Растворы электролитов Жидкие растворы подразделяют на

Растворы электролитов
Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы
неэлектролитов, которые не электропроводны.
В неэлектролитах растворенное вещество находится в
виде молекул, т.е. не распадается на ионы. В растворе молекулы неэлектролита окружены молекулами растворителя
(воды), образуя гидраты:
АВ +Н2О ↔ АВ(Н2О),
где АВ – молекула вещества неэлектролита, АВ(Н2О) – гидрат.
Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, и растворенное вещество
преимущественно находится в виде ионов, окруженных молекулами воды (гидратированные ионы).
Доказательства существования ионов в растворах электролитов:
– способность растворов электролитов проводить электрический ток;
– повышенные значения величин, зависящих от числа частиц в растворе (отклонение от законов Рауля и ВантГоффа)
Распад электролита на ионы под влиянием полярных молекул растворителя (например, воды) называется электролитической диссоциацией.
Например, молекула электролита АВ при взаимодействии
с молекулами воды образует гидрат АВ(Н2О), который диссоциирует (распадается) с образованием гидратированных
ионов А+(Н2О) и В–(Н2О):
АВ + Н2О ↔ АВ(Н2О) ↔А+(Н2О) + В–(Н2О).
Обычно уравнения диссоциации в растворах электролитов записываются в упрощенной форме без учета гидратов и
3
гидратированных ионов: АВ ↔ А+ + В–.
Положительно заряженные ионы называются катионами,
отрицательно заряженные – анионами.
Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень электролитической
диссоциации.
Степень электролитической диссоциации () показывает
отношение числа молекул, диссоциирующих (распавшихся)
на ионы, к общему числу молекул в растворе:
N
N
α  дис или α  дис 100 %.
N общ
N общ
Степень диссоциации – безразмерная величина, ее выражают в долях единицы или в процентах. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя,
растворенного вещества, концентрации раствора, температуры. С повышением температуры степень диссоциации
увеличивается, так как процесс распада молекул происходит
с поглощением энергии.
Электролиты считаются сильными, если значение  в их
0,1 Н растворах больше 30%, средней силы – если  от 2 до
30% и слабыми, если  меньше 2 %.
К сильным электролитам относят основания щелочных и
щелочноземельных металлов (КОН, LiОН и др.), многие
минеральные кислоты (H2SO4, НCl, НClO4 и др.), практически все растворимые в воде соли.
К слабым электролитам относят почти все органические
кислоты, некоторые минеральные кислоты (H2CO3, H2S,
HCN, HF, HClO, HNO2 и др.), многие основания металлов
(Cu(OH)2, Fe(OH)2, Ni(OH)2 и др.), труднорастворимые соли
(ВаSO4, CaSO4, AgCl), гидроксид аммония (NH4OH) и воду
(Н2О).
Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ио4
ны. В растворах сильных электролитов диссоциация практически необратима, растворённое вещество находится в
основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Слабые и средние электролиты – вещества, частично
диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов
наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы.
В растворах слабых электролитов диссоциация обратима
и существует равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами: АВ ↔А+ + В–.
Равновесие между недиссоциированными молекулами и
ионами описывается соответствующей константой, называемой константой диссоциации. Константа диссоциации
(KД) – это отношение произведения равновесных концентраций ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации молекул.
А  В 
,
КД 
(1)
АВ 
где А , В  , АВ  – равновесные молярные концентрации
ионов и недиссоциированных частиц.
Значения констант диссоциации слабых электролитов
определены экспериментально и приведены в справочниках.
Например, диссоциация уксусной кислоты и константа диссоциации выражаются уравнениями:
CH3COOH ↔ CH3COO– + H+,
Н   СН3СОО
KД 
 1,7 105 .
СН3СООН
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации
(КД). Например, диссоциация H2CO3 может протекать в 2
ступени:
  
   
 
5

1. H2СO3 = H+ + HСO3–;
К Д1 
2. HСO3– = H+ + СO32–;
КД2 
Н  НСО   4,5 10

Н2СО3 

3
Н  СО   4,8 10
НСО 

2
3

3
7
11
.
.
Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше КД, тем
слабее электролит, и наоборот. Из выше приведенного примера можно сделать вывод, что угольная кислота является
более сильным электролитом по первой ступени диссоциации, чем по второй.
Для разбавленных растворов слабых электролитов между
константой диссоциации, концентрацией раствора и степенью диссоциации существует связь, которая выражается законом разбавления Оствальда:
С  α2
.
КД 
(2)
1 α
Если степень диссоциации очень мала (<<1), то (1–)1.
Следовательно, закон разбавления Оствальда для слабых
электролитов принимает вид:
КД  2∙С
или
КД
α
.
(3)
С
Таким образом, согласно закону разбавления Оствальда
степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации раствора (т.е. при его разбавлении).
Свойства водных растворов кислот и оснований определяются теми ионами, на которые они диссоциируют.
С этих позиций кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются катионы
6
только одного типа – гидратированные ионы водорода.
HCl → H+ + Cl–
Основания – это электролиты, которые диссоциируют с
образованием анионов только одного типа – гидроксидионов.
NaOH → Na+ + OH–
Амфотерные гидроксиды могут диссоциировать по механизму диссоциации оснований и по механизму диссоциации
кислот.
Zn 2+ + 2ОН–↔Zn(OH)2↔2Н+ + ZnО22–.
В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований, солей) химические реакции протекают между ионами,
образующимися в результате диссоциации электролитов, и
поэтому они называются реакциями ионного обмена. Ионнообменные реакции протекают практически необратимо, если
образуются твердые малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в
виде газа), слабые электролиты (в том числе вода) или комплексные соединения.
Ионные реакции записывают системой уравнений, которая включает в себя три формы записи – молекулярную,
полную
ионно-молекулярную
и
краткую
ионномолекулярную. Ионно-молекулярная форма записи позволяет лучше понять сущность протекающих процессов. В ионно-молекулярных уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а сильные электролиты – в виде ионов.
Например:
Pb(NO3)2 + 2HI = PbI2↓ + 2HNO3 – молекулярное уравнение;
Pb+2  2NO3  2H+  2I  PbI2  + 2H+  2NO3 –
7
полное ионно-молекулярное уравнение;
Pb+2 + 2I– = PbI2 ↓ – краткое ионно-молекулярное уравнение.
Ионное произведение воды
Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации может быть записан:
Н2О + Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–.
Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.
Или упрощенно:
Н2О ⇄ Н+ + ОН–.
Для данного равновесия на основе закона действия масс,
можно записать константу равновесия – константу диссоциации воды (КД):
Н   ОН
КД 
, или КД  [ Н2О]= [Н+]  [ ОН–].
Н 2О
Обозначая КД  [Н2О] через Кw, получим:
Кw = [Н+][ОН–].
Кw называют ионным произведением воды. При 25 °С
Кw = 1·10 –14, тогда
[Н+][ОН–] = 1∙10–14.
(*)
Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре
произведение концентраций ионов водорода и гидроксидионов есть величина постоянная.
 

В чистой воде при 25 оС [H+]=[OH–]= 11014  107 моль/л.
Раствор, в котором концентрация ионов водорода равна
концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральным.
Если концентрация [Н+] > [ОН –], то такой раствор называют
кислым. Если концентрация [Н+] < [ОН –], то раствор называют щелочным.
На практике для количественной характеристики реакции
8
среды раствора используется водородный показатель – рН.
Водородный показатель рН – это десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе, взятый с
обратным знаком:
рН = –lg [Н+].
Например, если концентрация ионов водорода [Н+] = 1·10–3,
то рН = –lg [10 –3] = 3.
Гидроксильным показателем называют отрицательный
десятичный логарифм концентрации ОН– -ионов:
рОН = –lg [ОН–].
Прологарифмировав выражение (*), взяв логарифмы с
обратным знаком и перейдя от отрицательных логарифмов к
показателям, получают выражение:
рН + рОН = 14 (при 25 оС).
Для чистой воды и нейтральных растворов рН = 7,
для кислых растворов рН < 7,
для щелочных – рН > 7.
Для качественного определения реакции раствора применяют индикаторы – вещества, которые меняют свою окраску
в зависимости от концентрации ионов Н+ и ОН –. Изменение
окраски индикатора происходит постепенно в известном интервале рН, который называется интервалом перехода индикатора. Изменение цвета лакмуса (красный – синий) происходит в интервале значений рН 6–8, фенолфталеина (бесцветный – малиновый) при рН 8,3–9,8, метилового оранжевого (красный – желтый) при рН 3,1–4,4.
Для ориентировочного определения рН удобно применять специально составленную смесь индикаторов, например, универсальный индикатор, позволяющий находить рН
в достаточно широком интервале. Более точно значения рН
определяют рН-метром.
9
Гидролиз солей
Гидролизом соли называется процесс взаимодействия
ионов соли с ионами воды с изменением рН среды. Обязательным условием гидролиза является образование малодиссоциированного вещества (слабого электролита).
Выделяют четыре типа реакций взаимодействия солей
с водой:
1. Соль, образованная ионами сильного основания (катионами) и сильной кислоты (анионами), гидролизу не подвергается. Растворы таких солей имеют нейтральную среду
рН ≈ 7.
K2SO4 + H2O ≠.
2. Соль, образованная катионами сильного основания и
анионами слабой (средней) кислоты, гидролизуется по аниону (рН раствора 7):
KCN + H2O ⇄ KOH + HCN,
+
–
+
–
ионное уравнение K + CN + H2O ⇄ K + OH + HCN,
–
–
сокращенное ионное уравнение CN + H2O ⇄ OH + HCN.
3. Соль, образованная катионами слабого основания и
анионами сильной кислоты, гидролизуется по катиону
(рН  7):
NH4Cl + H2O ⇄ NH4OH + HCl,
+
–
+
–
ионное уравнение NH4 + Cl + H2O ⇄ NH4OH + H + Cl ,
+
+
сокращенное ионное уравнение NH4 + H2O ⇄ NH4OH +H .
4. Соль, образованная катионами слабого основания и
анионами слабой кислоты, гидролизуется полностью до образования слабой кислоты и слабого основания (рН раствора ≈7):
NH4CN + H2O → NH4ОН + HCN.
Гидролиз солей, образованных многозарядными ионами, протекает ступенчато.
10
Например, гидролиз фосфата натрия протекает в
три ступени:
1-я ступень:
Na3PO4 + H2O ⇄ Na2HPO4 + NaOH,
ионное уравнение
+
3–
+
2–
+
–
3Na +PO4 + H2O ⇄ 2Na + HPO4 + Na + OH ,
сокращенное ионное уравнение
3–
2–
–
PO4 + H2O ⇄ HPO4 + OH ;
2-я ступень:
Na2HPO4 + H2O ⇄ NaH2PO4+ NaOH,
ионное уравнение
2–
+
–
+
–
2Na++НPO4 + H2O ⇄ Na + H2PO4 + Na +OH ,
сокращенное ионное уравнение
2–
–
–
НPO4 + H2O ⇄ H2PO4 + OH ;
3-я ступень:
NaH2PO4+ H2O ⇄ H3PO4+ NaOH,
ионное уравнение
–
Na+ +Н2PO42- + H2O ⇄ H3PO4 + Na+ + OH ,
сокращенное ионное уравнение
–
Н2PO42- + H2O ⇄ H3PO4 + OH .
Гидролиз хлорида меди протекает в две ступени:
1-я ступень:
CuCl2 + H2O ⇄ CuOHCl + HCl,
ионное уравнение
2+
–
+
–
+
–
Cu + 2Cl + H2O ⇄ CuOH + Cl + H + Cl ,
сокращенное ионное уравнение
2+
+
+
Cu + H2O ⇄ CuOH + H ;
2-я ступень:
CuOHCl + H2O ⇄ Cu(OH)2 + HCl,
ионное уравнение
–
–
CuOH+ + Cl + H2O ⇄ Cu(OH)2 + H+ + Cl ,
сокращенное ионное уравнение
CuOH+ + H2O ⇄ Cu(OH)2 + H+ .
11
При комнатной температуре соли гидролизуются, как
правило, только по 1-й ступени, за исключением солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой
кислоты.
Количественно реакция гидролиза характеризуется степенью гидролиза  и константой гидролиза КГ. Степень
гидролиза представляет отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации вещества. Степень
гидролиза зависит от температуры и концентрации веществ.
Константа равновесия реакции гидролиза называется константой гидролиза. Она связана со степенью гидролиза следующим уравнением:
KГ 
Сβ 2
.
1β
(1)
Константа гидролиза связана с ионным произведением
воды через константы диссоциации слабых электролитов:
K
KГ  В
(2)
К ДК
– гидролиз соли, образованной катионами сильного основания и
анионами слабой (средней) кислоты;
K
KГ  В
(3)
К ДО
– гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и
анионами сильной кислоты;
KВ
KГ 
(4)
К ДО К ДК
– гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и
анионами слабой кислоты.
В уравнениях (2 – 4) КДО – константа диссоциации слабого
основания, КДК – константа диссоциации слабой кислоты.
12