преимущества и
недостатки. Прямое калориметрирование высокотемпературного процесса
смешения требует сложной аппаратуры, из-за высокой коррозионной
14
активности и летучести расплавленных солей. Данные, полученные этим
путем, наиболее надежны. Измерение изменения энтальпии образцов
можно производить, помещая их в запаянные ампулы, в гораздо более
простой калориметрической аппаратуре, однако при этом интересующий
тепловой эффект находится как разность больших величин, каждая из
которых вносит определенную погрешность. В общем случае при наличии
взаимной растворимости фаз в твердом состоянии или при образовании
соединений измерения энтальпии солей должны быть дополнены
определением стандартных теплот образования при температуре T 1 (298
К) через теплоты растворения чистых компонентов и заранее сплавленных
и охлажденных до температуры Т 1 солевых смесей.
Тема 1.5 Давление насыщенного пара расплавленных солей
Особенности
парообразного
состояния
солевых
систем.
Термодинамические свойства пара, находящегося в равновесии с солевой
фазой, характеризуются целым рядом особенностей. Элементарной
частицей насыщенного пара является молекула. При равновесии переход
соли из жидкого в парообразное состояние и обратно сопровождается
перестройкой ее структуры: ионы или комплексы ионов (жидкая фаза)
дают молекулярные формы (пар). Обратное явление наблюдается при
переходе из парообразного состояния в жидкое. Такие перестройки
связаны с существенными энергетическими изменениями. Температура
кипения и энтальпии испарения для типичных расплавленных солей
велики. Изменение энтропии сохраняет постоянное значение. Для многих
солей парообразное состояние является единственным состоянием, в
котором элементарной структурной единицей является молекула. Для
расплавленных солей весьма характерна ассоциация в паровой фазе.
Наиболее типичным видом ассоциации является димеризация. Тримеры и
более сложные молекулярные формы характерны преимущественно для
молекул, содержащих легкие катионы (литий) или анионы (фтор). В ряду
галогенидов одной группы ассоциация убывает при переходе к элементу
более высокого периода. В двух- и многокомпонентных системах, кроме
молекулярных форм, характерных для чистых компонентов, следует
ожидать образования комплексных молекул: LiNaF2 в системе LiF–NaF,
NaAlCl4 в системе NaCl–AlCl3. Наряду с молекулярными формами в
насыщенном паре над расплавленными электролитами имеется некоторое
количество ионов: простых (A+, Х-), сложных (А2Х+ АХ2-) и тяжелых (A3Х2+,
А2Х3-). Преобладающими являются сложные ионы.
Экспериментальные исследования паровой фазы в равновесии с
индивидуальной расплавленной солью требуют определения при ряде
температур давления насыщенного пара и молекулярных форм, в которых
присутствует данная соль в паре. Изучение паровой фазы
двухкомпонентных и более сложных систем также сводится к
определению давления насыщенного пара и его состава. Под
аналитическим составом понимается содержание компонентов в паре,
15
найденное в предположении, что пар состоит только из молекул исходных
компонентов, т.е. для двухкомпонентной системы из двух молекулярных
форм. Истинный состав учитывает долю всех равновесных молекулярных
форм, которые существуют в паре. Аналитический состав определяется
экспериментально анализом насыщенного пара, образовавшегося над
расплавом и затем сконденсированного. Состав жидкой фазы при
испарении практически не изменяется, а в конденсате все компоненты
насыщенного пара собираются полностью. Более сложным является
определение истинного состава пара. Методы исследования паровой фазы
в солевых системах делятся на две группы: методы, приводящие к
правильным результатам независимо от процессов ассоциации в паровой
фазе (статические методы, включая квазистатический метод точек
кипения); методы, дающие правильные результаты лишь в случае, когда
пар образован простыми молекулами или когда учитывается сложный
состав пара, определенный независимыми методами.
Тема 1.6 Электропроводность и числа переноса
Электропроводность относится к числу наиболее изученных
свойств
расплавленных
солей.
Величина
электропроводности
индивидуальной расплавленной соли тесно связана с природой
химической связи в ней, структурными изменениями при плавлении.
Исследование зависимости электропроводности от состава солевой смеси
позволяет судить о характере межчастичного взаимодействия, составе
комплексных ионов. Весьма важно прикладное значение изучения
электропроводности ионных расплавов в связи с их широким применением
в различных электрохимических производствах. К настоящему времени
подробно исследована электропроводность хлоридных расплавов, включая
их бинарные и более сложные смеси. Значительно хуже изучена
электропроводность бромидных, иодидных и фторидных систем. Из числа
кислородсодержащих соединений хорошо изучена электропроводность
нитратных расплавов. Значительно менее исследованы числа переноса
ионов в расплавленных солях.
Удельная электропроводность индивидуальных расплавленных солей.
Определение электропроводности сводится к измерению электрического
сопротивления расплава, находящегося между двумя электродами, чаще
всего с помощью моста переменного тока. Количественной
характеристикой проводимости ионного расплава, как и водного
электролита, является величина удельной электропроводности (χ, См/м или
Ом-1∙ м-1).
Удельная электропроводность расплавленных солевых смесей.
Изменение соотношения концентраций компонентов бинарной системы
позволяет в широких пределах регулировать электропроводность расплава
и проследить влияние на нее изменения энергии межчастичного
взаимодействия. Резкий скачок величины удельной электропроводности
при фазовых превращениях позволяет использовать ее измерения при
16
построении
диаграмм
плавкости
солевых
систем.
Удельная
электропроводность расплавов большинства бинарных систем плавно
меняется при изменении их состава. Её величина обычно несколько
меньше вычисленной по уравнениям аддитивности независимо от способа
выражения состава. Особое место занимают системы из очень плохо
проводящих в чистом состоянии молекулярных соединений. В ряде
случаев в таких системах в результате взаимодействия между
компонентами образуются комплексные соединения, обладающие
значительно более высокой электропроводностью. Например, в системе
система АlBr3–SbBr3 максимум на изотерме удельной электропроводности
отвечает составу AlBr3.3SbBr3.
Числа переноса ионов. Под числом переноса (ti) понимается доля
участия данного сорта ионов в переносе электричества. Понятие числа
переноса распространяется как на индивидуальные расплавленные соли,
так и на их смеси. Отсутствие не проводящего ток растворителя затрудняет
выбор отправной точки для отсчета скоростей перемещения ионов. В
бинарных смесях с общим ионом можно условно считать один сорт ионов
покоящимся, например ионы Х- в смесях AX–BX. Это позволяет определить
числа переноса ионов A+ и B+ по отношению к ионам Х-. Такой прием дает
возможность характеризовать электротранспортные свойства ионов одного
знака в расплавленных смесях с общими анионами или катионами.
Определяемые при такой системе отсчета числа переноса называются
внутренними. Для ионов индивидуальной соли понятие внутренних чисел
переноса теряет смысл. Числа переноса ионов можно также рассматривать
относительно покоящейся в целом массы электролита, принимая во
внимание, что в каждый момент времени только малая часть ионов,
обладающих достаточной энергией, участвует в переносе электричества.
При этом необходимо устранить конвективные и другие потоки жидкости,
не связанные с градиентом электрического поля. Для этого удобно
помещать расплав в пористую матрицу или разделять отдельные части
расплава с помощью капилляров. При таком подходе определяются
внешние числа переноса всех ионов, присутствующих в электролите.
Раздел 2 Электрохимическая термодинамика расплавленных
солевых систем
Тема 2.2 Электроды сравнения и ряды потенциалов
Основные требования, предъявляемые к электродам сравнения.
Выбор и конструирование электродов сравнения для расплавленных солей
связаны с определенными трудностями. Основные требования к электроду
сравнения: устойчивость и воспроизводимость его потенциала, простота
изготовления, надежность в работе. Высокие температуры и агрессивность
расплавов не всегда позволяют выполнить эти требования. Электрохимия
ионных расплавов, в отличие от электрохимии водных растворов, не
располагает универсальными электродами сравнения. Число электродов
сравнения, предложенных для исследований расплавленных солей, велико.
17
Выбор того или иного электрода осуществляется с учетом конкретных
условий эксперимента. Электрод сравнения с окружающим
его
электролитом обычно капсулируют, т. е. погружают в исследуемую среду
в отдельном сосуде. Электрический контакт осуществляется при помощи
пористых диафрагм или твердых электролитов с катионной или анионной
проводимостью.
Хлорный электрод сравнения. При измерениях электродных
потенциалов в хлоридных расплавах может быть применен хлорный
электрод сравнения. Электрод обратим по отношению к аниону,
потенциалопределяющее равновесие: С12 + 2е ↔ 2С1-. В тех случаях,
когда электролит хлорного электрода по катионному составу отличается от
расплава, в котором находится исследуемый металл, необходимо
разделение электролитов с помощью пористых диафрагм. Возникающий
при этом скачок потенциала (диффузионный потенциал), как правило,
невелик и лежит в пределах от 10-4 до 10-3 В. Если величина ЭДС
измеряется с точностью до 10-3 В, диффузионные потенциалы можно не
учитывать. Хлорный электрод сравнения представляет собой узкую
кварцевую пробирку с отверстием в дне, которое закрыто пористой
асбестовой диафрагмой. Хлор подается через плотную угольную трубку с
наконечником из спектрально чистого графита, погруженного в
расплавленный хлоридный электролит. Графит является более пористым
материалом, чем уголь. Это способствует лучшей адсорбции хлора и
устойчивости потенциала. В то же время трубки легче изготовлять из угля,
обладающего
большей механической прочностью. Перед работой
графитовые наконечники длительное время (10–20 ч) выдерживают в
атмосфере хлора при температуре 700–800 К. В качестве электролита в:
хлорных электродах чаще всего используют эвтектическую смесь LiCl–KCl
(Тпл = 634 К) или эквимольную смесь КС1–NaCl (Тпл = 933 К). В электрохимии расплавленных солей условно принято для всех хлоридных
расплавов при любых температурах считать активность анионов хлора
равной единице. Основной недостаток хлорного электрода –
необходимость иметь или непрерывно получать газообразный хлор. Проще
в работе различные металлические электроды сравнения.
Свинцовый электрод сравнения. Одним из наиболее простых в
конструктивном отношении является свинцовый электрод сравнения.
Свинец относится к числу легкоплавких металлов (Тпл = 600 К), имеет
довольно низкое давление пара. В качестве электролита можно
использовать чистый РbС12 (Тпл = 772 К), однако чаще применяют
растворы РbС12 в хлоридах щелочных металлов (смеси LiСl–КС1, KCI–
NaCl). Растворимость свинца в расплавленном РbС12 относительно
невелика и составляет при 873 К 0,020 и при 973К 0,052 %(мол.).
Добавление к РbС12 хлоридов щелочных металлов ведет к уменьшению
растворимости свинца. Растворитель в электроде сравнения должен быть
таким же, как и в исследуемой системе. Электрод обратим по отношению
к катиону, потенциалопределяющее равновесие: Рb ↔ Рb2+ +2е. Доля
18
ионов низшей валентности незначительна, однако необходимо создать
условия, препятствующие смешению электролита электрода сравнения с
электролитом исследуемой ячейки. Токоподвод
к жидкому свинцу
изготовляют из железной, молибденовой или вольфрамовой проволоки.
Эти металлы при температурах экспериментов
практически не
растворяются в свинце. При
температурах
выше
970–1000 К
применяют свинцовый электрод сравнения в корундизовом корпусе.
Пробирка из корундиза пористостью до 5% со стенками толщиной 1–1,5
мм перед опытом в течение 5–10 ч пропитывается электролитом электрода
сравнения. На дне ее находится свинец под слоем электролита. Свинцовый
электрод сравнения применяют при изучении хлоридных
расплавов,
потенциал электрода значительно отрицательнее потенциала хлорного
электрода.
Серебряные электроды сравнения. Серебро относится к
электроположительным металлам. В расплавленных электролитах серебро
достаточно устойчиво. Температура плавления серебра 1234 К, поэтому
для работы при более низких температурах электрод можно изготовлять из
серебряной проволоки или пластинки. Электрод обратим по отношению к
катиону, потенциалопределяющее равновесие: Ag ↔ Ag+ + е. Серебряные
электроды сравнения применяются преимущественно в нитратных и
хлоридных расплавах. Основными элементами конструкции электрода,
предназначенного для изучения легкоплавких нитратных расплавов (400–
440 К), являются стеклянная трубка корпуса, расплавленный электролит,
содержащий AgNO3, серебряная проволока, наконечник из фторопласта и
асбестовая нить. Для более высоких температур (до 700 К) применяют
стеклянные пробирки с пористыми диафрагмами. Удобно использовать в
качестве электрода сравнения полуэлемент: Ag | AgNO3, (KNO3–NaNО3)эвт..
Система KNО3–NaNO3 относится к числу простых эвтектических,
температура плавления эвтектики
(X KNO3 =0,5) равна 495 К. Чтобы
уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрация AgNO3
в электролите электрода сравнения не должна превышать 0,1 моля на 1000
г эвтектической смеси. В качестве разделительной диафрагмы можно
применить стекло, содержащее оксид натрия. В полуэлементе Ag | AgNО3,
NaNО3 | Стекло | KNO3–NaNO3
по обе стороны стеклянной диафрагмы
находятся расплавы, содержащие ионы натрия. В этом случае при
постоянном составе электролита в электродном пространстве потенциал
электрода определяется активностью ионов натрия в исследуемом
расплаве.
В хлоридных расплавах в качестве электролита в серебряных
электродах сравнения используют чистый хлорид серебра, либо его
растворы в расплавленных смесях LiCl–КС1 или NaCl–КС1. Температура
плавления AgCl 728 К, растворимость серебра в расплавленном хлориде
серебра относительно невелика, при 973 К не превышает 0,06 % (мол.).
Потенциал серебряного электрода в чистом AgCl по отношению к
хлорному электроду сравнения равен: -0,896 В (773 К), -0,870 В (873 К),
19
-0,848 В (973 К). Растворы AgCl в эквимольной смеси КС1–NaCl в
широком интервале составов введут себя как идеальные, что позволяет
легко рассчитать потенциал электрода Ag |AgCl, (NaCl–КCl) по отношению
хлорному электроду сравнения. Применение асбестовых и других
пористых диафрагм не может устранить полностью взаимную диффузию
компонентов расплавов, особенно при длительных экспериментах. Для
хлоридных расплавов также успешно применяются электроды сравнения
со стеклянными мембранами.
В конструктивном отношении такие
электроды представляют собой либо трубку с раздутым на конце шариком,
либо
тонкой
диафрагмой
заканчивается
срез
трубки.
Для
высокотемпературных измерений (1150–1200 К) применяют серебряный
электрод в расплаве AgCl–NaCl с корпусом из специального фарфора,
обладающего катионной проводимостью (причем в переносе тока
участвуют только катионы натрия). Серебряные электроды сравнения
различной конструкции
используются также при исследовании
сульфатных и бромидных расплавов.
Натриевые электроды сравнения. Электродная система натрий–
стекло может быть использована в качестве электрода сравнения в
растворах, содержащих ионы натрия. В зависимости от интервала
температур в металлическую фазу можно добавлять ртуть, олово, свинец.
Простым и удобным является натриевый микроэлектрод, представляющий
собой запаянный с одного конца капилляр (внутренний диаметр менее 1
мм) из стекла с высоким содержанием оксида натрия (до 30 % мол. Na2О),
заполненный натрием. В верхний открытый конец капилляра вставляется
токоподвод из молибденовой или железной проволоки. Рабочий интервал
температур 400–700 К. Электрод применяется при исследованиях самых
разнообразных расплавов (хлоридных, полисульфидных, ацетатных), содержащих ионы натрия.
Электроды сравнения для фторидных расплавов. Из-за высокой
агрессивности расплавленных фторидов трудно подобрать в достаточной
мере устойчивый конструкционный материал для электрода сравнения. В
последнее время для этих целей используют нитрид бора в компактном
состоянии в виде готовых изделий и в виде прессованных композиций.
Электрод сравнения для фторидных расплавов состоит из никелевой
проволоки, цилиндра из нитрида бора, внутреннего цилиндра из
пиролитического нитрида бора, электролита из эвтектической смеси NaF
–NiF2 и пробки из смеси нитрида бора и фторида натрия (20 % масс. NaF).
Правильный выбор
электрода
сравнения, стабильность и
воспроизводимость
его
потенциала
чрезвычайно
важны
при
термодинамических и кинетических исследованиях процессов на жидких и
твердых электродах в расплавленных электролитах.
Ряды потенциалов металлов в расплавленных солях. Для водных
растворов электрохимический ряд составляют на основании величин
стандартных
электродных потенциалов. В электрохимии
ионных
расплавов все гораздо сложнее. Для индивидуальных веществ
20
(галогенидов, оксидов) ряды потенциалов могут быть составлены исходя
из величин стандартных ЭДС, которые либо непосредственно измеряются,
либо рассчитываются на основании термодинамических данных. На
практике чаще применяются не индивидуальные расплавленные соли, а
их смеси (растворы солей в различных растворителях). Типичные растворители: LiС1–КС1, КС1–NaCl, КС1–NaCl–MgCl2. Природа солевой
фазы, ее катионный и анионный состав оказывают большое влияние на
равновесные потенциалы металлов. Например, измерения ЭДС цепей с
металлическим и хлорным электродами показали, что коэффициенты
активности потенциалопределяющих катионов уменьшаются пo мере
увеличения радиуса ионов щелочных металлов в ряду их расплавленных
хлоридов от LiCl к СsCl, а равновесные потенциалы соответствующих
металлов при одинаковых температурах и концентрациях становятся более
электроотрицательными. Аналогичное явление наблюдается в бромидных
и иодидных расплавах. Для каждого растворителя нужен свой ряд
потенциалов. Для расплавленных солей характерно, что для большого
числа соединений нет ни экспериментальных, ни расчетных данных о
величине стандартной ЭДС. Практически могут быть изучены только
относительно разбавленные растворы таких соединений в различных
растворителях. Хлоридные расплавы используются для получения,
рафинирования, разделения таких металлов, как титан, цирконий, гафний,
торий и бериллий. Расплавленные хлориды этих металлов обычных
степеней окисления очень летучи, поэтому часто работают с их
разбавленными растворами в хлоридах щелочных или щелочноземельных
металлов, выделяющихся на катоде при более электроотрицательных
потенциалах. В реальных системах может быть выявлена область таких
разбавлений, когда выполняется закон Генри, и коэффициент активности
растворенного компонента сохраняет постоянное значение. Эта область
определяется индивидуальными особенностями системы, характером
взаимодействия между компонентами и зависит от точности определения
коэффициента активности. Чем ниже точность определения коэффициента
активности, тем шире область составов, где соблюдается закон Генри.
В связи с особенностями электрохимического поведения
расплавленных солей, необходимо ввести понятия условного стандартного
потенциала (φ*). Величину φ* можно рассматривать как стандартный
электродный потенциал металла по отношению к его ионам в данной
солевой среде. Если φ – величина, не зависящая от соли-растворителя и
характеризующая только природу растворенной соли, то φ* зависит от
природы растворителя и учитывает взаимодействие растворенной соли со
средой. Величины φ° и φ* становятся идентичными только в том случае,
если растворенная соль образует с растворителем идеальный раствор.
Практическая
польза
этого
понятия
несомненна.
По величинам условных стандартных потенциалов легко рассчитать
потенциалы разряда ионов в области разбавленных растворов. Ряды
потенциалов металлов, составленные с помощью условных стандартных
21
потенциалов для различных солевых сред, – это единственные ряды
потенциалов для расплавленных солей, имеющие реальное практическое
значение. Величины условных стандартных электродных потенциалов для
ряда металлов в расплавленной эвтектической смеси LiCl–КС1 могут быть
определены
только
экспериментально,
из
измерений
ЭДС
соответствующих цепей. Сопоставление величин φ° и φ* позволяет
получить сведения о предельном коэффициенте активности растворенной
соли. На основании
сведений
о
величинах φ° построены ряды
потенциалов в индивидуальных расплавленных солях, а с помощью
значений φ* – в различных растворителях. Каждый
последующий
металл в ряду имеет более положительное значение потенциала.
Тема 2.3 Химические источники тока с расплавленными
электролитами
Использование расплавленных электролитов в химических
источниках тока (ХИТ). Большой интерес представляет применение
ионных расплавов в химических источниках тока (ХИТ). В настоящее
время возросли требования к автономным источникам электрической
энергии. Важнейшую роль играют высокие значения удельной энергии и
удельной мощности, которые может отдавать источник. Теоретическая
величина удельной энергии (σтеор, Вт∙ч/кг) обусловлена изменением
энергии Гиббса той реакции, которая протекает в гальваническом
элементе, и суммой масс реагирующих веществ (ΣM): σтеор = -ΔGT / ΣM.
Практические
величины
удельной
энергии,
определяемые
экспериментальным путем, обычно в 4 6 раз ниже теоретических.
Удельная мощность ХИТ выражается в ваттах на килограмм массы (Вт/кг)
или на литр объема (Вт/л) реагирующих веществ. Для достижения высокой
удельной мощности следует применять расплавленные электролиты.
Расплавленные соли позволяют иметь очень высокие концентрации ионов,
участвующих в процессе переноса заряда. Электродные процессы в
расплавах протекают при потенциалах, близких к равновесным. К числу
недостатков, связанных с применением расплавленных солей, относятся
необходимость работы при относительно высоких температурах (570 720
К) и трудности подбора конструкционных материалов. Применение лития,
натрия или сплавов на основе лития в качестве анодного материала,
использование
расплавленных электролитов и соответствующих
катодных материалов позволяет конструировать ХИТ с высокими
удельными характеристиками. В настоящее время разработаны и
используются следующие устройства: ХИТ на основе системы
литий хлор; ХИТ на основе систем литий висмут и литий теллур; ХИТ с
анодами на основе кальция; аккумулятор на основе системы литий сера;
аккумулятор на основе системы натрий сера; термоэлектрохимические
преобразователи.
ХИТ на основе системы литий хлор. Источник тока на основе
системы Li Сl2 с расплавленным LiCl (Тпл = 883 К) в качестве электролита
22
обладает теоретической удельной энергией 2180 Вт∙ч/кг и имеет ЭДС 3,5 В
при 953 К. Основой для хлорного электрода могут служить уголь,
пористый графит. Литий отделяется от LiCl пористой диафрагмой из ВеО.
ХИТ может проектироваться в двух вариантах: как первичный элемент в
виде компактного источника тока и как вторичный источник тока
(аккумулятор). Рабочие процессы сводятся к следующему: Li +1/2Cl2 ↔
LiCl. Наличие жидких анода (лития) и электролита при рабочих
температурах ХИТ приводит к определенным конструкционным
трудностям. Чтобы их уменьшить, можно в качестве анода вместо лития
использовать твердый сплав Li Аl. Саморастворение литий-алюминиевого
сплава в расплавленной эвтектической смеси LiCl KCl невелико. Цепь
элемента можно записать: ( ) Li, Аl (тв) | (LiCl КСl)эвт (распл) | С12, С (+).
Сложными задачами при практической реализации ХИТ на основе
системы литий хлор являются подбор коррозионностойких материалов и
способ хранения хлора.
Аккумулятор на основе системы литий сера. Перезаряжаемый ХИТ
на основе этой системы отличается высокими значениями ЭДС (2,3 В) и
теоретической удельной энергии (2680 Вт∙ч/кг). Рабочая температура
570 670 К. Электрохимическая реакция сводится к образованию сульфида
лития из чистых компонентов. Электролитом может служить смесь
LiCl КСl. В качестве материала катода можно также использовать сплав
S Se, а электролита эвтектическую смесь LiF LiCl КСl (Тпл = 621 К).
Термоэлектрохимические
преобразователи.
Преобразователь
термоэлектрохимический
представляет
собой
устройство,
предназначенное для прямого преобразования тепловой энергии в
электрическую. В качестве рабочих тел в таких преобразователях
используются сплавы лития или натрия с оловом, свинцом или висмутом.
Основными частями преобразователя являются электрохимическая ячейка
и регенератор. В ячейке происходит процесс переноса лития или натрия из
анода (чистый щелочной металл) в сплав соответствующего состава,
являющийся катодом. Обогащенный щелочным металлом катодный сплав
поступает в регенератор, где происходит разделение компонентов при
высокой температуре. Анодный компонент конденсируется и затем
возвращается в ячейку. Ячейка представляет собой концентрационный
элемент, содержащий анодную и катодную камеры, разделенные
расплавленным электролитом. Температура эксплуатации ячейки 670 820
К, температура испарителя 1470 1570 К. Для термоэлектрохимических
преобразователей характерна высокая эффективность электрохимического
преобразования энергии и высокая термическая регенерацией рабочих
компонентов из продуктов электрохимической реакции (разделение сплава
на исходные металлы).
23
Раздел 3 Кинетика электродных процессов в расплавленных
солях
Тема 3.1 Особенности электрохимической кинетики в
расплавленных солях
Особенности кинетики электродных процессов в расплавленных
солях. Анализ экспериментального материала, относящегося к изучению
кинетики электродных процессов в расплавленных солях, указывает на
наличие ряда особенностей, свойственных ионным расплавам. К их числу
относятся: высокая скорость всех стадий электродной реакции, связанная с
тем, что процессы обычно протекают при температурах 500 1500 К;
высокие значения тока обмена для реакций разряда–ионизации с участием
ионов металла и очень малая величина активационной поляризации,
особенно для процессов на жидких электродах; электродные реакции в
ионных расплавах, сопровождающиеся различными процессами
деполяризации; явление растворения металлов в солевой фазе или
появление ионов с различными степенями окисления; электролиз ионных
расплавов с выделением на аноде газообразных веществ, часто
сопровождающийся анодным эффектом; высокая химическая активность
расплавленных солей, которая вызывает большие трудности в подборе
конструкционных материалов и может привести к протеканию побочных
реакций, существенно влияющих на кинетику основного процесса.
В настоящее время принято различать следующие виды электродной
поляризации
(перенапряжения):
активационную
поляризацию
(перенапряжение перехода), связанную с затруднениями при переходе
носителя заряда через двойной слой из одной фазы в другую;
концентрационную поляризацию (диффузионное перенапряжение),
вызванную затруднениями в доставке вещества к поверхности электрода
или отводе продуктов реакции; фазовую поляризацию (перенапряжение
кристаллизации), связанную с затруднениями при электрокристаллизации
металлов; омическую поляризацию (омическое перенапряжение),
обусловленную сопротивлением электролита и образованием на
электродах оксидных и других пленок с низкой проводимостью. Иногда
выделяют еще поляризацию, обусловленную протеканием каких-либо
химических реакций, константы скоростей которых не зависят от
электродного потенциала (перенапряжение реакции). Наблюдаемая
экспериментально суммарная поляризация складывается из отдельных
составляющих, каждая из которых может иметь большее или меньшее
значение.
Активационная поляризация. Этот вид поляризации в ионных
расплавах наблюдается, когда процесс электролиза сопровождается
образованием газообразных продуктов. Во всех остальных случаях
активационная поляризация весьма мала, электроды ведут себя
практически как обратимые системы, подчиняющиеся законам
равновесной термодинамики.
24
Концентрационная поляризация. Для процессов осаждения металлов
на катодах весьма характерна концентрационная поляризация, вызываемая
ограниченной скоростью доставки реагирующего вещества к поверхности
электрода. В основе математического описания этого вида перенапряжения
лежит представление о наличии диффузионного слоя у поверхности
электрода. Перенос вещества в пределах этого неподвижного слоя может
осуществляться только путем диффузии. Концентрационная поляризация
наблюдается также при анодном растворении металлов. Содержание ионов
растворяемого металла в диффузионном слое вблизи анода будет выше,
чем в объеме электролита.
Фазовая поляризация. Процесс образования сплошного слоя металла
на чужеродной подложке при электролизе включает стадии возникновения
зародышей кристаллов, роста до слияния в сплошной слой и роста
коллектива кристаллов в сплошном слое. При высоких температурах
выделение металла на чужеродной подложке обычно осложняется
сплавообразованием. Чтобы подложка была индифферентной, она должна
быть покрыта оксидной пленкой или изготовлена из металла, коэффициент
диффузии осаждаемого металла в котором очень мал. В этом случае можно
экспериментально наблюдать величину фазовой поляризации, которую
следует определить как поляризацию (перенапряжение), необходимую для
образования на чужеродном катоде новой фазы. Численно величина
Ф
равна разности равновесных потенциалов макрокристаллов и критического
зародыша кристалла.
Деполяризация при сплавообразовании. Явление деполяризации
сопровождает процессы сплавообразования на жидких и твердых
электродах. Если выделяющийся металл образует сплав с металлом катода,
наблюдается сдвиг потенциала выделения в сторону более положительных
значений. Разряд ионов и образование сплава представляют единый
электрохимический акт, например: Na+ + Pb + e
(Na–Pb) (сплав).
Величина деполяризации зависит от активности выделяемого металла, т.е.
определяется термодинамическими свойствами сплава.
Растворение металлов в расплавленных солях. При получении ряда
металлов (алюминия, магния, лития, натрия, кальция), вопрос о
растворимости металлов в солевой фазе имеет большое значение и
непосредственно связан с кинетическими характеристиками процессов и
эффективностью
процесса
электролиза.
Способность
металлов
растворяться в электролите является одной из главных причин снижения
выхода по току и ухудшения показателей электролиза. Растворимость
металлов в расплавах солей зависит от природы металла и соли, состава
металлической и солевой фаз и температуры. Большая взаимная
растворимость наблюдается в системах, образованных натрием, калием,
рубидием, цезием с их расплавленными галогенидами. Из-за больших
различий в характере систем, образуемых расплавленными солями и
металлами, не существует единой точки зрения на природу растворов
металлов в их расплавленных солях. Наиболее общим представляется
25
подход к растворам металлов в расплавленных солях как к ионноэлектронным жидкостям. Можно выделить следующие основные типы
взаимодействия между компонентами в системах металл–соль:
растворение металлов с последующей их ионизацией; растворение
металлов с образованием димерных или более сложных ионов;
растворение металлов с образованием ионов низшей валентности. Лишь
некоторые системы могут быть отнесены к тому или иному типу с
достаточной определенностью. Остальные системы металл–соль занимают
промежуточное положение.
Анодный эффект. При электролизе расплавленных солей на
газовыделяющем электроде при определенных условиях может
наблюдаться нарушение нормального режима электродного процесса,
заключающееся во внезапном и резком увеличении сопротивления на
границе анод–электролит. Возникающая газовая пленка нарушает
электрический контакт. Прохождение электрического тока становится
возможным только в результате кратковременных разрывов пленки или ее
электрического пробоя. Все это сопровождается резким повышением
напряжения и падением силы тока. Повышается температура электрода и
прилегающих слоев электролита. Это явление получило название анодного
эффекта и характерно для всех галогенидных расплавов, а также криолитоглиноземных и других расплавленных электролитов. Анодный эффект
наблюдается и в водных растворах электролитов при выделении
газообразных
продуктов.
Важнейшими
электрохимическими
характеристиками анодного эффекта являются критические плотность тока
и потенциал анода, при которых возникает эффект. Несмотря на большое
число исследований, посвященных анодному эффекту, его природа и
причины возникновения не вполне выяснены. Гипотеза об образовании в
процессе электролиза поверхностных соединений, например, (CF)n,
изолирующих поверхность электрода и обусловливающих его
несмачиваемость, не может быть распространена на все случаи
возникновения анодного эффекта. Одной из причин анодного эффекта
считается
гидродинамическая
нестабильность
приэлектродного
газожидкостного слоя, которая приводит к переходу от пузырькового к
пленочному режиму газовыделения.
Тема 3.2 Строение двойного слоя
Основные сведения о свойствах двойного слоя в расплавленных
солях. Электрохимическая реакция протекает на границе раздела фаз
электрод электролит, и скорость ее существенно зависит от строения этой
границы. Как и в водных растворах, в ионных расплавах кинетика
электродных процессов тесно связана со структурой двойного
электрического слоя на границе металл расплав. Характерными
особенностями расплавленных солей и их смесей являются отсутствие
диэлектрического растворителя и высокая концентрация заряженных
частиц в единице объема. Можно было бы ожидать, что определяемые
26
экспериментально основные характеристики двойного электрического
слоя для водных растворов и расплавленных солей будут резко
различаться. На самом деле для обоих классов систем кривые зависимости
емкости от потенциала в целом имеют сходную, близкую к
параболической, форму с минимумом при потенциале точки нулевого
заряда. Однако в ионных расплавах возникает ряд специфических
особенностей, связанных с влиянием на величину емкости катионного и
анионного состава расплава, температуры. Основные сведения о свойствах
двойного слоя в расплавленных солях могут быть получены из излучения
электрокапиллярных явлений и непосредственного измерения емкости.
Электрокапиллярный эффект в расплавленных солях. Под ним
понимается зависимость межфазного натяжения металл–расплавленный
электролит (σ) от электродного потенциала (φ), обусловленная наличием
по обе стороны границы раздела фаз электрических зарядов. Наиболее
проста эта зависимость для идеально-поляризуемого электрода.
Характерной особенностью данного электрода является невозможность
переноса электрических зарядов через границу между металлической и
ионной фазами. В этом случае граница электрод–электролит обладает
свойствами совершенного конденсатора. Одна из обкладок такого
конденсатора расположена в металле, и заряд ее составляется за счет
притока или удаления электронов. Другая обкладка находится в
электролите, заряд ее связан с ионами. Межфазное натяжение идеальнополяризуемого электрода является непрерывной и однозначной функцией
потенциала, которая имеет максимум при электронном заряде металла,
равном нулю, и описывается дифференциальным уравнением Липпмана.
Практически как в водных растворах, так и в расплавах редко встречаются
электроды, которые можно рассматривать как идеально-поляризуемые.
Часто приходится считаться с возможностью протекания на границе
электрод–электролит электрохимических реакций, сопровождаемых
переносом заряда: Ox + ze ↔ Red. В этом случае проходящий через
электрод ток лишь частично тратится на заряжение конденсатора, другая
часть тока расходуется на фарадеевский процесс. Моделью такого
электрода является уже не совершенный конденсатор, а конденсатор с
утечкой. Особенно существенны такие токи в ионных расплавах.
Конструкция капиллярного электрометра. Основная масса
электрокапиллярных кривых в расплавах снята с помощью капиллярного
электрометра. Исследуемым электродом в нём является металл,
находящийся в капилляре. Вспомогательным электродом при поляризации
служит графитовый стержень, потенциал
электрода измеряется с
помощью электрода сравнения. Применение капиллярных электрометров
основано на зависимости между поверхностным натяжением и поднятием
столба жидкости в узком капилляре. С помощью капиллярного
электрометра можно получить правильные результаты лишь при условии
хорошего смачивания электролитом металла и стенок капилляра. Для
измерения межфазного натяжения и снятия электрокапиллярных кривых
27
может быть применен также метод максимального давления с обращенным
капилляром.
Ёмкость двойного слоя в расплавленных солях. Производная заряда
(q) по потенциалу(φ) называется ёмкостью двойного слоя (Сд) или
дифференциальной ёмкостью. В основе метода определения ёмкости
двойного электрического слоя лежит определение импеданса
электрохимической ячейки, который представляется как последовательное
соединение ёмкости СS и активного сопротивления RS. Если исследуемый
электрод
является
идеально-поляризуемым,
а
поверхность
вспомогательного
электрода
намного
превышает
поверхность
исследуемого, ёмкость CS не зависит от частоты переменного тока и
тождественна ёмкости двойного электрического слоя Сд. Сопротивление Rs
при этом также не должно зависеть от частоты. Оно определяется как
сумма сопротивления электролита и активного сопротивления проводов и
токоподводов, соединяющих ячейку с измерительным устройством. Для
измерения ёмкости жидких электродов в расплавленных солях
применяются в основном менисковые конструкции. Рабочей поверхностью
такого электрода служит мениск жидкого металла в кварцевом или
стеклянном капилляре с радиусом, превышающим 2,5 мм, чтобы
пренебречь экранирующим действием стенок стеклянной трубки. При
измерениях ёмкости твердых электродов большое внимание должно
уделяться полировке поверхности электрода. В тех случаях, когда электрод
не является идеально-поляризуемым, точное определение ёмкости при
различных значениях потенциала основывается на эмпирическом подборе
эквивалентной электрической схемы путем исследования частотной
зависимости импеданса. Для металлов и сплавов в жидком состоянии,
кроме непосредственного измерения, величина дифференциальной
ёмкости может быть определена из электрокапиллярных кривых путем
двойного дифференцирования в соответствии с уравнением Липпмана.
Большая часть кривых С Д f ( ) , полученных для твердых и жидких
электродов в расплавах LiCl–KCl и NaCl–KCl, имеет форму, близкую к
параболической, с четким минимумом. Потенциал минимальной ёмкости
φmin зависит от природы металла. Величина Сд в минимуме для галогенидов
щелочных металлов лежит в пределах 20 70 мкФ/см2 в зависимости от
температуры и состава солевой фазы. Величины Сmin для различных
металлов при прочих равных условиях близки между собой, с ростом
температуры Сmin увеличиваются. Максимумы электрокапиллярных
кривых приблизительно соответствуют минимумам на кривых
дифференциальной ёмкости. Анализ экспериментальных данных позволил
установить следующее: ёмкость двойного электрического слоя в
расплавленных слоях выше, чем в водных растворах; ёмкость двойного
электрического слоя увеличивается с ростом температуры. Форма кривых
ёмкости различается при более низких (~ 673 К) и более высоких (~ 1073
К) температурах; потенциал точки нулевого заряда в общем не зависит от
анионного состава раствора, за исключением фторидов, но величина Сmin
28
возрастает с увеличением радиуса аниона в ряду Cl- < Br- < I-; потенциал
точки нулевого заряда и величина ёмкости при этом потенциале зависят от
катионного состава солевой фазы. Ёмкость двойного слоя падает с
увеличением радиуса катиона в ряду Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
Наблюдаемые результаты не могут быть объяснены с помощью
классических представлений о строении двойного слоя, развитых
Гельмгольцем применительно к водным растворам. В 1956 г. Есин О.А.
предположил, что двойной электрический слой на границе металл–ионный
расплав имеет знакопеременную структуру и состоит из нескольких слоев
разноименных ионов. Первый слой у поверхности электрода состоит из
ионов противоположного знака по отношению к заряду поверхности,
следующий слой преимущественно включает ионы, знак заряда которых
совпадает с зарядом поверхности и т. д.
В соответствии с такой моделью распределение потенциала (φ) в
пределах рассматриваемого “мультислоя” в зависимости от расстояния от
поверхности электрода описывается знакопеременной затухающей
функцией. Укше Е.А. и Букун Н.Г. вычислили интегральную ёмкость,
трактуя заряженные слои как пластины многослойного конденсатора. При
ряде допущений наблюдается удовлетворительное соответствие между
вычисленными и измеренными значениями ёмкости. Из рассмотренной
модели вытекает, что более плотная упаковка ионов в расплавленных
солях, содержащих катион малого размера, способствует образованию
более плотного двойного слоя и объясняет увеличение ёмкости с
уменьшением радиуса катиона. Температурная зависимость ёмкости
может быть объяснена с учетом структурно-геометрической деформации
приэлектродного слоя и поляризуемости ионов. Рост температуры ведет к
увеличению количества и размеров внутренних полостей в расплавленных
солях, что позволяет катионам проникнуть к поверхности металла,
приводит к сжатию двойного электрического слоя и увеличению ёмкости.
Это особенно характерно для электролитов, содержащих ионы малого
радиуса (Li+, Na+). Большой интерес представляет изучение зависимости
ёмкости двойного электрического слоя от состава солевой смеси.
Существенное значение имеет взаимодействие между компонентами.
Появление комплексных ионов отражается не только на объемных
свойствах системы, но влияет и на свойства межфазной границы.
Образование крупных комплексных частиц разрыхляет двойной
электрический слой. При этом происходит изменение межионных
расстояний, ослабляется катион анионное взаимодействие между
комплексными ионами и внешнесферными катионами. Все это ведет к
снижению ёмкости двойного электрического слоя.
Тема 3.3 Методы исследования электрохимической кинетики
в расплавленных солях
При исследовании кинетических параметров электродных процессов
в расплавленных солях, коэффициентов диффузии ионов, других важных
29
характеристик солевой фазы наиболее широкое распространение получили
различные варианты вольтамперометрии и хронопотенциометрия.
Вольтамперометрия. Сущность метода. Под вольтамперометрией
понимается большая группа методов, в которых контролируемый параметр
(потенциал исследуемого или индикаторного электрода) меняется во
времени определенным образом, а измеряемой величиной является ток,
протекающий через этот электрод. Классическая вольтамперометрия
объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал
изменяется во времени достаточно медленно, и наблюдаемые явления
могут быть количественно описаны на основании равновесных или
квазиравновесных представлений. К числу вольтамперометрических
методов относится и полярография. В полярографии в качестве
индикаторного
используется
жидкий
металлический
электрод,
поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, так что
длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод–
раствор не происходит. В полярографии водных растворов применяется
ртутный капельный электрод. В электрохимии ионных расплавов с
помощью такого электрода исследовался лишь весьма ограниченный круг
легкоплавких нитратных и ацетатных систем. Главное преимущество в
использовании ртутного капельного электрода при изучении процессов в
расплавленных средах заключается в том, что все закономерности и
уравнения, выведенные для поведения этого электрода в водных
растворах, полностью могут быть использованы при замене водных
растворов на ионные расплавы. Однако максимальная температура, при
которой еще возможно применение ртутного капельного электрода, не
превышает 490 К. Попытки заменить ртуть другими жидкими металлами,
обладающими значительно более высокими температурами кипения
(висмут, олово, свинец), не дали положительных результатов. Широкое
распространение получили вольтамперометрические измерения с
твердыми электродами. При всей своей универсальности твердые
электроды имеют ряд недостатков: у них не происходит постоянного
обновления поверхности; на их поверхности могут накапливаться
продукты электродной реакции; может наблюдаться специфическое
влияние материала электрода на
протекающую электрохимическую
реакцию. Для изготовления твердых электродов чаще всего применяют
платину, золото, молибден, вольфрам, стеклоуглерод. Электрод обычно
представляет собой полированный торец проволоки, впаянной в стекло.
При вольтамперометрических измерениях потенциал преимущественно
изменяется следующим образом: φ = φt=0 ± vt, где φt=0 – начальный
потенциал электрода, В; v – скорость поляризации, В/с; t – время с начала
поляризации, с. Знаки плюс или минус соответствуют анодной или
катодной поляризации электрода.
Вольтамперометрия в стационарных условиях. В случае
классической вольтамперометрии используются низкие скорости
поляризации (обычно 1–4 мВ/с). При таких скоростях за счет естественной
30
конвекции достигается стационарное состояние диффузионного слоя.
Вольтамперные кривые снимаются в координатах i–φ. Высота волны и
предельный ток определяются концентрацией вещества, участвующего в
электродной реакции. Дополнительные сведения о природе электролита и
характере протекающих процессов могут быть получены с применением
вращающегося дискового электрода. При этом решается задача
обновления приэлектродного слоя, и создаются условия для стационарной
диффузии в условиях конвекции. Как правило, высота волны, полученная
при помощи вращающегося дискового электрода, примерно в 10 раз
превосходит высоту волны, полученную на неподвижном электроде.
Вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала. Если
скорость изменения потенциала в вольтамперометрии становится выше
нескольких милливольт в секунду, то из-за недостатка времени в
приэлектродном пространстве не успевает устанавливаться устойчивое
квазиравновесное распределение концентрации между электродом и
объемом раствора. Обычно скорости развертки потенциала составляют 15–
70 мВ/с, и вольтамперная кривая фиксируется потенциометрическим
самописцем. При скоростях свыше 100 мВ/с требуется осциллограф, либо
электронный цифровой или аналоговый дисплей. Вольтамперометрию с
быстрой разверткой потенциала в современной литературе также называют
хроноамперометрией с линейной разверткой потенциала или
осциллографической полярографией. Типичная зависимость тока от
потенциала представляет собой несимметричную кривую с максимумом.
При начальном потенциале ток, проходящий через ячейку, равен нулю, и
концентрация реагирующих частиц у поверхности электрода не отличается
от объемной. При сдвиге потенциала от начального значения нарастает
ток, однако со временем этот рост замедляется из-за уменьшения скорости
подачи электрохимически активного вещества к электроду вследствие
расширения диффузионного слоя, затем начинается спад тока.
Хронопотенциометрия. Относится к группе методов, в которых
потенциал индикаторного электрода измеряется как функция времени (φ =
f(t)), в то время как ток, протекающий через ячейку, либо поддерживается
постоянным, либо изменяется по заданному закону.
Уравнения,
описывающие
процессы,
происходящие
при
хронопотенциометрических измерениях, выведены на основании
предположения о постоянстве силы тока, протекающего через
ячейку, и допущения, что массоперенос осуществляется только путем
полубесконечной линейной диффузии к плоскому электроду с постоянной
площадью поверхности. В этих условиях в результате диффузии у
поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент
концентраций. То время, при котором концентрация разряжающихся ионов
у поверхности электрода упадет до нуля, называется переходным
временем. Связь переходного времени (τ) с концентрацией (c) вещества в
объеме расплава и плотностью поляризующего тока определена Сэндом:
31
τ = πz2F2Dc2/ 4i2, где i – плотность поляризующего тока, А/м2. Из данного
уравнения вытекает, что произведение iτ1/2 не зависит от плотности
поляризующего тока. Выполнение этого условия при проведении
экспериментов является основанием для использования уравнения Сэнда
при расчете величины коэффициента диффузии (D). Потенциал электрода
в рассматриваемом случае подчиняется уравнению Нернста и связан с
переходным временем (τ) и временем с начала процесса (t) соотношением:
/4
RT
ln
zF
t
t
. Величина φτ/4 представляет собой потенциал,
отвечающий четверти переходного времени. Он имеет такой же смысл, как
потенциал
полуволны
в
стационарной
вольтамперометрии
и
полярографии. На графике φ–t, в соответствии с уравнением Нернста,
имеется ступенька, соответствующая исследуемому веществу. Если в
расплавленном
электролите
содержится
несколько
веществ,
разряжающихся на электроде, то на кривой φ–t обнаруживается несколько
ступенек, каждая из которых соответствует определенному веществу.
Такие кривые получили название хронопотенциограмм. Регистрация
кривых потенциал – время по технике, аналогична записи вольтамперных
кривых с быстрой разверткой потенциала. Хронопотенциометрия –
наиболее распространенный метод определения коэффициентов диффузии
в расплавленных средах. Расчет ведется по уравнению Сэнда.
Оптимальные концентрации исследуемого компонента составляют
величины от 5·10-3 до 5·10-5 моль/см3. Для переходных времен в интервале
0,5–2с данным концентрациям соответствуют плотности тока порядка 0,1–
1,0 А/см2. При изучении взаимодействия металлов с расплавленными
солями применяется метод анодной хронопотенциометрии: ионы низшей
степени окисления, образующиеся при растворении металла, анодно
окисляются, образуя ионы нормальной степени окисления. Согласно
основному уравнению хронопотенциометрии (уравнению Сэнда),
концентрация окисляющихся ионов (с) пропорциональна произведению
iτ1/2. Это позволяет определить растворимость металла при заданной
температуре: по достижении насыщения произведение iτ1/2 становится
постоянным. Можно также судить о механизме процесса, определяя число
электронов,
участвующих
в
электрохимической
реакции.
Хронопотенциометрия
широко
используется
при
исследовании
металлургических процессов, протекающих в расплавленных средах.
В работах Кузьминой М.Ю. [8–10] методом снятия анодных
вольтамперных кривых с линейной развёрткой потенциала и
хронопотенциометрических зависимостей
изучено влияние природы
электролита на процесс электрохимического оксидирования титана и
определена последовательность разряда кислородсодержащих анионов
(O22-, OH-, NO2-, CrO42-, NO3-) на аноде. Используя методы исследования
электрохимической кинетики в нитратных расплавах, установлено наличие
деполяризации при разряде данных анионов на титане в сравнении с
платиной. Катодные вольтамперные кривые с линейной развёрткой
32
использовались при исследовании механизма электрохромной реакции,
протекающей в плёнках оксида титана.
6.3 Краткое описание лабораторных работ
Учебным планом данный вид занятий не предусмотрен.
6.4 Краткое описание практических занятий
6.4.1 Перечень практических занятий
Практическое занятие 1. Физико-химические свойства электролита
алюминиевой ванны
Практическое занятие 2. Электрохимические методы исследования
термодинамических свойств ионных расплавов
Практическое занятие 3. Выбор и конструирование электродов
сравнения для расплавленных солей
Практическое занятие 4. Конструкция и
условия
работы
высокотемпературных ячеек с расплавленными хлоридными и
нитратными электролитами
Практическое занятие 5. Применение расплавленных солей и
металлов в системах преобразования энергии
Практическое занятие 6. Применение вольтамперометрии и
хронопотенциометрии для исследования электрохимической кинетики в
расплавленных солях
Практическое занятие 7. Растворимость металлов в расплавленных
солях
Практическое занятие 8. Примеры технологических расчетов
6.4.2 Методические указания по выполнению заданий на
практических занятиях
Целью практических занятий по курсу “Электрохимия
расплавленных солей” является
преломление полученных общих
теоретических знаний термодинамики расплавленных солевых систем
и кинетики электродных процессов в расплавленных электролитах к
конкретным металлургическим процессам.
В состав основных задач проведения практических занятий по
данной дисциплине дисциплины входит:
– формирование у студентов понимания роли и задач
электрохимии расплавленных солей в развитии современной цветной
металлургии;
– изучение возможности интенсификации процессов производства
металлов электролизом расплавленных солей, используя знания о
физико-химических и термодинамических свойствах ионных расплавов,
кинетики электродных процессов, механизма потерь металла при
электролизе;
– подготовка специалистов, владеющих навыками грамотной
эксплуатации оборудования электрометаллургических цехов.
33
Основные рекомендации по выполнению задания.
Каждое практическое
занятие
проводиться на основе
теоретического материала, пройденного на лекции и изученного
самостоятельно. При проведении практических занятий применяются
образовательные технологии: работа в команде, исследовательский метод.
За время, отведенное на подготовку практическим занятиям, студент
должен изучить материал по теме практического занятия и предварительно
к нему подготовиться. При подготовке к практическим занятиям
студентам
необходимо
работать
с
несколькими
учебниками,
указанными в списке рекомендуемой литературы, который приводится
по степени значимости указанных источников [1,2]. Дополнительно
студент должен работать с информацией в глобальных компьютерных
сетях. Также студент должен пользоваться методическими указаниями для
практических работ по курсу “Электрохимия расплавленных солей” [6,7],
где приводится перечень заданий, вопросов и тем, которые будут
рассмотрены на практических занятиях. На практических занятиях студент
должен
использовать
основные
законы
естественнонаучных
дисциплин, которые он прослушал ранее.
Ход занятия: На практическом
занятии рассматриваются и
обсуждаются теоретические вопросы, помогающие студентам освоить
изучаемый курс. После усвоения теоретических знаний, студентам
предлагается решение практических вопросов и задач по изучаемой теме.
Требования к отчетным материалам: активное участие студентов в
проведении практических занятий; успешные ответы на вопросы,
предложенные преподавателем и выступления с сообщениями на
практических занятиях. Правильное решение задач и примеров.
Примерная тематика практических занятий включает в себя:
1 Физико-химические свойства электролита алюминиевой
ванны
Цель занятия: Ознакомление с основами производства алюминия
электролизом криолитоглиноземных расплавов, с составом и свойствами
электролита алюминиевой ванны и путями его совершенствования.
Задание на занятие: На практическом занятии студент должен
рассмотреть и обсудить приведённые ниже теоретические вопросы, а
также решить задачи по изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Физико-химические свойства
и строение расплавленных солей; общая характеристика структуры
расплавленных
солей; физико-химические
свойства
электролита
алюминиевой ванны; диаграммы состояния (NaF–AlF3; Na3AlF6–CaF2;
Na3AlF6–MgF2; Na3AlF6–Al2O3; Na3AlF6–AlF3–Al2O3); теоретические основы
электролиза криолитоглиноземных расплавов; электролит алюминиевой
ванны и пути его совершенствования; электрохимическая терминология,
используемая в расчетах. Примеры технологических расчетов. Решение
задач.
34
2 Электрохимические методы исследования термодинамических
свойств ионных расплавов
Цель занятия:
Ознакомиться
с расплавленными солевыми
системами. Рассмотреть электрохимические методы, основанные на
измерениях электродвижущих сил химических цепей и цепей с
катионпроводящими мембранами. Рассмотреть конструкции электродов
сравнения и ряды потенциалов в расплавленных солях.
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Гальванические цепи с
расплавленными солями; химические цепи с индивидуальными
расплавленными солями. (Примеры простейших химических цепей);
химические цепи с расплавленными солевыми смесями. (Примеры
цепей); твёрдые защитные электролиты. (Примеры цепей); электроды
сравнения и ряды потенциалов.
3 Выбор и конструирование электродов сравнения для
расплавленных солей
Цель занятия: Рассмотреть конструкции электродов сравнения,
применяемых в высокотемпературной электрохимии. Ознакомиться с
рядами потенциалов в расплавленных солях.
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Выбор и конструирование
электродов сравнения; основные требования, предъявляемые к электродам
сравнения; электроды сравнения, используемые для исследования
расплавленных солей; хлорный электрод сравнения; свинцовый электрод
сравнения; серебряные электроды сравнения; натриевые электроды
сравнения; электроды сравнения для фторидных расплавов; ряды
потенциалов металлов в расплавленных солях [8–10].
4 Конструкция и условия работы высокотемпературных ячеек с
расплавленными хлоридными и нитратными электролитами
Цель занятия: Рассмотреть конструкции электродов сравнения,
применяемых в хлоридных и нитратных расплавах. Ознакомиться с
конструкцией
и
условиями
работы
высокотемпературных
электрохимических
ячеек,
предназначенных
для
работы
с
расплавленными хлоридными и нитратными электролитами.
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
35
Вопросы для практического занятия: Особенности хлоридных и
нитратных электролитов; обезвоживание нитратных расплавов; кинетика
удаления воды в процессе обезвоживания эвтектического расплава
LiNO3–NaNO3–KNO3; изучение растворимости неорганических солей в
нитратных расплавах; экспериментальная установка электрохимического
оксидирования титана в нитратных расплавах; электроды сравнения,
используемые для исследования нитратных расплавов; основные
требования, предъявляемые к электродам сравнения; рабочий электрод
(анод); вспомогательный электрод (катод); оксидирование титана в
гальвано- и потенциостатических
условиях; основная
аппаратура,
используемая для процесса анодирования [8–10].
5 Применение расплавленных солей и металлов в системах
преобразования энергии
Цель занятия: рассмотреть
возможность использования
расплавленных электролитов в химических источниках тока (ХИТ).
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Химические источники тока с
расплавленными
электролитами; использование расплавленных
электролитов в химических источниках тока (ХИТ); ХИТ на основе
системы литий-хлор (Li-Cl2); ХИТ на основе систем литий-висмут (LiBi) и литий-теллур (Li-Te); аккумулятор на основе системы литий-сера
(Li-S); ХИТ с анодами на основе кальция; аккумулятор на основе
системы натрий-сера (Na-S); термоэлектрохимические преобразователи;
преимущества и недостатки использования расплавленных солей в
химических источниках тока.
6 Применение вольтамперометрии и хронопотенциометрии для
исследования электрохимической кинетики в расплавленных солях
Цель занятия: Рассмотреть основные методы исследования,
применяемые в высокотемпературной электрохимии. Ознакомиться с
конструкцией
и
условиями
работы
высокотемпературных
электрохимических
ячеек,
предназначенных
для
работы
с
расплавленными хлоридными и нитратными электролитами. Научиться
использовать электрохимические методы анализа при исследовании
кинетических параметров электродных процессов в расплавленных
солях.
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Особенности
кинетики
электродных процессов в расплавленных солях; виды электродной
36
поляризации; растворение металлов в расплавленных солях; анодный
эффект; строение двойного электрического слоя в расплавленных солях;
электрокапиллярный
эффект
в
расплавленных
солях; методы
исследования электрохимической кинетики в расплавленных солях:
вольтамперометрия; хронопотенциометрия; развитие электрохимической
кинетики в ионных расплавах; сравнительная оценка различных
методов исследования электрохимической кинетики в ионных
расплавах [8–10].
7 Растворимость металлов в расплавленных солях
Цель занятия: Рассмотреть взаимодействие между металлами и
солями в расплавленном состоянии. Основное внимание уделить
термодинамическому анализу процессов растворения металлов в
расплавленных электролитах и обменных реакций.
Задание на занятие: Рассмотреть и обсудить приведённые ниже
теоретические вопросы, а также решить практические вопросы по
изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Общие сведения о
растворимости и фазовые диаграммы систем металл–соль; фазовые
диаграммы систем металл–соль. (диаграммы состояния систем Ме-МеХ,
где Ме - Li, Na, K, Rb, Cs; Х - F, Cl, Br, I. Диаграммы состояния
систем, образованных калием и его галогенидами.
Диаграммы
состояния системы Ba- BaCl2); основные методы исследования диаграмм
состояния систем Ме-МеХ и Ме-МеХ2. (Термический анализ); влияние
состава металлической и солевой фаз на растворимость металлов в
расплавленных
солях;
механизм
растворения
металлов
в
расплавленных солях и термодинамические свойства систем металл–
соль.
8 Примеры технологических расчетов
Цель занятия: освоить основные физико-химические расчеты
металлургических процессов.
Задание на занятие: На практическом занятии студент должен
рассмотреть и обсудить приведённые ниже теоретические вопросы, а
также решить задачи по изучаемой теме.
Вопросы для практического занятия: Электролиз расплавленных
сред (общие сведения); электрохимическая терминология, используемая
в расчетах; примеры технологических расчетов; решение задач.
6.5 Краткое описание видов самостоятельной работы
6.5.1 Общий перечень видов самостоятельной работы
1 Самостоятельное изучение отдельных разделов дисциплины
2 Подготовка к практическим занятиям
37
3 Написание реферата с поиском информации в глобальных
компьютерных сетях; оформление результатов сбора информации
4 Подготовка к зачету
6.5.2 Методические рекомендации для выполнения задания
самостоятельной работы
Целью самостоятельной работы студентов является активное и
целенаправленное приобретение новых знаний и умений без
непосредственного участия в этом процессе преподавателя.
Для самостоятельной работы студентов
при изучении курса
“Электрохимия расплавленных солей” по учебному плану предусмотрено
38 часов. Для успешной самостоятельной работы студенту необходимо
использовать учебники [1,2], учебные пособия и методические указания по
дисциплине “Электрохимия расплавленных солей” [1–7].
6.5.2.1 Самостоятельное
изучение отдельных разделов
дисциплины
Основные рекомендации по выполнению заданий. Приступая к
изучению курса “Электрохимия расплавленных солей”, студент должен
иметь программу, рекомендуемую литературу и конспект лекций. Темы
следует изучать в последовательности, приведенной в программе,
используя рекомендуемую литературу. Единый учебник по данному
курсу отсутствует, поэтому студентам необходимо работать с
несколькими, указанными в списке рекомендуемой литературы.
Библиографический список приводится по степени значимости
указанных источников. Самостоятельно изучать курс по отдельным
разделам необходимо в следующем порядке:
– прочитать в программе содержание изучаемой темы для
представления объема материала и последовательности освещаемых
вопросов;
– внимательно изучить по учебнику материал темы;
– после усвоения темы записать основные положения в виде
конспекта (основные понятия и определения, формулы, графические
зависимости, характеристики электрохимических методов исследования,
схемы приборов и аппаратов, выводы и т.д.). Конспект выполняется в
произвольной форме. При изучении разделов дисциплины особое
внимание следует уделить перспективным областям применения
расплавленных электролитов, связи термодинамических свойств со
структурой расплава, явлениям ассоциации в жидких сплавах,
процессам комплексообразования в растворах расплавленных солей,
новым исследованиям в области электрохимии расплавленных солей.
Рассматривая темы, касающиеся технологии получения металлов
электролизом расплавленных солей, основное внимание рекомендуется
уделять производительности
электрометаллургических
процессов,
энергосбережению, составам электролитов и их электропроводности, а
38
также способам защиты окружающей среды при электролизе
расплавленных хлоридов и фторидов;
– ответить на контрольные вопросы, приведенные после каждого
раздела дисциплины, используя рекомендуемую литературу и
выполненные самостоятельно конспекты. Ответы на вопросы должны
быть краткими и исчерпывающими, с использованием строгой
технической терминологии.
Самостоятельное изучение
дисциплины
“Электрохимия
расплавленных солей” требует от студентов хороших знаний истории
развития металлургии в России, физики, химии, химии металлов и
математики. В результате самостоятельного изучения
дисциплины
“Электрохимия расплавленных солей” студенты должны:
– научиться пользоваться профессиональной терминологией;
– научиться анализировать фазовые равновесия на основе диаграмм
состояния;
– узнать
основные
направления
высокотемпературной
электрохимии, её теоретические законы и возможность использования
основ электрохимической термодинамики и кинетики электродных
процессов для интенсификации металлургических процессов;
– научиться использовать полученные знания при освоении
других
дисциплин
Учебного
плана, курсовом и дипломном
проектировании.
Темы для конспектирования
На самостоятельное изучение студентов выносятся темы:
“Электрохимические методы исследования термодинамических свойств
расплавленных солей”, “Растворимость металлов в расплавленных
солях”, “Обменные процессы между расплавленными металлами и
солями”, “Процессы сплавообразования при электролизе расплавленных
солей с жидкими и твёрдыми электродами”, “Электролиз ионных
расплавов. Общие сведения”, “Получение алюминия”, “Получение
магния”, “Защита окружающей среды при электролизе расплавленных
хлоридов и фторидов ”.
Тема 1 Электрохимические
методы
исследования
термодинамических свойств расплавленных солей
Цель работы: Ознакомиться с основными положениями
электрохимической термодинамики расплавленных солевых систем.
Требования к работе: После проработки и усвоения изучаемой темы,
студент должен представить её основные положения в виде конспекта.
В конспекте, выполненном в произвольной форме, должны быть отражены
следующие моменты: гальванические цепи с расплавленными солями:
химические цепи, концентрационные цепи; химические цепи с
индивидуальными расплавленными солями. Примеры простейших
химических
цепей; основные
признаки
обратимой
работы
39
гальванического элемента; ячейки для измерения ЭДС химических
цепей; химические цепи с расплавленными солевыми смесями.
Примеры цепей; конструкции измерительных ячеек при измерениях
ЭДС цепей со смешанными электролитами; твёрдые защитные
электролиты. Примеры цепей; применение катионпроводящих мембран
в электрохимических исследованиях. Примеры концентрационных
цепей с расплавленными солями.
Контрольные вопросы:
1 Примеры гальванических цепей с расплавленными солями.
2 Примеры химических цепей с индивидуальными расплавленными
солями.
3 Привести примеры химических цепей с расплавленными солевыми
смесями.
4 Что такое твёрдые защитные электролиты?
5 Описать применение катионпроводящих мембран в электрохимических
исследованиях.
6 Осуществить выбор электродов сравнения.
7 Какие основные требования предъявляются к электродам сравнения?
8 Какие электроды сравнения используются для исследования
расплавленных солей?
9 Ряды потенциалов металлов в расплавленных солях.
10 Привести примеры использования расплавленных электролитов в
химических источниках тока.
11 Требования к автономным источникам электрической энергии.
Тема 2 Растворимость металлов в расплавленных солях
Цель работы: Ознакомиться с взаимодействием в системах
металл–соль в расплавленном состоянии.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие основные положения: общие
сведения о растворимости; фазовые диаграммы систем металл–соль;
влияние состава металлической и солевой фаз на растворимость
металлов в расплавленных солях; механизм растворения металлов в
расплавленных солях и термодинамические свойства систем металл–
соль.
Контрольные вопросы:
1 Виды растворимости металлов в расплавленных солях.
2 Сущность термодинамического
анализ
процессов
растворения
металлов в расплавленных электролитах.
3 Каково влияние состава металлической и солевой фаз на
растворимость металлов в расплавленных солях?
4 Назвать основные виды диаграмм систем металл–соль.
5 Объяснить механизм растворения металлов в расплавленных солях и
термодинамические свойства систем металл–соль.
6 Что такое растворы?
40
Тема 3 Обменные процессы между расплавленными металлами
и солями
Цель работы: Ознакомиться с особенностями обменных процессов
между расплавленными металлами и солями.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие основные положения: понятие
и примеры обменных процессов между расплавленными металлами и
солями; частные случаи: металлическая фаза – идеальна, солевая фаза –
регулярный раствор; в металлической фазе наблюдается область
несмешиваемости.
Контрольные вопросы:
1 В чём особенностями обменных процессов между расплавленными
металлами и солями?
2 Привести примеры обменных процессов между расплавленными
металлами и солями.
3 Охарактеризовать растворимость металлов в расплавленных солях.
4 Охарактеризовать термодинамический анализ процессов растворения
металлов в расплавленных электролитах.
5 Объяснить влияние состава металлической и солевой фаз на
растворимость металлов в расплавленных солях.
6 Рассмотреть частный случай: металлическая фаза – идеальна, солевая
фаза – регулярный раствор.
7 Рассмотреть частный случай: в металлической фазе наблюдается
область несмешиваемости.
Тема 4 Процессы
сплавообразования
при
электролизе
расплавленных солей с жидкими и твёрдыми электродами
Цель
работы:
Ознакомиться
с
основными
процессами
сплавообразования при электролизе расплавленных солей с жидкими и
твёрдыми электродами.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие моменты: Сплавообразование
на жидких электродах; электролиз с жидким катодом; процессы
рафинирования
с
жидкометаллическими
электродами;
сплавообразование на твёрдых электродах.
Контрольные вопросы:
1 Привести примеры процессы рафинирования с жидкометаллическими
электродами
2 Привести примеры сплавообразования на твёрдых электродах
3 Привести примеры сплавообразования на жидких электродах
4 Примеры электролиза с жидким катодом
5 Что такое сплав?
6 Где применяются сплавы?
7 Примеры анодных и катодных процессов
41
Тема 5 Электролиз ионных расплавов. Общие сведения
Цель работы: Ознакомиться с основами получения металлов
электролизом расплавленных солей.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие моменты: общая
характеристика
электролиза
ионных
расплавов; особенности
электролиза ионных расплавов; закон Фарадея; причины потерь тока
при
электролизе
ионных
расплавов; напряжение
разложения;
зависимость выхода по току от различных факторов; электролиз с
получением жидкого металла на катоде и газообразных продуктов на
аноде; электролиз с получением твердой фазы на катоде; электролиз с
применением жидкого катода и с образованием сплавов; электролиз с
растворимым анодом; электролиз солей кислородсодержащих кислот,
оксидов и шлаков; электролиз расплавленных халькогенидных систем;
природа анодного эффекта и причины его возникновения.
Контрольные вопросы:
1 Дать общую характеристику электролиза ионных расплавов.
2 Что такое выход по току?
3 Охарактеризовать зависимость выхода по току от различных
факторов.
4 Причины потерь тока при электролизе ионных расплавов.
5 Описать процесс электролиза с получением жидкого металла на
катоде и газообразных продуктов на аноде.
6 Описать процесс электролиза с получением твердой фазы на катоде.
7 Описать процесс электролиза
с применением жидкого катода и
образованием сплавов.
8 Описать процесс электролиза с растворимым анодом.
9 Описать процесс электролиза солей кислородсодержащих кислот,
оксидов и шлаков.
10 Электролиз расплавленных халькогенидных систем.
11 Что изучает электрохимия твёрдых ионных проводников?
12 Опишите способы защиты окружающей среды при электролизе
расплавленных солей.
Тема 6 Получение алюминия
Цель работы: Ознакомиться с основами получения алюминия
электролизом криолитоглинозёмных расплавов.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие моменты: общие сведения о
процессе электролитического получения алюминия; свойства и
применение алюминия; сырьё для производства алюминия; теоретические
основы процесса электролиза; конструкция электролизёров; технология
электролиза; переплавка и рафинирование алюминия.
Контрольные вопросы:
1 Особенности химии p- металлов.
42
2 Опишите химические и физические свойства алюминия.
3 Каким способом получают алюминий на предприятиях цветной
металлургии?
4 Приведите примеры анодных и катодных процессов
5 Опишите конструкцию электролизёров
6 Опишите технологию литейных процессов при производстве
алюминиевых сплавов.
Тема 7 Получение магния
Цель работы: Ознакомиться с основами получения магния
электролизом хлоридных расплавов.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие моменты: общие сведения о
процессе электролитического получения магния; свойства и применение
магния; получение магния электролизом хлоридов; подготовка
электролита; состав
и
свойства
электролита; конструкции
электролизёров и технология.
Контрольные вопросы:
1 Особенности химии s- металлов.
2 Опишите химические и физические свойства магния.
3 Каким способом получают магний на предприятиях цветной
металлургии?
4 Приведите примеры анодных и катодных процессов.
5 Опишите конструкцию электролизёров для производства магния.
6 Опишите основные химические и физико-химические свойства магния и
его соединений, а также со способы его получения.
Тема 8 Защита окружающей среды при электролизе
расплавленных хлоридов и фторидов
Цель работы: Ознакомиться с основными процессами получения
металлов на предприятиях цветной, современным областям применения
металлов, а также путям защиты окружающей среды от вредных
выбросов.
Требования к работе: В конспекте, выполненном в произвольной
форме, должны быть отражены следующие основные
положения:
получение металлов на предприятиях цветной и чёрной металлургии;
современные области применения металлов; экологические проблемы
общества; загрязнение окружающей среды; роль электрохимии в
решении экологических проблем; воздействие токсичных выбросов на
человека и окружающую среду; охрана атмосферы; основные источники
загрязнения атмосферы; парниковый эффект и его последствия; охрана
гидросферы.
Контрольные вопросы
1 Объясните связь между электрохимией и экологией.
43
2 Охарактеризуйте проблемы защиты окружающей среды. Охрана
воздушного бассейна. Охрана водного бассейна.
3 Приведите источники и механизм появления серной кислоты в
атмосфере.
4 Приведите пример выбросов вредных веществ в атмосферу.
5 Что такое кислотные дожди?
6 Что такое “парниковый эффект”?
7 Дайте характеристику сточных вод.
8 Что такое замкнутые водооборотные системы?
9 Что такое безотходная технология и комплексное использование сырья?
10 В чём заключается охрана воздушного бассейна и охрана водного
бассейна?
6.5.2.2 Подготовка к практическим занятиям
Цель подготовка к практическим занятиям: Ознакомление и
проработка основных вопросов, которые будут рассматриваться на
практических занятиях, способствующее активному участию студентов в
проведении практических занятий.
Основные рекомендации по выполнению заданий.
Каждое практическое
занятие
проводиться на основе
теоретического материала, пройденного на лекции и изученного
самостоятельно. За время, отведенное на подготовку практическим
занятиям, студент должен изучить материал по теме практического
занятия и предварительно к нему подготовиться. Перечень заданий,
вопросов или тем, которые будут рассмотрены на практических занятиях,
сообщаются преподавателем и приведены в методических указаниях для
практических работ по курсу “Электрохимия расплавленных солей” [6,7].
При подготовке к практическим занятиям студентам необходимо
работать с конспектами лекций и несколькими учебниками [1,2],
указанными в списке рекомендуемой литературы, который приводится
по степени значимости указанных источников.
6.5.2.3 Написание реферата
Цель работы: Расширить круг знаний в области электрохимии
расплавленных солей.
Основные рекомендации по выполнению задания. Выбрать
предложенную
преподавателем
тему,
изучить
сведения
по
рассматриваемому вопросу, используя учебники, указанные в списке
рекомендуемой литературы. Для более глубокого изучения выбранной
темы реферата, студентам необходимо работать с несколькими
учебниками, указанными в списке рекомендуемой литературы.
Библиографический список приводится по степени значимости
указанных
источников [1,2]. Дополнительно поиск информации
необходимо вести в глобальных компьютерных сетях.
44
Требования к отчетным материалам: Текст реферата должен быть
выполнен на ПК, на листах белой бумаги формата А1. Правила
оформления работы стандартны и приведены в [1] (см. 4.5.4).
Темы рефератов:
1 Гальванические цепи с расплавленными солями
2 Применение катионпроводящих мембран в электрохимических
исследованиях
3 Использование
расплавленных
электролитов
в
химических
источниках тока
4 Электролиз ионных расплавов в цветной металлургии
5 Физико-химические свойства и строение расплавленных солей
6 Переплавка и рафинирование алюминия
7 Использование различных добавок для улучшения свойств электролита
алюминиевой ванны.
8 Общие сведения о методах электрохимического анализа
9 Ячейки и электроды для электрохимического анализа
10 Термодинамика и кинетика электродных процессов
11 Теоретические основы вольтамперометрии
12 Классификация методов вольтамперометрии
13 Практическое применение методов вольтамперометрии
14 Потенциометрия
15 Кинетика электродных процессов
16 Термодинамика электрохимических систем
17 Ток обмена и коэффициент переноса
6.5.2.4 Подготовка к зачёту
Подготовка к зачёту заключается в повторении материала,
выносимого для итогового контроля знаний (перечень вопросов или тем,
вынесенных на зачёт, сообщается преподавателем в конце семестра).
Критерием оценки итоговой аттестации являются:
1 Результаты тестирования студентов
2 Опрос студентов на практических занятиях (активное участие студентов
в проведении практических занятий; успешные ответы и выступления с
сообщениями на практических занятиях).
3 Качество и полнота оформления конспекта
4 Качество и полнота оформления реферата. Успешный доклад по теме
реферата.
5 Аргументированный ответ на экзаменационные вопросы
6.5.3 Описание курсового проекта (курсовой работы)
Учебным планом курсовой проект (курсовая работа)
предусмотрен.
45
не
6.5.4 Учебно-методическое обеспечение самостоятельной
работы студентов
Во время самостоятельной работы
студентам рекомендуется
пользоваться следующей литературой:
1. СТО ИрГТУ .005–2009. Система менеджмента качества. Учебнометодическая деятельность. Оформление курсовых и дипломных
проектов (работ) технических специальностей
2. Кузьмина М.Ю. Электрохимия расплавленных солей: учеб.
пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 84 с.
3. Кузьмина М.Ю. Электрохимия расплавленных солей. Кинетика
электродных процессов в расплавленных солях. Конспект лекций.
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 23 с.
4.Электрохимия расплавленных солей. Методические указания к
проведению
практических занятий. Составитель
М.Ю. Кузьмина.
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 29 с. (ДСК–1422)
7 Применяемые образовательные технологии
При реализации данной программы применяются образовательные
технологии, описанные в таблице 2.
Таблица 2 – Применяемые образовательные технологии
Технологии
Виды занятий
Лекции Лабр. Практ./Сем. СРС Курсовой
р.
проект
Слайд - материалы
+
Виртуальное
моделирование
Работа в команде
+
Игра
Проблемное
обучение
Проектный метод
Исследовательский
+
метод
Тренинг
Другие методы
Применение метода указывать знаком +
8 Контрольно-измерительные материалы и оценочные средства
для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по
итогам освоения дисциплины
8.1 Краткое описание контрольных мероприятий, применяемых
контрольно-измерительных технологий и средств
1. Текущий контроль успеваемости – тестирование студентов.
46
Пример КИМ
1. Сколько электронов находится на внешнем энергетическом уровне
атома алюминия?
1) 1
2) 2
3) 3
4) 4
2. Какие процессы протекают на угольных электродах при
электролизе раствора сульфата марганца (II).
3. В растворе содержатся сульфаты железа (III), цинка, меди (II) и
хрома (III). Какой металл выделится в первую очередь при
электролизе?
1) Железо (III) 2) Цинк 3) Медь (II) 4) Хром (III).
В
каком
порядке
катионы
данных
металлов
будут
восстанавливаться на катоде? Напишите уравнения реакций.
4. Электролиз водного раствора хлорида меди описывается следующим
уравнением:
1) CuCl2 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + Cl2↑+ H2↑
2) CuCl2 = Cu + Cl2↑
3) 2H2O = 2H2↑ + O2↑
4) CuCl2 + 2H2O = CuH2 + 2HCl↑+ O2↑
5. Емкость двойного электрического слоя в расплавленных солях с
ростом температуры
1) уменьшается; 2) увеличивается; 3) температурная зависимость не
прослеживается; 4) не зависит от температуры.
Объяснить температурную зависимость емкости.
6. С увеличением радиуса катиона в ряду Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+
ёмкость двойного электрического слоя
1) уменьшается
2) возрастает
3) ёмкость не зависит от радиуса катиона
Обосновать ответ, основываясь на знаниях о строении двойного
электрического слоя.
7.Серия из n=150 непрерывно работающих алюминиевых электролизеров
нагрузкой 1 =145 кА выдала за месяц (τ =30 суток) работы gфакт = 4700 т
металла, содержащего рА1 = 99,5% А1. Среднее напряжение на серии (с
учетом периодических “анодных вспышек”) составило V = 695 В.
Каковы выход по току (Вт) и удельный расход электроэнергии (Wg)
для полученного алюминия (в расчете на 100%-ный металл)?
1)Вт = 89,0%; Wg =15500 кВт.ч/т;
2) Вт = 8,9%; Wg =1550 кВт.ч/т;
3) Вт = 89,0%; Wg =7750 кВт.ч/т;
4) Вт = 98,0%; Wg =15500 кВт.ч/т.
8.При получении металлического кальция электролизом расплавленного
СаС12 с использованием принципа “катода касания” применена катодная
плотность тока D = 40 А/см2. Электролизер нагрузкой I = 1200 А работает
с выходом по току Вт порядка 50% при среднем напряжении U = 27 В.
47
Рассчитать
продолжительность наращивания кальциевого катода (τ)
длиной l = 500 мм (при t = 20° С).
τ = 2,5 ч τ = 5,2 ч τ = 3,4 ч τ = 4,3 ч
9. Какую размерность в системе (СИ) имеет величина, обратная
вязкости (η) и называемая текучесть?
1) Паскаль- секунда (Па.с) 2) Паскаль (Па) 3) Н/м2 4) Па-1.с-1
10. Для исследования хлоридных расплавов в качестве электролита в
серебряных электродах сравнения используют:
1) чистый хлорид серебра
2) раствор хлорида серебра в расплавленных смесях LiCl–KCl
3) раствор хлорида серебра в расплавленных смесях NaCl–KCl
4) раствор хлорида серебра в расплавленных смесях NaNO3–
KNO3
11. Установить соответствие между значениями условных стандартных
электродных потенциалов металлов в расплавленной эвтектической
смеси LiCl–KCl при
723 К (относительно
хлорного
электрода
сравнения).
Система:
φ*, В:
1) Fe, FeCl2
А) 0,00
2) Cо,СоCl2
Б) -1,387
3) Cl2, Cl
В) -1,207
4) Au, AuCl
Г ) 0,095
Д) -0,216
2. Опрос студентов на практических занятиях (активное участие
студентов в проведении практических занятий; успешные ответы и
выступления с сообщениями на практических занятиях).
3. Для промежуточной аттестации – контрольные вопросы.
4. Изучение дисциплины заканчивается итоговым контролем:
в 5 семестре – зачет.
8.2 Описание критериев оценки уровня освоения учебной
программы
Для получения зачета по курсу “Электрохимия расплавленных
солей” кроме активной работы на практических занятиях студент должен
выполнить программу самостоятельной работы, пройти промежуточный и
итоговый контроль знаний и сдать реферат.
8.3 Контрольно измерительные материалы для итоговой
аттестации по дисциплине
Изучение дисциплины заканчивается итоговым контролем:
в 5 семестре – зачёт.
48
Контрольные вопросы:
1. Значение высокотемпературной электрохимии в развитии экономики
и промышленности России.
2.Понятие о расплавленных и твёрдых электролитах с ионной
проводимостью.
3.Основные направления и перспективы развития электрохимии
расплавленных солей.
4. Характеристика структуры индивидуальных расплавленных солей.
5. Структурные особенности смесей расплавленных солей.
6. Понятие “идеальная смесь” и причины отклонения от идеального
поведения.
7. Плотность ионных расплавов. Методы исследования плотности
расплавленных солей.
8. Мольный объём индивидуальных солей. Мольный объём бинарных
смесей.
9. Изменение мольного объёма при образовании бинарных смесей.
10. Вязкость и текучесть расплавленных солей.
11. Экспериментальное определение вязкости солевых расплавов.
12. Модель автокомплексного строения индивидуальных расплавленных
солей.
13. Вязкость смеси расплавленных солей.
14. Энтальпия смешения солевых систем. Методы определения
теплового эффекта при смешении расплавленных солей.
15. Зависимость энтальпии смешения от состава солевой фазы.
16. Структурные особенности и концентрационная зависимость
термодинамических функций.
17. Структура насыщенного пара расплавленных солей.
18. Термодинамические свойства и строение пара над расплавленными
солями и их смесями.
19. Методы определения давления насыщенного пара в солевых
системах.
20. Электропроводность индивидуальных расплавленных солей:
удельная и мольная электропроводности.
21. Электропроводность расплавленных солевых смесей: удельная и
мольная электропроводности. Числа переноса ионов.
22. Соотношение между электропроводностью и вязкостью.
23. Гальванические цепи с расплавленными солями.
24. Химические цепи с индивидуальными расплавленными солями.
25. Химические цепи с расплавленными солевыми смесями.
26. Твёрдые защитные электролиты.
27. Применение катионпроводящих мембран в электрохимических
исследованиях.
28. Выбор электродов сравнения. Основные требования, предъявляемые
к электродам сравнения.
49
29. Электроды сравнения, используемые для исследования
расплавленных солей. Ряды потенциалов металлов в расплавах.
30. Использование расплавленных электролитов в ХИТ.
31. Требования к автономным источникам электрической энергии.
32. Особенности кинетики электродных процессов в расплавленных
солях.
33. Виды электродной поляризации.
34. Растворение металлов в расплавленных солях.
35. Строение двойного электрического слоя в расплавленных солях.
36. Методы исследования электрохимической кинетики в
расплавленных солях: вольтамперометрия; хронопотенциометрия.
37. Развитие электрохимической кинетики в ионных расплавах.
38. Сравнительная оценка различных методов исследования
электрохимической кинетики в ионных расплавах.
39. Растворимость металлов в расплавленных солях.
40. Электролиз ионных расплавов. Общая характеристика электролиза
ионных расплавов. Анодный эффект.
9 Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины
Основная литература:
1. Кузьмина М.Ю. Электрохимия расплавленных солей: учеб.
пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 84 с.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: учеб.
пособие для вузов. 2-е изд., испр. и перераб. М.: Химия, Колос, 2006. 672 с.
Дополнительная учебная и справочная литература:
1. Теория металлургических процессов: учебник для вузов / Г.Г.
Минеев [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 524 с.
2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. 7-е
изд., стер. М.: Высш. школа, 2008. 743 с.
3.Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономаревой. 12-е изд.М.: ООО”ТИД ”АРИС”, 2010.
240с.
4. Кузьмина М.Ю. Электрохимия расплавленных солей. Кинетика
электродных процессов в расплавленных солях. Конспект лекций.
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 23 с.
5. Кузьмина М.Ю. Электрохимия расплавленных солей. Избранные
вопросы высокотемпературной электрохимии. Конспект лекций.
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 31 с.
6. Электрохимия расплавленных солей. Методические указания к
проведению
практических занятий. Составитель
М.Ю. Кузьмина.
Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 29 с. (ДСК-1422)
50
7. Электрохимия расплавленных солей. Методические указания к
проведению практических занятий. Тестовые задания. Составитель М.Ю.
Кузьмина. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 29 с. (ДСК-1423)
8. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Явление электрохромного эффекта
в тонких плёнках оксида титана // Вестник ИрГТУ. 2011. № 2 (49). С. 136–
142.
9. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Коэффициент контраста
титанового электрохромного электрода // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55)
С. 139–143.
10. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Электрохромные свойства оксида
титана // Известия ВУЗОВ. Прикладная химия и биотехнология. 2011. № 1.
С. 115–120.
9.3 Электронные образовательные ресурсы
9.3.1 Ресурсы ИрГТУ, доступные в библиотеке университета или
в локальной сети университета
http://e.lanbook.com
1. Петелин А.Л., Михалина Е.С. Термодинамика и кинетика
металлургических процессов: курс лекций. М: Изд-во МИСИС, 2005. 92 с.
2. Падерин С.Н., Серов Г.В. Физико-химия металлов и
неметаллических материалов: учеб.-методич. пособие. М: Изд-во МИСИС,
2007. 94 с.
3. Белов Н.А. Диаграммы состояния тройных и четверных систем. М:
Изд-во МИСИС, 2007. 360 с.
4. Белевцев А.Н. Белевцев М.А. Мирошкина Л.А. Теоретические
основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в
металлургии: учеб. пособие. М: Изд-во МИСИС, 2007. 103 с.
9.3.2 Ресурсы сети Интернет
– поисковые системы: Rambler http://www.rambler.ru,
Яndex http://www.yandex.ru;
–экономические новости на рынке цветных металлов: http://www.ereport.ru;
– информация о книгах Издательского Дома “Интеллект”: http://www.idintellect.ru.
10 Рекомендуемые специализированные программные средства
Не предусмотрены.
11Материально-техническое обеспечение дисциплины
Учебные аудитории кафедры металлургии цветных металлов для
проведения лекционных и практических занятий, мультимедийное
оборудование для проведения слайд-лекций.
Приложение к программе (обязательное) – календарнотематический план
51
Программа составлена в соответствии с образовательным стандартом
высшего профессионального образования (ФГОС ВПО) по направлению
150400 «Металлургия» (квалификация – бакалавр).
Программу составил:
Кузьмина Марина Юрьевна, доцент кафедры металлургии цветных
металлов, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Иркутский
государственный технический университет»
_________________________ “____”_________ 20__ г.
(подпись)
Программа включает результаты научных исследований:
Кузьминой Марины Юрьевны, доцента кафедры металлургии цветных
металлов, кандидата химических наук, доцента, ФГБОУ ВПО «Иркутский
государственный технический университет»
_________________________ “____”_________ 20__ г.
(подпись)
Программа согласована
с сотрудниками компании «ООО РУСАЛ ИТЦ»
Начальник отдела литья ДТ и ТРАП ИркАЗ “ООО РУСАЛ ИТЦ”,
кандидат технических наук
__________________________ /Кузьмин П.Б./ “____”_________ 20__ г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании кафедры “Металлургии цветных
металлов”
Протокол № ___ от “___” __________
20__ г.
Зав. кафедрой _________________/Немчинова Н.В./ “____”_______20__ г.
(подпись)
Руководитель ООП____________/Немчинова Н.В./ “____”_________20__
г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании Методической комиссии
Химико-металлургического факультета
Протокол № _____ от “___” ___________ 20__ г.
Декан ____________________ /Дьячкова С.Г./ “____”_________ 20__ г.
(подпись)
52