УДК 541.127 ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА В

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. ЯЛЬЧИК-2002. Т. 1.
301
УДК 541.127
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА В
РАСТВОРЕ ХЛОРБЕНЗОЛА
Кулиш Е.И., Герчиков А.Я., Чирко К.С., Колесов С.В.
Башкирский государственный университет, Уфа
Проблемы окисления полимеров на сегодняшний день достаточно
подробно отражены во многих исследованиях [1-5]. В этих работах определен
механизм реакции, выделены основные черты, характеризующие сходство и
различие
окисления
полимеров
с
аналогичными
по
строению
низкомолекулярными соединениями, а также различия между процессами,
протекающими в твердой полимерной матрице и в растворе. Между тем,
специфическая природа макромолекул, определяющая многозначность его
структурно-физических
характеристик,
приводит
к
существованию
взаимосвязи между изменениями в физической структуре, молекулярной
динамике и химической реакционноспособности полимеров [6]. В данной
работе изучена взаимосвязь между структурообразованием полибутадиена в
растворе хлорбензола и кинетикой его инициированного окисления.
Наблюдаемая в эксперименте зависимость скорости окисления ПБ от его
концентрации в растворе хлорбензола (при постоянной скорости
инициирования Vi = 2⋅10-7 моль⋅л/с) носит нелинейный характер (рис. 1а).
Рис. 1. Зависимость скорости окисления (а) и удельной вязкости (б) от содержания ПБ
в растворе хлорбензола.
При добавлении к раствору полимера низкомолекулярного осадителя
скорость окисления ПБ в растворе снижается (рис. 2). Используемые в работе
осадители представляли собой не растворяющие полимер жидкости,
совместимые (сквалан, уксусная кислота) с применяемым в качестве
растворителя хлорбензолом. Количество вводимого осадителя лимитировалось
порогом осаждения полимера, чтобы не вызвать появления твердой фазы ПБ в
растворе. Применяемые осадители инертны по отношению к процессу
окисления в выбранных условиях, однако, наличие третьего компонента в
системе ПБ-хлорбензол
оказывает существенное влияние на скорость
окисления ПБ. Так введение сквалана и уксусной кислоты приводит к
302
Кулиш Е.И., Герчиков А.Я., Чирко К.С., Колесов С.В.
закономерному уменьшению скорости инициированного окисления ПБ по мере
замены части растворителя в системе ПБ-хлорбензол осадителем.
Рис. 2. Зависимость скорости инициированного окисления ПБ концентрации 0,1(а)
1,5 г/дл (б) от соотношения компонентов в смеси хлорбензол –осадитель, при
использовании в качестве осадителя сквалана (1) и уксусной кислоты (2).
Наблюдаемые экспериментальные зависимости могут быть объяснены,
если учесть структурные изменения, происходящие при этом в растворе
полимера. И при увеличении содержания полимера в растворе, и при
добавлении
к
раствору
осадителя
происходят
изменения
как
конформационного
состояния
макромолекул
(уменьшение
размеров
молекулярных клубков), так и надмолекулярного состояния полимера в
растворе за счет протекания обратимых агрегационных процессов.
Вискозиметрические исследования растворов ПБ в хлорбензоле в
диапазоне температур, отвечающих условиям эксперимента, позволяют
говорить, что область исследуемых концентраций включает переход при
некоторой концентрации С* (кроссовер) от разбавленного раствора к раствору
полуразбавленному, представляющему собой систему соприкасающихся
макромолекулярных клубков (рис. 1 б). Значение С* определяется по перегибу
на концентрационной зависимости относительной вязкости η~Сδ в двойных
логарифмических координатах и для данных условий составляет ∼1 г/дл. В
области разбавленных растворов полимера, представляющих собой системы
изолированных макромолекулярных клубков с наиболее развернутыми (для
данных условий) конформациями, вследствие максимальной доступности
звеньев полибутадиена для атаки кислородом, общее увеличение содержания
полимера в растворе приводит к существенному увеличению скорости
окисления. После достижения концентрации кроссовера С*, когда раствор
полимера переходит в систему взаимно перекрывающихся клубков с
образованием областей сравнительно плотной упаковки звеньев, становятся
возможными локальные диффузионные затруднения, возрастающие по мере
увеличения концентрации раствора. В эксперименте это проявляется как
уменьшение степени влияния концентрации раствора на скорость окисления ПБ.
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. ЯЛЬЧИК-2002. Т. 1.
303
Отметим, что при окислении 0,1 %-ного и 1,5 %-ного растворов ПБ в
хлорбензоле, относящихся к разбавленным и полуразбавленным растворам,
соответственно, наблюдаются линейные зависимости скорости окисления ПБ
от концентрации инициатора, что свидетельствует об имеющем место
линейном обрыве кинетических цепей (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость скорости окисления ПБ концентрацией 0,1 (1) и 1,5 г/дл (2) от
содержания инициатора в растворе.
Это хорошо согласуется с результатами работы по жидкофазному
окислению ПЭ и ПП [2], при котором также наблюдался линейный обрыв цепей
и отмечалось, что данный факт составляет наиболее важное различие между
окислением углеводородов и полимеров в твердой фазе (квадратичный обрыв)
и полимеров растворе.
Вискозиметрические исследования систем ПБ-хлорбензол-сквалан и ПБхлорбензол-уксусная кислота показывают, что с увеличением содержания
осадителя происходит существенное (особенно в случае сквалана) уменьшения
относительной вязкости ПБ в растворе Уменьшение ηотн.
объясняется
значительным сжатием макромолекулярных клубков и усилением процессов
межмолекулярной агрегации вследствие ухудшения термодинамического
качества системы растворитель-осадитель, уменьшающих размер и число
частиц в единице объема раствора. Оба эти фактора (увеличение плотности
клубка и увеличение степени агрегирования макромолекул) создают
существенные затруднения для диффузии кислорода к звеньям полимера в
растворе, что, по-видимому, и вызывает наблюдаемое уменьшение скорости
инициированного окисления ПБ.
Судя по экспериментальным данным, представляется возможным связать
скорость окисления полимера в растворе с его относительной вязкостью,
выступающей как структурная характеристика раствора. Значения скоростей
окисления растворов ПБ в хлорбензоле в присутствие используемых в работе
304
Кулиш Е.И., Герчиков А.Я., Чирко К.С., Колесов С.В.
осадителей и значения вязкости соответствующих растворов связаны прямой
зависимостью (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость скорости окисления ПБ от относительной вязкости раствора в
хлорбензоле.
Таким образом, полученный экспериментальный материал надежно
свидетельствует о том, что скорость окисления полимера в растворе помимо
прочих факторов (природы полимера, растворителя, инициатора, температуры
и др.) в значительной мере определяется структурно-физическим состоянием
полимера в растворе, его конформационной и надмолекулярной структурой.
ЛИТЕРАТУРА
1.Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. //Высокомолек.соед. 1972. Т.14. А. № 11. С. 2385.
2. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. //Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 2. С. 306.
3. Денисов Е.Т. //Высокомолек.соед. 1977. Т. 19. А. № 11. С. 2513.
4.Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. М.: Химия,
1990. 288 с.
5. Денисов Е.Т. //Успехи химии. 1978. Т. 47, вып. 6. С. 1090.
6. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации
полимеров. М.: Наука, 1982, 360 с.