Document 2390726
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» На правах рукописи СТАШЕНКО Вячеслав Владимирович АТОМНЫЙ ПОРЯДОК И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТРОЙНЫХ Fe-СОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТАХ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук Сарычев Д.А. Ростов-на-Дону 2016 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................. 4 1 Влияние степени атомного порядка в структуре сложных оксидов со структурой перовскита на их сегнетоэлектрические и магнитные свойства (литературный обзор).............................................................................................. 10 1.1 Особенности структуры, сегнетоэлектрических и магнитных свойств тройных Fe-содержащих оксидов............................................................................ 11 1.2 Управление атомным порядком в структуре тройных оксидов..................... 16 1.3 Методы регистрации мессбауэровского γ-излучения ..................................... 18 2 Оптимизация метода регистрации γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии ........................................................................................................... 22 2.1 Расчетные характеристики резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe ..................................................................................................................................... 24 2.2 Новая методика изготовления резонансных детекторов 57Fe......................... 33 2.3 Оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe .. 48 3 Температурные зависимости параметров мёссбауэровских спектров Pb2FeNbO6 .................................................................................................. 54 3.1 Аномалии изомерного сдвига и квадрупольного расщепления..................... 54 3.2 Влияние мягкой моды на вероятность резонансного поглощения γ-квантов мёссбауэровской линии в Pb2FeNbO6 ...................................................................... 56 3.3 Прецизионный метод измерения параметров мёссбауэровских спектров при высоких температурах .............................................................................................. 64 4 Сложная структура мёссбауэровских спектров неупорядоченных тройных Fe-содержащих оксидов ........................................................................................... 71 4.1 Трехкомпонентная модель обработки мёссбауэровских спектров................ 72 4.2 Локальные позиции железа и ниобия в решётках A2FeNbO6, где A = Pb, Sr, Ca и Ba ..................................................................................................... 76 5 Влияние степени атомного порядка в Pb2FeNbO6 на его фазовые переходы . 83 2 5.1 Степень атомного порядка в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 ..................................................................................... 84 5.2 Влияние механоактивации на степень атомного порядка и антиферромагнитный фазовый переход Pb2FeNbO6.............................................. 89 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................... 104 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА .................................................................... 114 3 ВВЕДЕНИЕ Актуальность конденсированного темы. состояния Среди особое объектов место современной занимают физики соединения и материалы, получившие название мультиферроики, в которых осуществляется, как минимум, два из трёх возможных типов упорядочения: электрического, магнитного и механического [1]. Сосуществование различных фаз в них, как правило, сопровождается взаимодействием этих параметров [2]. Большую долю мультиферроиков составляют двойные оксиды со структурой перовскита [3 - 5] и тройные, описываемые общей формулой A2B'B''O6 [6, 7]. В таких соединениях важную роль играют не только атомы, находящиеся в позициях A, B' и B'', но и атомное упорядочение в подрешётке B. Среди таких перовскитов существуют соединения, как склонные к атомному упорядочению [8, 9], так и те, в которых атомное упорядочение невозможно [10, 11]. Некоторые тройные оксиды со структурой перовскита удаётся получить упорядоченными при особых условиях, например, посредством синтеза при высоком давлении [12]. В случае наличия магнитного иона в подрешётке B тройного оксида температура магнитного фазового перехода может зависеть от степени атомного упорядочения в ней, определяющей количество обменных связей Fe-O-Fe [13 - 15]. Более того, в ряде таких соединений степень атомного порядка влияет на род фазового перехода [8] и сочетание магнитных, сегнетоэлектрических и релаксорных свойств [9]. Метод мессбауэровской спектроскопии очень чувствителен к локальному окружению зондовых атомов и поэтому позволяет наиболее точно определить степень атомного упорядочения в структуре даже сложных соединений, а, следовательно, и его влияние на природу и температуру магнитного фазового перехода. Тем не менее, и здесь имеется ряд проблем, связанных со сложным составом тройных перовскитов и твёрдых растворов на их основе. В составах тройных оксидов A2B'B''O6 со структурой перовскита содержание атомов железа на позиции B' не велико, в то время как позицию A могут занимать тяжёлые металлы, например, Ва или Pb, которые, поглощая 4 резонансное γ-излучение, приводят к значительному уменьшению наблюдаемых величин резонансного поглощения γ-квантов и, как следствие, увеличению времени измерений для получения необходимой точности определения параметров мёссбауэровских спектров. Кроме того, значительное взаимное наложение резонансных линий поглощения в них тоже существенно затрудняет их критическим интерпретацию. параметром, Разрешающая определяющим способность оказывается возможность корректной расшифровки многокомпонентных мессбауэровских спектров таких сложных объектов, как тройные Fe-содержащие перовскиты. Одним из путей решения перечисленных проблем для таких объектов является применение резонансного метода детектирования γ-квантов, позволяющего увеличить наблюдаемую величину резонансного поглощения, уменьшить ширину линии поглощения, и, тем самым, значительно повысить производительность и точность измерений. Тема диссертации, посвященной определению локального окружения ионов железа в решётке тройных оксидов AB'B''O3 (А = Сa, Sr, Ba и Pb; B' = Fe и B'' = Nb и Sb) со структурой перовскита и его влияния на магнитные и сегнетоэлектрические свойства с применением резонансного метода детектирования в мессбауэровской спектроскопии, является актуальной. Цель работы: определить степень упорядочения и неэквивалентные позиции атомов железа в решётке и их влияние на микроструктуру, магнитные и сегнетоэлектрические свойства, характер магнитных фазовых переходов в тройных оксидах A2FeB''O6 со структурой перовскита, повысив энергетическое разрешение, производительность и точность трансмиссионных мёссбауэровских измерений. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Повысить энергетическое разрешение и точность трансмиссионных мёссбауэровских измерений путем дальнейшего развития резонансного метода детектирования γ-квантов. 5 2. Выявить аномалии температурных зависимостей квадрупольного расщепления и величины резонансного поглощения в соединении Pb2FeNbO6 в диапазоне температур T = 300…700 К. 3. Определить локальное окружение ионов железа в составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6. 4. Определить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитных и сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6. 5. Установить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов в Pb2FeNbO6, синтезированном с применением механоактивации и дальнейшим отжигом при Т = 673…1373 К. Объекты исследования: керамические образцы Pb2FeNbO3, в том числе 57 обогащенные растворов Fe до 15%; Ca2FeNbO6; Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6; твёрдых (1-x)Pb2FeNbO3-xPb2FeSbO3 в концентрационном диапазоне x = 0...1 с шагом 0,1 и механоактивированного Pb2FeNbO6. Научная новизна. Впервые достоверно обнаружено поглощения γ-квантов ядрами уменьшение вероятности резонансного 57 Fe в Pb2FeNbO6, обусловленное смягчением одной из оптической мод в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода; достоверно определено изменение квадрупольного расщепления вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в Pb2FeNbO6, а также обнаружена аномалия Pb2FeNbO6 температурной в области зависимости Т ≈ 673 квадрупольного К, расщепления обусловленная в образованием разупорядоченных наноразмерных полярных доменов; показана сложная структура мёссбауэровских спектров Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6 в парамагнитном состоянии, соответствующая различным конфигурациям соседних позиций атомов B; 6 доказана возможность оценить степень упорядочения ионов B' и B'' в перовскитах A2B'B''O6 по мёссбауэровским спектрам на примере серии тройных перовскитов Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6, Pb2FeNbO6 и твердых растворов системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6; выявлено влияние атомного порядка в твёрдых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 на температуру антиферромагнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов; определено изменение температуры антиферромагнитного фазового перехода в Pb2FeNbO6, синтезированного с использованием механоактивации исходных оксидов с дальнейшим отжигом при температурах в диапазоне 673...1373 К, обусловленное возникновением кластеризации атомов Fe и Nb; проведена расчётная производительности оценка эмиссионных и зависимости селективности трансмиссионных измерений и от эффективной толщины чувствительного элемента детектора с использованием разработанной математической модели двухкомпонентной системы конвертор сцинтиллятор на основе как идеального конвертора так и реальных соединений K2MgFe(CN)6 и Be2Fe(CN)6; разработана и реализована технология введения конвертора в объём сцинтиллятора, обеспечивающая конвертора и минимизацию внутренней конверсии, и, равномерное распределение вещества потерь энергии регистрируемых электронов соответственно, повышение энергетического разрешения и эффективности детектора; экспериментально определена оптимальная толщина высоко-эффективного резонансного сцинтилляционного детектора на основе поливинилксилола с конвертором K2MgFe(CN)6, который позволил получить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте, в 1,4 раза превышающую величину резонансного поглощения с использованием нерезонансного детектора при малых наблюдаемых эффектах, на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров и в 3 раза повысить производительность трансмиссионных измерений. 7 Практическую значимость представляет выявленная возможность управления температурами сегнетоэлектрического и магнитного фазовых переходов тройных Fe-содержащих оксидов со структурой перовскита путём изменения степени атомного упорядочения в их B-подрешётке или их химического состава. Закономерности изменения свойств перовскитов удалось получить с использованием предложенного в работе резонансного метода детектирования γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии и изготовленного для этого резонансного сцинтилляционного детектора, которые позволили уменьшить ширины линий резонансного поглощения, повысить его величину и производительность мёссбауэровских измерений. Предложенный метод открывает новые практические возможности для более точного определения упорядочения атомов в структуре Fe-содержащих мультиферроиков с атомами тяжелых элементов в их составе при создании новых функциональных материалов на их основе. На способ изготовления чувствительных элементов резонансного сцинтилляционного детектора получен патент [A10]. Научные положения, выносимые на защиту 1. Развитие метода резонансного детектирования γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии, реализация новой технологии изготовления высокоэффективного и чувствительного детектора, позволило повысить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте в 1,4 раза, по сравнению с нерезонансным детектором, и на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров необходимой для более точной интерпретации их сложной структуры. 2. На Pb2FeNbO6 температурных зависимостях прецизионным методом квадрупольного мёссбауэровской расщепления спектроскопии обнаружены две аномалии, одна из которых при температуре 383 К свидетельствует о сегнетоэлектрическом фазовом переходе, а другая – при 673 К – о возникновении наноразмерных полярных областей. 8 3. Согласно мёссбауэровским спектрам керамических соединений Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6, полученным с использованием нового высокоэффективного резонансного детектора, ближний атомный порядок в подрешётке B в их структуре отсутствует из-за распределения атомов Fe в позициях, несимметрично окруженных атомами Fe и Nb, что не допускает существования и дальнего атомного порядка. 4. С увеличением концентрации Pb2FeSbO6 в твёрдом растворе системы (1x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 степень атомного упорядочения в подрешётке В увеличивается, а температура антиферромагнитного фазового перехода понижается от 150 до 25 К, в то время как у состава Pb2FeNbO6, синтезированного с предварительной механоактивацией исходных компонентов реакции и его дальнейшим отжигом при различных температурах, происходит декластеризация атомов Fe и Nb, вызывающая повышение температуры антиферромагнитного перехода от 150 до 200 К. 9 1 Влияние степени атомного порядка в структуре сложных оксидов со структурой перовскита на их сегнетоэлектрические и магнитные свойства (литературный обзор) В семействе оксидов со структурой перовскита типа ABO3 в результате поиска новых свойств были получены составы, в которых позиция B занимается двумя сортами атомов. Поиск и исследование релаксоров тесно связано с синтезом таких составов. Отмечено, что в тройных перовскитах A2B'B''O6 атомы B' и B'' могут образовывать упорядоченную структуру, удваивающую объём элементарной ячейки за счет строгого чередования. Такие составы называют упорядоченными. В зависимости от размеров и валентности ионов B' и B'' , подобные составы могут быть и температурах не упорядоченными при меньших синтеза, при которых диффузия атомов между кристаллической решётки ещё существенная, тогда и узлами получаются неупорядоченные, либо частично упорядоченные составы. Упорядоченный аналог PFN, сложный перовскит Pb2FeSbO6 (PFS) может быть получен только при высоком давлении, так как синтез при обычном давлении приводит к структуре пирохлора [44]. В зависимости от степени атомного порядка составы со структурой перовскита могут менять магнитные, сегнетоэлектрические и релаксорные свойства. Однако механизмы такого влияния до сих пор не изучены полностью. Поэтому изучение микроструктурных особенностей методом, чувствительным к локальному окружению и влияния атомного порядка на магнитные и сегнетоэлектрические свойства по прежнему остается актуальным. Степень дальнего порядка в сложных оксидах типа A2B'B''O6 оказывает влияние на множество параметров. Показательным является Pb2ScNbO6, который легко получить с разной степенью упорядочения атомов Sc и Nb в зависимости от деятельности отжига образца при температуре 1000 С. Дальний порядок хорошо оценивается по данным рентгеновской дифракции и определяется из отношения площади сверхструктурных рефлексов к площади основных. Для соединения Pb2ScNbO6 эти данные хорошо совпадают с 10 данными, полученными методом рамановской спектроскопии, которая чувствительна к его локальному структуре. Степень порядка так же влияет на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода, Смещая её в область меньших температур с увеличением степени прядка. Больше того, степень порядка в скандий ниобате свинца сказывается на характере фазового перехода и в зависимости от неё переход может быть первого либо второго рода. 1.1 Особенности структуры, сегнетоэлектрических и магнитных свойств тройных Fe-содержащих оксидов 1.1.1 Феррониобат свинца Pb2FeNbO6 (PFN) относится к сложным перовскитам, впервые открытым Смоленским Г.А. с соавторами в 1950-х годах [16, 17]. Ниже температуры Кюри TC = 387ºK он является сегнетоэлектриком [18]. Выше этой температуры PFN описывается пространственной группой Pm3m. Сегнетоэлектрический фазовый переход сопровождается смещением ионов Fe и Nb вдоль оси [111] на 0,028Å и ионов кислорода на 0,119 Å. Такое преобразование переводит PFN в пространственную группу R3m. В работах [19 - 21] предполагается возможность наличия моноклинной структуры у PFN, а также промежуточных тетрагональных фаз. Наличие ионов железа в рассматриваемом соединении обусловливает также и магнитные свойства. Боков В.А с соавторами. в работе [22] обнаружили фазовый переход при температуре 143 К. Нейтронографические исследования [23] подтвердили наличие магнитного порядка ниже 143 К. Было установлено, что ниже этой температуры в PFN возникает антиферромагнитная структура G-типа, при которой каждый магнитный момент окружен шестью антипараллельно направленными магнитными моментами Типичная процедура синтеза кристаллов PFN проводится смешиванием PbO, Fe2O3 и Nb2O5 в стехиометрической пропорции, медленным, ~100º в час, нагревом до температуры ~1100ºС и выдерживанием при ней в течение нескольких часов с последующим медленным остыванием до 900ºС и 11 дальнейшим естественным остыванием до комнатной температуры [24]. Все синтезированные ранее образцы PFN не обладали дальним порядком. В ряде работ было отмечено, что сегнетоэлектрический фазовый переход сопровождается изменениями мессбауэровских параметров [25, 26], среди которых фактор Мессбауэра, изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление. Для некоторых образцов результаты оказались неоднозначными и следом за обнаружением какого-либо эффекта следовало его опровержение [27]. В мессбауэровских спектрах PFN в парамагнитном состоянии обнаружили дублет [28]. Более тщательное исследование показало, что этот дублет состоит из двух компонент, соответствующих различным неэквивалентным состояниям железа, которые обоснованы оценкой в работе [29]. 1.1.2 Феррониобат стронция SrFe0.5Nb0.5O3 (SFN) впервые был получен с кубической структурой [34, 35, 36] типа перовскита с параметром ячейки a = 3.987(1) Å. В зависимости от способа получения это соединение может обладать и другими структурами. Так, например, в работе [31] в результате синтеза и последующего отжига при температуре 1200°С его структура оказалось орторомбической с двойной перовскитной ячейкой a = 5.608Å и b = 7.964 Å, при последующем 12-ти часовом отжиге при температуре 1300°С было получено соединение со структурой, относящейся к пространственной группе Pnma(62) (c = 5.608Å). В работе [36] после отжига при температуре 1400°С это соединение обладало тетрагональной структурой с удвоенной перовскитной ячейкой а = 5,607Å, с = 7,965Å, при дополнительном 16-ти часовом отжиге при температуре 1400°С получено соединение с пространственной группой I4/m. В работах [31, 33 - 36] были проведены исследования магнитных свойств феррониобата стронция. В частности установлено, что в температурном диапазоне Т = 150…300К кривая магнитной восприимчивости линейна и описывается законом Кюри–Вейсса c температурой Кюри–Вейсса θ = –58,1 К. Эффективный магнитный момент ионов железа равен 3,86μБ [31], что существенно меньше чем теоретическое значение для высокоспинового состояния Fe3+ — μэфф.т. = 5,8 μБ. Кривая обратной магнитной восприимчивости 12 при температуре ~25 К имеет минимум, указывающий на магнитный фазовый переход. Характер перехода авторы работ [31, 33, 35] определяют как спинстекольный, исходя из данных о магнитном гистерезисе при 4.5 К и отсутствию брегговских пиков на нейтрон-дифракционных спектрах. На мессбауэровское спектре SFN из работы [35], измеренном при комнатной температуре, наблюдается квадрупольный дублет, указывающий на наличие градиента электрического поля, что связано с отклонением симметрии образца от кубической. Изомерный сдвиг спектра Sr2FeNbO6 при комнатной температуре ~0.39 мм/с соответствует ионам железа в состоянии Fe3+, величина квадрупольного расщепления составляет 0.25 мм/с, а ширина лини 0.462 мм/с. При температуре 6 К на мессбауэровском спектре наблюдается сверхтонкое зеемановское расщепление типичное для Fe3+ с параметрами δ = 0.481 мм/с, ΔЕ= 0.001 мм/с, Γ= 0.894 мм/с, Н = 48.71 кЭ. Большее значение ширины линий спектра измеренного при температуре 6 К, чем в спектре, измеренном при комнатной температуре, по мнению авторов, связано со случайным ориентированием градиента электрического поля относительно оси спина, что обусловлено наличием спин-стекольного состояния. 1.1.3 Феррониобат кальция Ca2FeNbO6 (СFN) обладает моноклинной [30] структурой с параметрами a = 5.5482(2) Å, b = 5.4454(3) Å и c = 7.7553(4) Å. В нём также, как и в Вa2FeNbO6 и Sr2FeNbO6, отсутствуют сегнетоэлектрические свойства. Измерения магнитной восприимчивости показало, что при 25 К в СFN возникает магнитное упорядочение. Характер кривых температурных зависимостей полученных при охлаждении в поле магнитной восприимчивости, и без поля, указывает на то, что возникающий магнитный порядок является спиновым стеклом. Мессбауэровский спектр образца СFN, измеренный при нормальных условиях, представляет собой дублет [30]. Квадрупольное расщепление здесь, как и в других феррониобатах, связано с разупорядочением катионов B. Величина квадрупольного расщепления ~0,57 мм/с. Изомерный сдвиг составляет 0,38мм/с. Указанные параметры характерны для ионов Fe3+. 13 1.1.4 Феррониобат бария (BFN) при комнатной температуре обладает по одним данным моноклинной структурой с β = 90.11°, a = 4.0743 Å и b = 4.0388 Å и c = 2.8759 Å [38, 31], по другим — кубической с параметром решётки по работе [32] a = 4.045 Å. В работах [38, 39] делается предположение о сегнетоэлектрических свойствах BFN, исходя из наблюдаемого на частотной зависимости размытого максимума диэлектрической проницаемости при температуре ~370 К. При этом при начальных (низких) температурах величина ε мала, но затем возрастает с температурой до очень высоких значений, ~25000, что не типично для сегнетоэлектриков с размытым переходом. Это обстоятельство в сочетании с очень сильной дисперсией ε в области низких частот заставляет считать, что наблюдаемый максимум на зависимости ε(Т) является релаксорным. В работе [32] было проведено более тщательное исследования образцов BFN и установлено, что гигантские значения ε обусловлены развитием в них поляризации максвелл - вагнеровского типа, а сегнетоэлектрическое состояние отсутствует. Исследования магнитной восприимчивости [40, 41], показали наличие спин - стекольного состояния при температурах ниже 25 К, так как кривые её температурных зависимостей, измеренные в поле и без поля, в точке перехода расходятся. В работах [42, 43] также были проведены мессбауэровские исследования BFN. При комнатной температуре мессбауэровский спектр BFN испытывает квадрупольное расщепление (ΔЕ ≈ 0,44 мм/с и ширина линии Γ≈ 0.494 мм/с). Величина изомерного сдвига ~0.40 мм/с характерна для ионов Fe3+. Наблюдаемое на спектре квадрупольное расщепление указывает на наличие градиента электрического поля, вызванного отклонением симметрии образца от кубической. На спектрах образца феррониобата бария, измеренных при температуре 6 К [31], наблюдается сверхтонкое зеемановское расщепление, параметры спектра при этом: δ= 0.481 мм/с, ΔЕ= 0.001 мм/с, Γ=0.894 мм/с, Н = 48.71 кЭ. Уширение линии авторы связывают со случайным 14 ориентированием градиента электрического поля относительно осей спина, что объясняется наличием спин-стекольного состояния. В работе [32] было проведено более тщательное исследование образцов BFN и установлено, что гигантские значения ε обусловлены развитием в них максвелл – вагнеровской поляризации, а сегнетоэлектрическое состояние отсутствует. Исследования магнитной восприимчивости [40, 41], показали наличие спин-стекольного состояния при температурах ниже 25 К. Кривые температурных зависимостей магнитной восприимчивости, измеренные в поле и без поля, в точке перехода расходятся. В работах [42, 43] также были проведены мессбауэровские исследования BFN. При комнатной температуре мессбауэровский спектр BFN испытывает квадрупольное расщепление (ΔЕ ≈ 0,44 мм/с, ширина линии Γ ≈ 0.494 мм/с). Величина изомерного сдвига ~0.40 мм/с характерна для ионов Fe3+. Наблюдаемое на спектре квадрупольное расщепление указывает на наличие градиента электрического поля, вызванного отклонением симметрии образца от кубической. На спектрах образца BFN, измеренных при температуре 6 К [31], наблюдается сверхтонкое зеемановское расщепление, параметры спектра при этом: δ= 0.481 мм/с, ΔЕ= 0.001 мм/с, Γ=0.894 мм/с, Н = 48.71 кЭ. Уширение линии авторы связывают со случайным ориентированием градиента электрического поля относительно осей спина, что объясняется наличием спинстекольного состояния. Для всех описанных тройных оксидов со структурой перовскита, PFS, BFN, CFN и SFN существует оценка температуры упорядочения, предсказывающая отсутствие порядка в перечисленных составах при обычных условиях синтеза. Однако, как показано в работе [44], например, PFS и BFN удаётся получить с высокой степенью упорядочения ионов B' и B'' в ходе синтеза при высоком давлении. 15 1.2 Управление атомным порядком в структуре тройных оксидов 1.2.1 Твёрдые растворы. Температура магнитного фазового перехода в сложных железо - содержащих оксидах различного типа и сложных перовскитов, в частности [46], зависит от количества связей Fe-O-Fe в разупорядоченной решетке. Таким образом, одним из способов изменения температуры магнитного фазового перехода является изменение концентрации ионов железа в решётке, осуществляемое созданием твёрдых растворов. Предпринимались попытки изменить степень упорядочения ионов Fe3+ и Nb+5 в PFN [46]. Способ модификации свойств PFN - синтез твёрдых растворов на его основе [47] позволяет изменить степень упорядочения в нём и тем самым воздействовать на магнитные и сегнетоэлектрические свойства. В частности, добившись большей степени упорядочения и уменьшив количество связей FeO-Fe, можно понизить температуру антиферромагнитного фазового перехода. Высокотемпературная обработка была применена в работе [48], чтобы изменить катионное упорядочение в некоторых релаксоров из семейства Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 модифицированных танталом, цирконием, скандием и литием. Наблюдение строгого структурного упорядочения 1:1 в некоторых составах противоречит предсказаниям модели пространственного заряда. В предложенной модели сбалансированного заряда одна из позиций B занята только атомами Ta (Nb), а другая случайным распределением Mg и оставшихся Ta (Nb). Стабильность атомного порядка и величина получающихся доменов сильно зависит от добавок твердого раствора. Для Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 заместители Zr, Sc, и La, увеличивающие атомный порядок, повышают температуру упорядочения синтезированном и способствуют составе. увеличению Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 размеров имеет доменов довольно в низкую температуру атомного упорядочения, поэтому увеличение упорядоченных доменов возможно только с добавками (Tb, Sc или La), которые сдвигают температуру упорядочения в область, где образцы еще обладают достаточной атомной диффузией. Сохранение релаксорных свойств у всех полностью упорядоченных 1:1 крупнозернистых керамик на основе Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 и 16 Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 позволяет предположить, что атомный беспорядок является определяющим фактором в нарушении сегнетоэлектрического упорядочения. Проводя активных систематический катионов в контроль полностью концентрации упорядоченном сегнетоэлектрически твердом растворе (1-x)Pb(Mg1/3Ta2/3)O3–xPb(Sc1/2Ta1/2)O3 удалось получить переход от релаксора к сегнетоэлектрику при x = 0,5. Керамический твердый раствор 0,8Pb2FeNbO6 - 0,2Pb2MgWO6 является релаксором [49]. У него наблюдается типичный для релаксоров широкий максимум диэлектрической проницаемости в области T = 250 K и шрокий частотно зависимый максимум магнитной восприимчивости при 24 К. В нем была обнаружена магнитная, вызванная с магнитоэлектрическим эффектом, поэтому его относят к магнитоэлектрическим релаксорам [50]. 1.3.2. Механоактивация является одним из способов влияния, например, в работе [51], на степень порядка в рассматриваемых тройных оксидах и, соответственно, на температуру перехода и ближайшее окружение ионов железа в их структуре. Было проведено исследование влияния механоактивации мелкодисперсного α-Fe2O3 в атмосфере аргона на его структуру и реакционную способность различными методами, чувствительными к объему и поверхности [52]. До активации исходные образцы обладали довольно большой поверхностной плотностью и концентрацией околоповерхностных дефектов шпинельной структуры, предположительно стабилизированных примесью ионов натрия, в то время как объем не содержал таких нарушений. Механоактивация вызвала появление анионных вакансий в объеме образца, сопровождающихся увеличением расстояния между катионными слоями, в то время как релаксация в пределах анионных слоев приближается к типичной для идеального гематита. Уменьшение плотности околоповерхностных дефектов, обусловленное механоактивацией объясняется смещением или перескоком дефектов, которые, как оказалось, коррелируют с уменьшением реакционной способности гематита. 17 В работе [53] были синтезированы порошковые образцы твердых растворов системы (1-x)PMN–xPT (x = 0, 0,1, 0,35) из смеси оксидов PbO, MgO, TiO, и Nb2O5, прошедших обработку в планетарной мельнице. Размер зерен по данным ренгеновской дифракции составил 10...30 нм. Высокая реакционная способность синтезированных составов PMN и PMN-PT с применением механоактивациии подтвердилась тем фактом, что практически однофазные керамические образцы были легко получены при температуре всего лишь 1220 К. Исследование зависимости диэлектрических свойств от микроструктуры показало, что диэлектрические свойтства 0,9PMN-0,1PT сравнимы с керамическими образцами, синтезированными обычным образом, в то время как состав 0,65PMN–0,35PT имеет большую диэлектрическую проницаемость, нежели обычные керамические образцы, синтезированные при 1370 К в течение 1 часа. На основании приведенных фактов можно заключить, что механоактивация, как и создание твердых растворов - перспективный инструмент создания новых мультиферроиков путем смещения фазовых переходов. 1.3 Методы регистрации мессбауэровского γ-излучения Традиционно в мессбауэровской спектроскопии используются сцинтилляционные детекторы с тонким кристаллом NaI(Tl) [54], которые имеют высокий световыход, максимум спектральной эмиссии λmax = 410 нм, хорошо согласованный с максимумом спектральной чувствительности большинства фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), λmax = 390…420 нм, и временем высвечивания τsc = 250 нс. Кристалл NaI(Tl) имеет высокую эффективность поглощения резонансных линий мессбауэровских изотопов, однако регистрирует и сопутствующие фоновые линии с Eγ = 122 и 136 кэВ для источника 57 Co, что увеличивает до нескольких недель время набора мессбауэровского спектра с величиной резонансного поглощения менее 1%. 18 Поэтому неотъемлемым недостатком метода мессбауэровской спектроскопии является длительное время набора спектра. Современные конструктивные решения спектрометра МС-1104Ем позволяют значительно сократить это время. Один из способов повышения производительности спектрометра МС-1104Ем – это использование резонансных детекторов, как предлагается в работах [55 - 58]. В отличие от традиционных детекторов, имеющих гладкую зависимость эффективности регистрации от энергии, резонансный детектор имеет резкий максимум на резонансном значении энергии. Работа резонансного детектора также основана на эффекте Мессбауэра с той лишь разницей, что переход возбужденных атомов в основное состояние сопровождается несколькими типами вторичных эмиссий с существенно иными процессами потери энергии в веществе. Такой детектор имеет очень малую эффективность регистрации прямого пучка резонансного γ-излучения, с почти 100% эффективностью регистрации вторичных излучений с малой энергией и, соответственно, малой длиной пробега. В рабочую область детектора добавляется конвертор, состоящий из атомов резонансного изотопа, тем самым обеспечивая практически полное поглощение резонансных квантов пучка излучения. Такая система с высокой вероятностью регистрирует электроны конверсии, сопровождающие резонансное поглощение γ-кванта и не чувствительна к прямому пучку с энергией, отличающейся от резонансной. Это обеспечивает высокую селективность детектирующего тракта. В настоящее время известны различные типы резонансных детекторов, в том числе и резонансные фильтры [59]. Их основными параметрами являются эффективность регистрации и абсолютная селективность, то есть отношение эффективности регистрации резонансных квантов к эффективности регистрации нерезонансных. Для регистрации электронов конверсии и Ожэ-электронов в таких детекторах применяется тонкая плёнка органического сцинтиллятора с малым сечением взаимодействия для энергий, более нескольких кэВ. В сцинтилляторе растворяется оптимальное количество 19 конвертирующего изотопа. Абсолютная селективность резонансных детекторов для Sn119 может достигать εSEL = 50, а для Fe57 εSEL = 25…30. Расчеты показывают, что можно получить в 3 раза большую производительность с применением резонансного детектора, по сравнению с обычными детекторами. Также очень важно, что сужение резонансных линий облегчает анализ наложения линий, так как измеренные линии могут иметь меньшую ширину, чем они есть в действительности, как считают в работе [60]. Известно несколько описаний резонансных счетчиков [61, 62], однако их применение ограничено из-за трудности в изготовлении. Известен селективный мессбауэровский детектор и его применение в работе [63], в которой предложено наносить мессбауэровские изотопы на катод электронного умножителя. Однако в описании соответствующего патента не решена проблема соответствия ядерных состояний источника γ-излучения и вещества конвертора. Указанная проблема решена в работе [60] путём разработки химических соединений вещества конвертора с ядрами мессбауэровского изотопа в состоянии, эквивалентном ядрам мессбауэровского источника γ-излучения. Двойной гексоцианоферрат (II) магния-аммония (NH4)2Mg57Fe(CN)6 получают путём растворения металлического железа в соляной кислоте добавлением к полученному раствору цианида щелочного металла с получением раствора гексацианоферрата (II) щелочного металла, осаждением продукта путём введения в раствор соединений, содержащих магний и аммоний. С целью сокращения числа стадий, повышения выхода продукта и снижения окрашенных примесей в конечном продукте, в качестве цианида щелочного металла используют цианид натрия, а соединения, содержащие ионы магния и аммония, вводят в полученный раствор гексацианоферрата (II) натрия в избытке, по отношению к ионам [Fe(CN)6]4- сверх стехиометрии. Для регистрации конверсионных и Оже-электронов вещество конвертора вносят в объём пластикового сцинтиллятора. Способ изготовления резонансного сцинтилляционного детектора, описан в статье [65], где для регистрации электронов конверсии и Оже-электронов 20 используют пластмассовый сцинтиллятор (полистирол + 2%-р-терфенила + 0,02% POPOP) с равномерно распределёнными по объёму частицами конвертора SnO2, приготовленными из Высокодисперсный SnO2 119 Sn, обогащённого до 96,1%. получался при прокаливании оксалата двухвалентного олова в течение трёх часов на воздухе при температуре 800°С. Так как при спекании образуются агломераты частиц вещества конвертора, и состав пластмассового сцинтиллятора имеет низкий световыход 0,2 относительно NaI(Tl), что приводит к снижению эффективности регистрации резонансных γ-квантов и селективности резонансного сцинтилляционного детектора. Известно вещество для γ-резонансного сцинтилляционного детектора, состоящее из сцинтиллятора и порошка двуокиси олова, обогащенной изотопом 119 Sn [66] и способ его изготовления. С целью увеличения световыхода вещест- ва используют антрацен в гранулах при заданном соотношении компонентов. Антрацен среди известных органических сцинтилляторов имеет наибольший световыход, однако время высвечивания велико и составляет 30 нс. С целью повышения прочности детектора вещество наносят с одинаковой поверхностной плотностью на органическую подложку – световод, нагревают в пресс-форме до температуры размягчения подложки и под давлением Р = 150…300 кг/см2 охлаждают в пресс-форме при комнатной температуре. Отсутствие распределения частиц вещества конвертора по объёму сцинтиллятора при таком способе прессования приводит также к образованию агломератов, размер частиц превышает длину свободного пробега конверсионных и Оже-электронов и толщина плёнки, исходя из данных поверхностной плотности смеси антрацена с частицами конвертора, составляет величину порядка 160 мкм, что снижает эффективность регистрации резонансных γ-квантов и селективность резонансного детектора. Описанные попытки создания резонансных сцинтилляционных детекторов мёссбауэровской спектроскопии осветили основные проблемы, и наметили возможные пути их решения на этапах разработки их усовершенствованной конструкции. 21 2 Оптимизация метода регистрации γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии Энергетическое разрешение и величина резонансного поглощения в мессбауэровской спектроскопии являются наиболее важными параметрами, обусловливающими возможность проведения исследований. Величина резонансного поглощения, наряду с второстепенной характеристикой скоростью счета детектора, обусловленной эффективностью регистрации, определяет, сколько времени потребуется для получения спектра с заданной ошибкой определения величины резонансного поглощения. Для измерения одного спектра состава с малым содержанием атомов Fe и наличием тяжелых металлов, коим и является PFN, могут потребоваться дни и даже недели. Поэтому повышение наблюдаемой величины резонансного поглощения открывает возможность проведения подробного мессбауэровского исследования таких составов. Повышение энергетического разрешения с возникновением современного оборудования позволяет выявить новые данные об исследуемых составах, например, в PFN с использованием спектрометра MS-1104Em было обнаружено два различных состояния железа [74], описываемых двумя дублетами, в отличие от наблюдавшегося ранее одного дублета [26]. Дальнейшее улучшение характеристик мессбауэровского оборудования открывает новые перспективы в исследовании состояний железа в составах и его ближайшего окружения. Применение резонансного метода детектирования в мёссбауэровской спектроскопии приводит к повышению производительности измерений, улучшению энергетического разрешения в трансмиссионных измерениях и существенному возрастанию величин наблюдаемых эффектов резонансного поглощения как в трансмиссионных так и, особенно, в эмиссионных экспериментах. И хотя эмиссионные эксперименты, например, в работах [67, 68], в силу их методической сложности, проводятся гораздо реже трансмиссионных, тем не менее, они зачастую позволяют получить уникальную 22 информацию, в связи с возможностью использования крайне небольших количеств мёссбауэровских радионуклидов. Резонансный метод детектирования основан на регистрации вторичных процессов, чаще всего, электронов внутренней конверсии, сопровождающих акты резонансного поглощения мёссбауэровского излучения в материале специального конвертора, введённого в чувствительный объём детектора. Однако, несмотря на осуществляющийся серийный выпуск и довольно широкое использование резонансных сцинтилляционных детекторов с конвертором на основе 57 Fe, анализ влияния основных параметров указанных детекторов на точность и производительность измерений требует некоторых уточнений. Двумя основными характеристиками резонансных детекторов являются их селективность и эффективность регистрации резонансного излучения мёссбауэровского источника. Эти характеристики взаимосвязаны: максимальная селективность достигается при небольших значениях эффективности. Производительность измерений обратно пропорциональна количеству времени, необходимого для достижения заданной статистической точности получаемых параметров мёссбауэровских спектров, которая зависит, в свою очередь, от точности определения величин резонансного эффекта поглощения, величина которого в трансмиссионных экспериментах выражается в виде ε= N∞ − N0 , N∞ (2.1) где N∞ – число отсчетов вне резонанса, а N0 - число отсчетов в резонансе. Следует отметить, что в случае эмиссионных экспериментов, когда исследуемой является мёссбауэровская линия движущегося источника, а регистрация проводится резонансным детектором, N0, больше N∞, и выражение (2.1) записывается в виде: ε= N0 − N∞ , N∞ (2.2) где N0 равно N∞ для трансмиссионного эксперимента. 23 Легко показать, что производительность измерений в этом случае можно выразить в виде: P ~ ε 2 N∞ . (2.3) Кроме того, следует отметить, что в трансмиссионных экспериментах ε зависит от эффективности регистрации и селективности резонансного детектора и эффективной толщины исследуемого поглотителя, а в случае эмиссионного эксперимента ε из выражения (2.2) определяет его селективность. Далее будем считать, что регистрируются все электроны, образовавшиеся в конверторе в результате фотопоглощения, и все электроны внутренней конверсии, сопровождающие акты резонансного поглощения с соответствующим коэффициентом внутренней конверсии. Тогда можно рассчитать характеристики резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe. 2.1 Расчетные характеристики резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe Рассмотрим эмиссионный эксперимент с движущимся источником и неподвижным резонансным детектором. Полное поглощение безотдачной части резонансной линии определяется в работе [69] следующим образом: qtot (C , μ ) = 1 − e − μρ C 2 ⎛С ⎞ e I0 ⎜ ⎟ , ⎝2⎠ − (2.4) где С = σ0fCn – эффективная толщина резонансного поглотителя, в качестве которого в данной задаче будет выступать резонансный детектор, а в случае рассмотрения трансмиссионного эксперимента и исследуемый поглотитель: σFe – сечение резонансого поглощения Fе-57; fc – вероятность резонансного поглощения безотдачных квантов материалом конвертора; n – концентрация резонансных ядер в конверторе; μ – массовый коэффициент фотопоглощения; ρ – поверхностная плотность конвертора и I0 – функция Бесселя нулевого порядка. 24 Для определения вкладов резонансного канала поглощения в детекторе и фотоэффекта, конкурирующих между собой, введём функции резонансного поглощения qr(C) и фотопоглощения qph(C): C − ⎛C ⎞ qr (C ) = 1 − e 2 I 0 ⎜ ⎟ ; ⎝2⎠ (2.5) q ph (μ ) = 1 − e − μρ и (2.6) ρ= M Fe n , dmN A (2.7) где NA – число Авогадро; MFe – молярная масса железа и dm – массовая доля железа в конверторе, и доля безотдачных квантов, резонансно поглотившихся и зарегистрированных в детекторе, определяется выражением (2.7): η 0 = αf S qtot (CC , μ14 ) qr (CC ) , qr (CC ) + q ph (μ14 ) (2.8) где fS – вероятность безотдачного испускания γ-квантов мёссбауэровской линии в источнике, а α – коэффициент внутренней конверсии. Вклад фотоэффекта в поглощение и регистрацию безотдачных квантов определяется как: η ph = f S qtot (CC , μ14 ) q ph (μ14 ) qr (CC ) + q ph (μ14 ) . (2.9) Кроме того, необходимо учесть регистрацию квантов мёссбауэровской линии, испущенных с отдачей, доля которых составляет (1 – fS), не участвующих в резонансном поглощении и высокоэнергетическое излучение источника, нормированные относительно интенсивности мёссбауэровского излучения. ηbg = k14 q ph (μ14 ) + k122 q ph (μ122 ) + k136 q ph (μ136 ) , (2.10) где ki - соответствующие нормировочные коэффициенты. Доля квантов, зарегистрированных в резонансе и вне резонанса составят, соответственно: N 0 = η0 + η ph + ηbg и (2.11) N ∞ = f S q ph (μ14 ) + ηbg . (2.12) 25 Из зависимости селективности (рис. 2.1, а), полученной из выражения (2.1), рассчитанная для различных случаев катионного окружения атомов железа с 95%-но обогащенным 57 Fe в материале конвертора, видно, что с увеличением его толщины селективность убывает и имеет максимально возможное значение при бесконечно тонком детекторе. Производительность, (см. рис. 2.1, б) имеет максимум в области СС = 2, причем её максимальное значение существенным образом зависит от величины фотоэффекта на катионах окружения резонансных атомов, в то время как само положение максимума незначительно сдвигается влево при увеличении фотопоглощения материалом конвертора. Первая зависимость отображает «идеальный» случай одиночной линии «чистого» железа, а остальные - рассчитаны для реальных соединений. Отметим, что калий - магниевый ферроцианид, синтезированный на основе изотопно-обогащенного железа, уже используется в качестве конвертора в резонансных сцинтилляционных детекторах. Для проведения эмиссионных исследований без применения резонансных детекторов используется специальный поглотитель, так называемый образец-анализатор с узкой линией резонансного поглощения в варианте трансмиссионного измерения. Если принять величину эффективной толщины СA образца–анализатора равной единице (что близко к оптимальному значению), то в соответствии с выражениями N0 = f S e − CA 2 ⎛C ⎞ I 0 ⎜ A ⎟ + (1 − f s ) + ηbg и ⎝ 2 ⎠ N ∞ = 1 + ηbg (2.13) (2.14) можно провести сравнение величин резонансного поглощения и производительности в одном и другом случае. Такой расчёт даёт значение величины эффекта резонансного поглощения образца-анализатора равное ε = 0,186, что практически на два порядка меньше аналогичного значения для резонансного детектора с конвертором на основе калий - магниевого ферроцианида при оптимальной толщине конвертора. 26 а б Рисунок 2.1 - Зависимости селективности ε (а) и производительности измерений (б) в эмиссионных экспериментах от эффективной толщины конвертора резонансного детектора с одиночной линией поглощения с величиной фактора Мёссбауэра fC = 0,5 для чистого» железа – кривые 1; бериллиевого ферроцианида Be2Fe(CN)6 – кривые 2; калий-магниевого ферроцианида K2MgFe(CN)6 - кривые 3, и калиевого ферроцианида K4Fe(CN)6 – кривые 4 27 Значение производительности измерений при использовании образца анализатора равно ε2N∞ = 0.5, что более, чем на порядок хуже, чем при применении резонансного детектора. Рассмотрим трансмиссионный эксперимент с движущимся поглотителем относительно неподвижных источника и резонансного детектора. В отличие от эмиссионных экспериментов, трансмиссионные обуславливают необходимость максимально возможного совпадения изомерных химических сдвигов линий испускания используемого радионуклиидного источника и линии поглощения материала конвертора детектора. Это условие является необходимым для достижения максимального значения эффективности регистрации детектора и наилучшего энергетического разрешения линий поглощения в трансмиссионных спектрах. А поскольку железо в источнике и конверторе находится в разных матрицах, добиться полного совпадения их изомерных сдвигов практически невозможно. В связи с указанным обстоятельством при расчёте эффективности регистрации и производительности трасэмиссионных измерений необходимо учитывать наличие этих сдвигов. Для учёта влияния указанного сдвига на величину эффективности регистрации используем коэффициент β из работы [70]: β= 1 ⎛ 2u 1 + ⎜⎜ ⎝ Г S + ГC ⎞ ⎟⎟ ⎠ (2.15) 2 где u – относительный сдвиг линий источника и конвертора; ГS – ширина линии испускания источника и ГC – ширина линии поглощения конвертора Рассмотрение проведём, пренебрегая фотопоглощением излучения источника в резонансном поглотителе и примем интенсивность попадающего на поглотитель мессбауэровского излучения равной единице. Если скорость поглотителя соответствует V0, то для корректного описания процесса регистрации прошедшего через поглотитель излучения необходимо определить 28 доли резонансно и нерезонансно поглощенного детектором безотдачного излучения, kηR и kηph в следующем виде: kηR = kηph = qr (C A + CC ) − qr (C A ) и qr (C A + CC ) − qr (C A ) + q ph (μ14 ) q ph (μ14 ) qr (C A + CC ) − qr (C A ) + q ph (μ14 ) (2.16) , (2.17) где CA – эффективная толщина поглотителя. Тогда доли безотдачных γ-квантов, зарегистрированных резонансно с учётом коэффициента внутренней конверсии, величины относительного сдвига линий испускания источника и поглощения конвертора и фотопоглощения можно выразить в виде, как в работе [71]: η 0 R = αβ f S (qtot (C A + CC , μ14 ) − qr (C A ))kηR и (2.18) η 0 ph = f S (qtot (C A + CC , μ14 ) − qr (C A ))kηph (2.19) Те же величины при скорости поглотителя V∞: η ∞R = αβ f S qtot (CC , μ14 ) η ∞ph = f S qtot (CC , μ14 ) Вклад qr (CC ) и qr (CC ) + q ph (μ14 ) (2.20) q ph (μ14 ) (2.21) qr (CC ) + q ph (μ14 ) фоновых линий описывается выражением (2.9). Доля зарегистрированных квантов в резонансе и вне резонанса образца определяется следующим образом: N 0 = η 0 R + η 0 ph + η bg . (2.22) С учётом регистрации резонансным детектором γ-квантов, испущенных с потерей энергии на отдачу и суммарной регистрации фонового излучения, интенсивность регистрируемого резонансным детектором излучения в отсутствие резонанса N∞ можно определить следующим образом: N ∞ = η∞R + η∞ph + ηbg . (2.23) Из результатов расчёта с использованием параметров (табл. 2.1) произведенного, трансмиссионных в соответствии экспериментов с с выражениями различными (2.20) типами и (2.21) для конверторов резонансных детекторов и полученных зависимостей (рис. 2.2) следует, что 29 значения максимумов производительности трансмиссионных измерений достигаются в области эффективных толщин резонансного конвертора СC ~ 4,5, а наличие существенного изомерного химического сдвига между линиями источника и конвертора приводит к снижению величин производительности и сдвигу вправо их максимальных значений. Для сравнения резонансного и нерезонансного методов детектирования в трансмиссионных измерениях была произведена оценка величин эффектов и производительности при использовании детектора на основе тонкого (0,1 мм) кристалла NaI(Tl). Расчёт проводился для значений эффективных толщин поглотителя с одиночной резонансной линией СA ═ 0,1 и 1.0, в соответствии с ранее приведенными выражениями (2.20) и (2.21). По сравнению с использованием резонансного детектора с конвертором на основе калий магниевого ферроцианида (Сс = 4.5) величины эффектов резонансного поглощения при использовании нерезонансного детектора меньше, соответственно в 2.4 и в 2.3 раза, а величины производительности - в 1.8 и 1.7 раза. Следует отметить, что диапазон эффективных толщин от 0.1 до 1.0 практически перекрывает интервал оптимальных толщин поглотителей для резонанса на 57Fe. Таблица 2.1 - Параметры, используемые в расчете величин эффектов резонансного поглощения и значений производительности измерений u, отн. ед. dm, отн. ед. μ14, см2/г μ122, см2/г μ136, см2/г 0 1 69.06 0.291 0.242 Be2Fe(CN)6 0.6 0.25 18.27 0.185 0.168 K2MgFe(CN)6 0.4 0.19 21.47 0.184 0.167 K4Fe(CN)6 0.8 0.16 24.96 0.19 0.171 Конвертор Fe α fC 0.9 0.5 10 σ0, -18 см2 2,386 30 а) б) Рисунок 2.2 - Зависимости наблюдаемой относительной величины резонансного поглощения гамма-излучения в образце (а) и производительности измерений (б) в трансмиссионных экспериментах от эффективной толщины конвертора резонансного детектора с одиночной линией поглощения с величиной фактора Мессбауэра fC = 0,5 для «чистого» железа - 1 ; для бериллиевого ферроцианида Be2Fe(CN)6 – 2; для калий - магниевого ферроцианида K2MgFe(CN)6 – 3 и для калиевого ферроцианида K4Fe(CN)6– 4 31 Кроме того проведена оценка значений экспериментальных ширин в трансмиссионных экспериментах для выше указанных конверторов резонансных детекторов с использованием известного выражения: u 2d , Г S + ГC R R (u ) = Г exp Г exp + (2.24) где Гехр= 1.47Гн, Гехр – ширина линии резонанса при отсутствии сдвига между линиями источника и конвертора; Гн – естественная ширина ядерного уровня и d – численный коэффициент равный 0.9 при нормировке ширин и сдвигов в единицах Гн. Принимая Гs = 1.2 Гн и Гс = 3 Гн, что близко к их реальным значениям, в результате расчёта получим для резонансного детектора с конвертором на основе калий - магниевого ферроцианида уменьшение ширин экспериментальных линий в трасэмиссионных измерениях на 25% и в случае бериллиевого ферроцианида - на 22%. Проведенный расчётный анализ характеристик резонансных детекторов с различными конверторами и результатов их применения в эмиссионных и трансмиссионных мёссбауэровских экспериментах позволяет сделать следующие выводы: 1. При проведении эмиссионных экспериментов использование резонансных детекторов с конвертором на основе бериллиевого ферроцианида взамен используемого в настоящее время калий - магниевого ферроцианида позволит существенно повысить точность и производительность указанных измерений. 2. Наличие изомерного химического сдвига между линиями испускания источника и поглощения резонансного детектора, в пределах естественной ширины мессбауэровского перехода, слабо влияет на характеристики трансмиссионных спектров, но при этом для достижения наилучших характеристик в трансмиссионных и эмиссионных экспериментах целесообразно использовать различные детекторы с указанными выше типами резонансных конверторов. 32 3. Наиболее эффективно применение резонансных детекторов при исследовании небольших эффектов резонансного поглощения, позволяющее существенно, в 1.8 раза сократить время измерения, по сравнению с использованием нерезонансных детекторов. Результаты проведённого анализа не дают точных значений селективности, эффективности и производительности резонансных детекторов, которые во многом зависят от конструктивных особенностей, но позволяют провести оценку результатов их применения уже на стадии моделирования, что и будет являться продолжением исследований в данном направлении. 2.2 Новая методика изготовления резонансных детекторов 57Fe 2.2.1 Выбор сцинтиллятора. Для резонансных сцинтилляционных детекторов получения высокоэффективных 57 Fe необходимо выполнить два наиболее важных условия. Оба они обусловлены малой энергией электронов конверсии (7 кэВ), испускаемых материалом конвертора. Следовательно, для изготовления таких детекторов необходим сцинтиллятор с высоким показателем световыхода и частицы конвертора должны иметь достаточно малый размер, чтобы конверсионные электроны оставляли наибольшую часть энергии в сцинтилляторе. Кроме того, в силу требования, как можно, меньшей чувствительности резонансного детектора к сопутствующему излучению более высоких энергий в 122 кэВ и 136 кэВ источника 57 Co, детектор должен быть тонким. В таблице 2.2 приведён список наиболее доступных сцинтилляторов. 2.3.2 Тонкие пленки. Технология изготовления тонких пленок состоит из нескольких этапов. Сцинтиллятор ПВК легко растворяется толуолом. Исходный раствор был получен с 3% содержанием ПВК. Раствор проходит очистку в стеклянном фильтре. Для получения тонких плёнок сцинтиллятора ПВК использовано стекло 14-го класса шероховатости площадью 100 см2. Перед нанесением раствора стекло обрабатывается поверхностно активным веществом и горизонтальную насухо вытирается, подставку для затем устанавливается равномерного на распределения строго раствора сцинтиллятора по поверхности стекла. 33 Таблица 2.2 - Экспериментально полученные значения световыхода различных сцинтилляторов относительно NaI(Tl) Сцинтиллятор Световыход NaI(Tl) 1 YAP(Ce) 0.444 Стильбен 0.289 ПВК 0.356 а) б) Рисунок 2.3 - Конструкция рамки, предотвращающей образование менисков при высыхании тонких плёнок: разрез (а) и проекция снизу (б) 34 Для получения плёнки толщиной в 1.5 мкм исходного раствора в объёме 1 см3 разбавляется толуолом до объёма 4 см3 и наносится на стекло. При этом необходимо распределить раствор по всей поверхности стекла вплоть до боковых граней. В обычных условиях при высыхании такой плёнки на краях появляются мениски – небольшие утолщения пленки при меньшей толщине плёнки в её центре. Это объясняется большим давлением испаряющегося толуола в центре, чем по краям, поэтому по краям плёнки толуол испаряется быстрее и, соответственно большее количество сцинтиллятора оседает на стекле. Чтобы избежать этого, применена рамка (рис. 2.3), конструкция которой позволяет получить одинаковое давление паров толуола по всей площади стекла, тем самым предотвратить появление менисков. При температуре 20…25 °С раствор высыхает в течение 4-х часов. На поверхности стекла образуется плёнка толщиной 1.5…2 мкм при разбавлении исходного раствора толуолом 1:3. Чтобы предотвратить сворачивание плёнки, она сушится в печи Vacuum Drier SPT-200 при температуре 120°С в течение часа. Снятие плёнки со стекла производится водяным клином в дистиллированной воде с температурой 40…45 °С. Поверхность плёнки не смачивается водой, поэтому при наполнении подогреваемого сосуда, в который помещено стекло с плёнкой, когда уровень воды превышает положение плёнки, вода отрывает край плёнки и проникает между плёнкой и стеклом, выталкивая плёнку из воды. Снятие плёнки занимает от 5 мин до получаса. Полученная плёнка извлекается из воды специальным зажимом и подвешивается в сушильный шкаф. После высыхания плёнка готова к дальнейшей обработке. 2.3.3 Выбор конвертора. Наиболее важными требованиями к конвертору являются соответствие положения линии положению линии испускания источника 57 γ-резонансного поглощения Co в матрице Cr и отсутствие квадрупольного расщепления. Удовлетворяющим этим требованиям является ряд соединений, образующих три кубических подрешётки, таких как Be2Fe(CN)6, H4Fe(CN)6, K2MgFe(CN)6 и (NH4)2CaFe(CN)6. 35 Измерения мёссбауэровских параметров вышеперечисленных соединений были проведены на мёссбауэровском спектрометре MS-1104Em. Порошковые образцы готовились к измерениям с относительной толщиной резонансного поглотителя СA = 1. В результате получены (табл. 2.3) величины IsCr – изомерного сдвига линии поглощения исследуемого конвертора относительно линии испускания источника 57 Co в матрице Cr, IsCr; экспериментально наблюдаемая ширина линии при описании спектра одним синглетом, G, величина эффекта ((N∞ – NP)/N∞), А, величина остаточного члена минимизации функционала, описывающего экспериментальную линию, χ2, фактор, определяющий характер формы линии при описании по Фойгту, α (1 – Лоренцева, 0 - Гауссова). Очевидно, что из-за большого изомерного сдвига относительно линии испускания источника γ-квантов, первое соединение не может быть использовано в качестве конвертора. Второе соединение имеет наименьшее значение изомерного сдвига, но оно обладает некоторым градиентом электрического поля на ядре, о чем свидетельствуют большие ширина линии и значение остаточного члена минимизации функционала. Его спектр необходимо описывать дублетом с Q = 0.3308(13) мм/с. В качестве конвертора, следовательно, H4Fe(CN)6 не годится. Таблица 2.3 - Мёссбауэровские параметры соединений, потенциально пригодных на роль конвертора резонансного сцитилляционного детектора 57Fe Соединение IsCr, мм/с G, мм/с А, % χ2 α Be2Fe(CN)6 0.0739(9) 0.3493(33) 7.47(4) 1.045 0.86 H4Fe(CN)6 0.0084(10) 0.6453(40) 15.936(61) 3.385 0.23 K2MgFe(CN)6 0.0490(6) 0.3026(18) 15.829(62) 1.060 0.86 (NH4)2CaFe(CN)6 0.0425(8) 0.2834(33) 16.726(107) 0.972 1 (NH4)2MgFe(CN)6 0.0356(7) 0.3415(21) 13.805(56) 1.192 1 0.2939(8) 12.157(19) 1.33 1 Li4Fe(CN)6 36 Последние три соединения имеют значения изомерного сдвига наиболее близкие к линии испускания источника при достаточно малой ширине линии и симметричном окружении атомов 57 Fe, обеспечивающем отсутствие градиента электрического поля на мессбауэровском ядре. Полученный изомерный сдвиг для K2MgFe(CN)6, (NH4)2CaFe(CN)6 и (NH4)2MgFe(CN)6 не обеспечивает максимальной производительности измерений при проведении мессбауэровских измерений, но даже при потере до 30% потенциально возможной производительности будет показано, что при использовании источников средней и большой мощности (более 20 мКи) применение резонансных сцинтилляционных детекторов оправдывает себя, по сравнению с традиционными сцинтилляционными детекторами на основе NaI(Tl). Состав K2MgFe(CN)6 был синтезирован с использованием обогащенного 57 Fe и использован в дальнейших исследованиях. (NH4)2CaFe(CN)6 и (NH4)2MgFe(CN)6 – опытные образцы, рекомендуемые к синтезу с железом обогащенным изотопом 57Fe. 2.3.4 Конструкция резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe. Для изготовления тонких пленок пластического сцинтиллятора использовали известный состав поливинилксилола с добавкой активатора в количестве 0,06 вес. % PBD (1,4-бис(5-фенил-оксазолил-2)-бензола) и сместителя спектра в количестве 2,5 вес. % POPOP (2-(4-бифенилин)-5-(3,5-диметолфенил)- оксадиазол-1,3,4), имеющего световой выход 0,356 относительно NaI(Tl) и время высвечивания 1,4 нс, который был растворен в толуоле квалификации «ч.д.а.» по ГОСТ 5789-78, с концентрацией пластического сцинтиллятора 3%. 1 см3 Исходный раствор в количестве 1 см3, разбавленный толуолом до 3 см3 и нанесенный на полированную стеклянную подложку размером 10х10 см с шероховатостью поверхности Rz = 0,025, сушится в сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 3,5…4 часов и выдерживается в вакуумной сушилке Vacuum Drier SPT-200 при температуре 200°С в течение 45…90 мин до полного высыхания. В результате получается плёнка пластикового сцинтиллятора толщиной 1,4…1,6 мкм, что соответствует длине свободного 37 пробега электрона конверсии с энергией 7,3 кэВ, испускаемого ядрами 57Fe при резонансном поглощений γ-квантов с энергией 14,4 кэВ источника 57 Co(Cr). Длина свободного пробега рассчитана по формуле Ландау: lф = 9mС 2h 2 a 2 nvF2 , πkTF 2 (2.25) где m – масса атома, a – расстояние между атомами, C = E ρ – скорость звука в металле, Е – модуль Юнга, ρ – плотность материала. Существенно лучших результатов позволяет добиться осаждение конвертора на пленку из взвеси в центрифуге. При 4000 об/мин. в центрифуге Chirana M815 в специальном контейнере взвесь подвергается воздействию ускорения в 59g и полностью осаждается на пленку сцинтиллятора (рис. 2.5) в течение не более 10 мин. Очевидно, что второй способ обеспечивает более равномерное распределение материала конвертора по поверхности плёнки, не допуская скопления большого количества частиц. Раствор полученной взвеси осаждали на подложку из нержавеющей стали для исследования на электронном микроскопе. Поверхность металла не полирована, и на изображениях виден рельеф подложки. При таком осаждении получены конгломераты (см. рис. 2.4) размером до 10 мкм. На изображениях, полученных на больших увеличениях (см. рис. 2.5) различимы отдельные частицы размером порядка десятых микрона. Более крупные образования, вероятно, также являются конгломератами. По изображениям построены распределения частиц по размерам и по объёму. На рисунке 6.7 представлены соотношения между отдельно лежащими частицами (D~0.2 мкм) и их небольшими конгломератами, включающими до десятка отдельных частиц (D ~1 мкм). Применение обычного распыления взвеси конвертора на плёнку сцинтиллятора приводит к образованию скоплений частиц, приведённых на рисунке 2.4. Основная доля приходится на диаметр частиц и их конгломератов менее 2 мкм (таблица 2.4). 38 Рисунок 2.4 - Распределение частиц на поверхности плёнки сцинтиллятора при распылении взвеси, размер маркера 50 мкм Рисунок 2.5 - Распределение частиц на поверхности плёнки сцинтиллятора при осаждении в центрифуге, размер маркера 50 мкм 39 % Распределение по диаметру частиц ( для D ~ 1 м 426 шт 60 40 139 шт 20 26 шт 18 шт Рисунок 2.6 - Распределение частиц напылённого вещества конвертора по их диаметру Распределение частиц по занимаемому ими объему ( для D ~ 1 мкм) 20 % 15 10 5 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 размер частиц, мкм Рисунок 2.7 - Распределение частиц напыленного вещества конвертора по занимаемому ими объёму 40 Таблица 2.4 - Распределение частиц по диаметру Диаметр частиц Число Объём частиц Доля объема, (конгломератов), частиц определённого определённого занимаемого мкм Доля частиц диаметра, % диаметра частицами, % 2 778493 99,97778 3259290 98,89 4 99 0,01271 3315 0,10 8 62 0,00796 16612 0,50 12 9 0,00116 8138 0,25 16 2 0,00026 4287 0,13 20 1 0,00013 4186 0,13 Рис. 1.8 - Экспериментально полученные значения световыхода сцинтиллятора ПВК, в зависимости от температуры прессования 41 Полученные плёнки спрессовывались в вакуумной пресс-печи при температуре 165°С и давлении 7 атм. Экспериментально измеренные значения световыхода от температуры прессования (рис. 1.8), которые свидетельствуют о значительном снижении световыхода при нагреве сцинтиллятора выше 170ºС. 2.3.5 Методика оценки эффективности резонансных сцинтилляционных детекторов 57 Fe. Чтобы оценивать изготовленные чувствительные элементы РСД, нужно получить величину, характеризующую их производительность. Величина резонансного поглощения (величина эффекта) определяется следующим образом: ε exp = N ∞ − N P ΔN = . N∞ N∞ Погрешность (2.25) определения величины эффекта относительная, соответственно: σ ΔN = σ N2 + σ N2 ≈ N ∞ и ∞ P σ ΔN ΔN – абсолютная = N∞ 1 = . ε exp N ∞ ε exp N ∞ и Время, необходимое на измерение спектра для получения точности, характеризуемой погрешностью определения величины резонансного поглощения σΔN: t= 1 ⎛σ ⎞ 2 ε exp N ∞ ⎜ ΔN ⎟ ⎝ ΔN ⎠ 2 . (2.26) Следовательно, для минимизации t необходимо получить как можно 2 N ∞ . Пусть εс – расчетная величина эффекта образца с большее значение εexp некоторым Ca в предположении, что регистрируются только безотдачные кванты мёссбауэровской линии. Тогда экспериментально наблюдаемая величина эффекта εexp будет выглядеть следующим образом: N ∞mr αf = , N∞ (2.27) где N∞ – полная скорость регистрации спектра (на базисе); N ∞mr – скорость регистрации только безотдачных квантов (на базисе). 42 Для сцинтилляционного детектора величина αf принимает значение α f = αf , где α – коэффициент фона, f – доля излучения без отдачи. Тогда 2 ε exp N ∞ = ε 2c (Ca )α 2f N ∞ . (2.28) Рассмотрим сомножители εc2 (Ca ) и α2f N ∞ отдельно в целях достижения набольшей величины. Согласно формуле Мёссбауэра - Видемана для нерезонансных детекторов справедливо: ε (Ca ) = 1 − e N c − ⎛C ⎞ I 0 ⎜ a ⎟ = g (Ca ) . ⎝ 2 ⎠ Ca 2 (2.29) Для резонансных детекторов с эффективной толщиной Cr эта величина принимает вид: ε cR (Ca ) = 1 − g (Ca + C r ) − g (Ca ) . g (C r ) (2.30) Очевидно, что ε cN зависит только от Ca, но и от ширины линии испускания (а именно от величины самопоглощения в источнике Сs). Величина εcR для РСД зависит, кроме того, еще и от Cr. В сравнении резонансных и нерезонансных детекторов по производительности приняты следующие предположения: 1. Самопоглощения в источнике нет (Cs = 0), и, соответственно, ширина линии равняется естественной. 2. Значения Ca и Cr приняты наиболее близкими к практическим ( Ca ≤ 2 , Cr ≤ 2 ). Для таких диапазонов значений Ca и Cr при одинаковом Ca отношение (2.30) к (2.29) примет значение из диапазона: ε cR (C a ) ε cN (C a ) = 1.444(C a = 0)...1.322(C a = 2 ) , (2.31) то есть квадрат отношения расчетной величины резонансного поглощения резонансного метода регистрации к нерезонансному составит: (ε (C ) ε (C )) R c a N c 2 a = 1.75...2.08 (2.32) Для определенности дальнейшего расчёта принята наихудшая ситуация из выбранного диапазона (ε cR (Ca ) ε cN (Ca )) = 1.75 . 2 43 Для анализа скорости счета необходимы следующие обозначения: а) Число квантов в единицу времени при фиксированной апертуре детектора, достигшее образца: nm0 – кванты с энергией, соответствующей мессбауэровской линии (испущенные без отдачи fnm0 и с отдачей (1 − f )nm0 ). nbg0 – фоновые кванты источника 57Co. б) массовая толщина образца – xsmp, массовый коэффициент поглощения m мессбауэровской линии – μ smp и фона – μ bg smp . в) Соответственно, число квантов в заданной апертуре после образца образца (вне резонанса) в единицу времени: nm = nm0 e − μ msmp x smp . (2.33) . (2.34) И фоновых: nbg = nbg0 e − μ bg smp x smp г) Эффективности регистрации детекора: ηem – мессбауэровской линии за счет эффекта Комптона и фотоэффекта; ηmr – безотдачной части мессбауэровской линии участвующей в ядерном поглощении; ηΣm = ηem + ηmr – суммарная эффективность; ηbg – эффективность регистрации фоновых квантов. д) Число зарегистрированных детектором квантов в единицу времени: N m∞ = nm ηem – мессбауэровской линии вне резонанса (v = ∞); N m 0 = fnm ηΣm + (1 − f )nm ηem – в резонансе; N bg = nbg ηbg – фоновых линий; Nn – число отсчетов соответсвующих собственному шуму детектора. Тогда для РСД справедливо: αf = fnm ηΣm = fnm ηΣm + (1 − f )nm ηem + nbg ηbg + N n f n η η Nn f + (1 − f ) + bg bgΣ + η nm ηm nm ηΣm e m Σ m , (2.35) 44 αf = f f + (1 − f ) −μ bg smp x smp η + 0 −μ η nm e nbg0 e e m Σ m m smp x smp ηbg η Σ m + (2.36) N n e 0 m n −μ msmp x smp ηΣm Предельные случаи. Для нерезонансного детектора αf принимает вид αf = f = fα nbg ηbg Nn f + (1 − f ) + + nm ηm nm ηm 1 где α = 1+ nbg ηbg N + n nm ηm nm ηm = (2.37) nm ηm nm ηm + nbg ηbg + N n α – доля квантов мессбауэровской энергии в общем числе отсчетов детектора. При ηbg = 0, Nbg = 0 α = 1, αf = f. Для идеального резонансного детектора ηem = 0 , ηbg = 0 , N n = 0 , тогда αf =1 Метрологическая оценка параметров РСД производится в отсутствии образца с движущимся источником. Измерения проводятся сначала для нерезонансного детектора, производительности РСД. относительно Все которого получается измерения проводятся с значение фильтром, поглощающим линию 6.3 кэВ (в данном случае подходит фторопласт толщиной 0.6 мм). Измерения характеристик сцинтилляционного детектора проводится при фиксированном расстоянии от детектора до источника за одинаковое время taq. После выбора условий измерений производится набор мессбауэровского спектра. Из этого измерения получается значение: N1 = nm0 ηm + nbg0 ηbg + N n (2.38) 45 Устанавливается медный фильтр толщиной 0.2 мм, полностью поглощающий 14.4 кэВ и пропускающий 94% фонового излучения. За то же время taq получается величина: N 3 = 0.94nbg0 ηbg + N n (2.39) Проводится набор мессбауэровского спектра без источника γ-излучения. Тем самым находится вклад фона: N4 = Nn (2.40) Из экспериментально полученных оцениваются следующие величины: N3 − N4 , 0.94 (2.41) 0 nm0 ηm = N1 − nbg ηbg − N 4 , (2.42) nbg0 ηbg = α0 = nm0 ηm = 0 nm0 ηm + nbg ηbg + N n 1 1+ 0 nbg ηbg nm0 ηm + Nn 0 nm ηm , (2.43) α f 0 = fα0 , (2.44) N m∞0 = fnm0 ηm , (2.45) 0 0 2 0 α2f 0 N ∞0 = α f 0 N mr 0 = α f 0 fnm ηm = f α0 nm ηm . (2.46) Затем проводятся измерения мёссбауэровских спектров с исследуемым РСД с тем же источником и в тех же условиях. Выбираются высокое напряжение, усиление детектирующего тракта и оптимальные границы дискриминатора. Эти настройки сохраняются для всей серии измерений. 1. После выбора условий измерений производится набор мёссбауэровского спектра за время taq. Из этого измерения получаются следующие значения: N 1 = N ∞0 = nm0 ηem + nbg0 ηbg + N n , (2.47) N 2 = N R0 = n m0 ηem + fn m0 ηmr + nbg0 ηbg + N n = n m0 ηmr + fn m0 (ηΣm − ηem ) + nbg0 ηbg + N n = = n m0 ( fηΣm + (1 − f )ηem ) + nbg0 ηbg + N n . (2.48) 46 Величину N2 необходимо измерить в скоростном диапазоне v = ±6 мм/с и при v = 0. По данным, полученным при отличной от нуля скорости, рассчитывается селективность РСД. При том, что линия поглощения конвертора имеет небольшой сдвиг относительно линии испускания источника 57 Co:Cr, эффективное значение селективности будет меньше. Оно рассчитывается из данных, полученных при v = 0. ε sel v =0 N R0 − N ∞0 N 2 − N 1 fnm0 ηmr fnm0 (ηΣm − ηem ) = = = 0 e = = N ∞0 N1 nm ηm + nbg0 ηbg + N n nm0 ηem + nbg0 ηbg + N n ⎛ ηem ⎞ f ⎜⎜1 − Σ ⎟⎟ ⎝ ηm ⎠ . = e 0 ηm nbg ηbg Nn + + ηΣm nm0 ηΣm nm0 ηΣm (2.49) 2. С установленным медным фильтром толщиной 0.2 мм получается величина: N 3 = 0.94nbg0 ηbg + N n . (2.50) 3. Без источника проводится измерение величины N4 = Nn . (2.51) По результатам измерений рассчитываются: F1 = nbg0 ηbg = N3 − N4 , 0.94 (2.52) F2 = nm0 ηem = N ∞0 − nbg0 ηbg − N n = N 1 − F1 − N 4 , (2.53) F3 = fnm0 ηΣm = N R0 − (1 − f )nm0 ηem − nbg0 ηbg − N n = N 2 − (1 − f )F2 − F1 − N 4 , (2.54) F4 = nm0 ηΣm = 1 F3 . f (2.55) Затем отношения: ηem F2 = , ηΣm F4 (2.56) nbg0 ηbg F1 = , nm0 ηΣm F4 (2.57) 47 Nn N = 4. 0 Σ nm ηm F4 (2.58) Далее рассчитываются параметры: αf0 = f nbg0 ηbg η N f + (1 − f ) + 0 Σ + 0 n Σ η nm ηm nm ηm e m Σ m , (2.59) fnm0 ηΣm = F3 , (2.60) α 2f N ∞ (2.70) xsmp =0 = α f 0 fnm0 ηΣm = α f 0 F3 . В результате получаем следующие характеристики: R1 = (α 2f N ∞ )0 (α RSD 2 f N ∞ )0 , SD (2.71) R2 = (ε cRSD ε cSD ) =1.75, 2 2 R3 = (ε exp N∞ ) RSD (ε 2 exp (2.72) N∞ ) SD xsmp =0 = R1 R2 . (2.73) 2.3 Оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe Исходя из площади экспериментально полученного спектра вещества конвертора, рассчитывают действительную площадь спектра поглощения по формуле S= S exp , αf (2.74) где α – коэффициент фона детектирующего тракта; Sexp – площадь экспериментально полученного спектра. Эффективную толщину образца определяют из графика зависимости площади спектра поглощения от эффективной толщины поглотителя [72]. При отсутствии квадрупольного расщепления ΔE = 0 по нижней линии определяем значение эффективной толщины поглотителя Ca при известной площади спектра S. Эффективную толщину поглотителя определяют следующим образом: Ca = σ 0 fn , (2.75) 48 где f – вероятность безотдачного излучения γ-квантов; n – количество ядер мессбауэровского изотопа на см2; σ0 – эффективное сечение резонансного поглощения, определяемое типом мессбауэровского изотопа. Тогда по формуле (2) рассчитывают количество ядер мессбауэровского изотопа на 1 см2 n, осажденного вещества конвертора. Затем рассчитывают количество вещества ν исходя из закона Авогадро: ν= n , Na (2.76) где Na – число Авогадро. Молярная масса вещества конвертора K2Mg57Fe(CN)6 M = 314,4 г/моль. Тогда масса m, нанесенная на 1 см2 рассчитывается следующим образом: m = νM . (2.77) Нами был проведен расчет, во сколько раз необходимо разбавить исходную взвесь частиц конвертора, содержащую m грамм вещества конвертора в 1 см3 раствора, чтобы получить поверхностную плотность вещества конвертора, осажденного на плёнку, равную 3,96 мкг/см2. С целью установления оптимальных условий получения высокопроизводительных резонансных сцинтилляционных детекторов 57 Fe с конвертором K2MgFe(CN)6 и сцинтиллятором ПВК были изготовлены серии детекторов с различной толщиной слоя конвертора, наносимого на плёнку сцинтиллятора при фиксированном количестве тонких плёнок в детекторе и с различным количеством плёнок при оптимальной фиксированной толщине конвертора на плёнке. Для определения эффективной толщины резонансного поглотителя Ca в детекторе проводился трансмиссионный эксперимент с резонансным детектором в качестве поглотителя в диапазоне скоростей ±6 мм/с с источником 57Co:Cr и детектором на основе NaI(Tl). Кроме того, чтобы учесть вклад фона в дальнейших расчётах, за то же время проводилось измерение фона с фильтром из меди толщиной 0.2 мм. Существует несколько подходов для расчета Ca. Рассмотрим первый. 49 Рисунок 2.9 - Зависимость максимальной величины резонансного поглощения η0 от эффективной толщины слоя поглотителя Ca и источника Cs Рисунок 2.10 - Зависимость интегрального поглощения от Ca 50 В силу того, что медный фильтр толщиной 0.2 мм поглощает 94% излучения высоких энергий (122 кэВ и 136 кэВ) вклад фона определяется: N bg = N bqEX , 0.94 (2.78) где Nbg – вклад фона в регистрируемых отсчетах; NbgEX – фон, регистрируемый с медным фильтром. Тогда коэффициент фона определяется выражением: α= N ∞ − N bg . N∞ (2.79) Кроме того, чтобы определить действительное значение величины эффекта η, необходимое для нахождения СА, требуется фактор безотдачного излучения f источника: η= ηexp . αf (2.80) Эффективная толщина поглотителя CА, таким образом, определяется исходя из рисунка 2.10, заимствованного из работы [69]. Однако более точное значение даёт расчёт CА, исходя из площади линии мёссбауэровского спектра: S exp = πηG , Gnat (2.81) где η – относительная величина резонансного поглощения, G – ширина экспериментальной линии спектра, Gnat – естественная ширина линии 14,4 кэВ при распаде 57 Co. С учётом фона и самопоглощения резонансных квантов в источнике (2.74) площадь линии спектра связана с Ca зависимостью (рис. 2.9). В силу того, что значение Cs требует дополнительных измерений и меняется в ходе распада источника, второй способ определения Ca более предпочтителен и будет использован далее. После изготовления параметры всех чувствительных элементов были измерены, согласно изложенной методике. Серия детекторов RSD-05R – RSD-18R была изготовлена из 15 слоёв сцинтиллятора толщиной 1.5…2 мкм с различным количеством осажденного материала конвертора. Измерения проводились с источником 57 Co:Cr активностью 4 мКи. 51 Рисунок 2.11 - Зависимость селективности РСД от эффективной толщины поглощающего материала, Ca. Рисунок 2.12 - Отношение производительности РСД/СД в зависимости от эффективной толщины поглотителя РСД 52 Результаты серии измерений производительности РСД относительно сцинтилляционного детектора на основе NaI(Tl) представлены на рисунке 2.11, где показана зависимость селективности РСД от эффективной толщины поглощающего материала. Максимум экспериментально полученной производительности измерений (рис. 2.12), определяемой произведением величины резонансного поглощения и скорости счёта резонансного детектора, также находится в окрестности от 1,5 до 2 единиц эффективной толщины. Резонансный сцинтилляционный детектор с эффективной толщиной производительность конвертора CC = 1,75 позволил повысить трансмиссионных мёссбауэровских измерений с источником 57Co в матрице хрома активностью 50 мКи в 3 раза, по сравнению с нерезонансным методом регистрации γ-квантов. Применение резонансного метода детектирования γ-квантов в мессбауэровской спектроскопии, наряду с новой технологией изготовления более чувствительного детектора, при исследовании составов, перечисленных в задачах данной работы, позволило повысить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте в 1,4 раза, по сравнению с нерезонансным детектором, улучшить энергетическое разрешение на 15% и в три раза повысить производительность трансмиссионных измерений. Это позволило получить новые данные о сложной структуре мессбауэровских спектров тройных Fe-содержащих оксидов со структурой перовскита. На данный метод изготовления чувствительных элементов резонансных сцинтилляционных детекторов нами получен патент на изобретение [A9] 53 3 Температурные зависимости параметров мёссбауэровских спектров Pb2FeNbO6 Феррониобат свинца, открытый в 1950-м году Смоленским Г.А. [73], обладает сегнетоэлектрическим фазовым переходом при температуре примерно 380К, и антиферромагнитным фазовым переходом при 150 К. Его структура изучена, и известно, что его не удается синтезировать упорядоченным. Феррониобат свинца уже был исследован методом мессбауэровской спектроскопии, и Веневцевым Ю.Н. было обнаружено, что в точке сегнетоэлектрического перехода возникают особенности параметров мёссбауэровских спектров, одна из которых - уменьшение вероятности поглощения γ-квантов, связанная, по видимому, с тем, что при приближении к точке сегнетоэлектрического перехода в кристаллах со структурой перовскита происходит аномальное уменьшение частоты одного из поперечных оптических колебаний решетки. Однако позднее наличие аномалий на температурных зависимостях мёссбауэровских параметров было опровергнуто группой Плотниковой М.В.[25]. До настоящего момента ясности в этом вопросе достигнуто не было. 3.1 Аномалии изомерного сдвига и квадрупольного расщепления Применение прецизионного метода мессбауэровской спектроскопии позволило достоверно обнаружить при температуре T ≈ 385 K минимум вероятности монотонно резонансного убывающей с поглощения повышением на температурной температуры зависимости, (рис. 3.1), что подтверждает смягчение оптической моды колебания решетки в точке структурного фазового перехода при этой температуре. 54 Рисунок 3.1 - Температурная зависимость вероятности резонансного поглощения γ-квантов в Pb2FeNbO3 Рисунок 3.2 - Мессбауэровский спектр PFN при комнатной температуре 55 Веневцевым Ю.Н. была обнаружена ещё одна особенность на температурной зависимости квадрупольного расщепления, свидетельствующая о его скачкообразном повышении с понижением температуры в точке сегнетоэлектрического перехода, что согласуется с представлениями о понижении симметрии в этой точке, которая тоже не подтвердилась Плотниковой. Стоит отметить, что ранее из-за несовершенства аппаратных средств мессбауэровские спектры феррониобата свинца описывали единственным дублетом. Впоследствии, на современном оборудовании Кубриным С.П. было обнаружено, что спектр феррониобата свинца корректно обрабатывается двумя дублетами [74, A7]. Наличие двух компонент спектра было подтверждено низкотемпературными исследованиями, обнаружившими два секстета. 3.2 Влияние мягкой моды на вероятность резонансного поглощения γ-квантов мёссбауэровской линии в Pb2FeNbO6 По моим данным, полученным методом мессбауэровской спектроскопии в диапазоне температур от 300 до 700К с применением нерезонансного метода регистрации γ-излучения были обнаружены два дублета в парамагнитном состоянии, но в окрестности сегнетоэлектрического перехода ярко выраженных аномалий в точке сегнетоэлектрического перехода не выявлено. Тем не менее, в окрестности перехода, несмотря на понижение симметрии кристалла, наблюдается некоторое уменьшение значения квадрупольного расщепления с понижением температуры. Между тем в области 700К обнаружена другая аномалия, не связанная со структурными превращениями феррониобата свинца, которая, по-видимому, обусловлена возникновением полярных наноразмерных доменов, предложенных Бернсом для объяснения возникновения релаксорных свойств [76, 77]. Надо отметить, что получение зависимости квадрупольного расщепления с использованием нерезонансного метода детектирования γ-квантов было связано с рядом проблем, обусловленных недостаточным разрешением. Два дублета, 56 описывающих мессбауэровский спектр феррониобата свинца имеют близкое значение изомерного сдвига, что свидетельствует о нахождении атомов железа в позициях подрешетки B во всем объеме оксида и обусловливает сильную корреляцию мессбауэровских параметров компонент спектра. Это приводит к возникновению вынуждает нескольких проводить квазистабильных выбор корректной обработок обработки спектра, спектра что путем фиксирования некоторых параметров на основании аппроксимации их температурных зависимостей. Нами проведены мёссбауэровские исследования перовскита PbFe0.5Nb0.5O3 в диапазоне температур сегнетоэлектрический 300…700 фазовый К, переход где данный состав имеет [16]. Спектры получены на мёссбауэровском спектрометре MS-1104Em в конфигурации с движущимся источником (рис. 3.2). Неподвижный образец устанавливался в мёссбауэровскую печь MRF-750K с точностью установки и поддержания температуры ±1ºК. Градиент температуры по образцу не превышает 3 К. Площадь образца составляет 2 см2, а плотность 23 мкг/см2. Полученные спектры содержат 1024 точки и имеют от 2·106 до 5·106 отсчетов на базисе. Обработка спектров проводилась с помощью программы UnivemMS, форма линии задаётся функцией квази-Фойгта. Величина эффекта резонансного поглощения в полученных спектрах при комнатной температуре составила около 8% и с ростом температуры падает до 7% при 200 ºС. Относительная погрешность определения величины резонансного поглощения (см. рис. 3.1) составила 0,5…1. Спектры содержат две линии резонансного поглощения, что говорит о том, что мы имеем дело с парамагнитным состоянием PFN в исследуемой области температур, при этом на ядрах железа присутствует отличный от нуля градиент электрического поля на ядре Fe3+. В результате описания спектра одним дублетом нами в работе [A4] получена большая величина остаточного члена минимизации функционала и характер разностной линии, который свидетельствует о том, что спектр содержит более, чем одну компоненту. 57 Рисунок 3.3 – Температурные зависимости квадрупольного расщепления двух дублетов в мёссбауэровском спектре PFN 58 Исходя из наличия более одной компоненты в спектре, а также из обнаруженного ранее пространственно неоднородного упорядочения ионов Fe3+ и Nb5+, обусловливающего неэквивалентные позиции ионов Fe3+, дальнейшее описание спектров проводится двумя дублетами, как предложено в работе [74]. При всех свободных параметрах компонент спектра температурная зависимость квадрупольного расщепления претерпевает скачок, как и температурная зависимость изомерного сдвига. Однако характер скачка изомерного сдвига носит иной характер, нежели возможный при некоторых фазовых переходах, показанный в работе [13]. Отношение площадей с изменением температуры также имеет спонтанные колебания в широких пределах. Поэтому такое описание нельзя считать корректным и необходимо добавить дополнительные требования к обработке спектра. Зададим форму линии, описываемую функцией квази-Фойгта, преимущественно лоренцевой (коэффициент Лоренца-Гаусса 0,9). В таком случае имеем меньший скачек квадрупольного расщепления, но близкое к достоверному изменение изомерного сдвига с изменением температуры и малый разброс площадей компонент спектра. Между тем поведение изомерного сдвига компоненты с большим значением квадрупольного расщепления попрежнему не удовлетворяет ожидаемому в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода. Полагая, что изомерный сдвиг обоих компонент (рис. 3.4) должен монотонно уменьшаться с ростом температуры [13], аппроксимируем этот параметр на небольшом температурном участке прямой и воспользуемся полученными значениями при обработке экспериментального спектра, фиксируя их. В результате получаем ширины линий компонент спектра, не меняющиеся в исследуемом диапазоне температур, незначительно и монотонно меняющееся соотношение площадей. 59 Рисунок 3.4 - Зависимость изомерного сдвига от температуры Рисунок 3.5 – Температурная зависимость квадрупольного расщепления двух дублетов мёссбауэровских спектров PFN 60 Рисунок 3.6 - Зависимость ширин линий дублетов от температуры Рисунок 3.7 – Температурные зависимости квадрупольного расщепления двух дублетов мёссбауэровских спектров PFN всех серий измерений 61 Рисунок 3.8 – Температурные зависимости относительных площадей двух дублетов мёссбауэровских спектров PFN Рисунок 3.9 - Зависимость квадрупольного расщепления двух дублетов спектров PFN от температуры 62 Значение квадрупольного расщепления компоненты с его большим значением с ростом температуры в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода незначительно, но возрастает (рис. 3.5), всего на 0,03 мм/с, однако эта величина превышает погрешность определения Qs. В пользу того факта, что, возможно, наблюдается влияние структурного перехода на степень асимметрии градиента электрического поля на ядрах Fe3+ в преимущественном окружении ниобия (компонента с квадрупольным расщеплением около 0,6 мм/с), свидетельствует также неизменяющаяся величина Qs в большом температурном диапазоне вне участка 80...150ºС (см. рис. 3.5). Однако с применением нерезонансного метода детектирования выявить природу особенностей на температурных зависимостях не удается. Есть ещё мёссбауэровских одна особенность параметров, а на именно: температурных зависимостях с температуры повышением относительная площадь фазы с большим квадрупольным расщеплением уменьшается на 5%, что составляет 1/5 от её первоначального содержания. В то же время ширина линии этой компоненты уменьшается на 0,02 мм/с, а ширина линии второй компоненты также увеличивается (рис. 3.6). При этом изменение ширины линии не объясняется только изменением эффективной толщины поглотителя. В данном случае можно оперировать эффективной толщиной CА каждой из компонент в отдельности. Наблюдаемая ширина линии Гex = Гsrc + Гn(1+0.261CА). Исходя из того, что природная ширина линии Гn = 0,097 мм/с, изменение доли второй компоненты на 5% должно привести к изменению ширины линии на ~0,005 мм/с, что в 4 раза меньше наблюдаемого. На основании температурных зависимостей параметров мёссбауэровских спектров (см. рис. 3.1, 3.5 и 3.9) достоверно обнаружено уменьшение величины резонансного поглощения в точке структурного фазового перехода при температуре 383 К. Аномалию квадрупольного расщепления в этой точке нерезонансным методом детектирования γ-квантов достоверно обнаружить не удалось, но обнаружена аномалия квадрупольного расщепления при 673 К, свидетельствующая о возникновении наноразмерных полярных областей. 63 3.3 Прецизионный метод измерения параметров мёссбауэровских спектров при высоких температурах С применением резонансного метода регистрации γ-излучения получены спектры с большей величиной резонансного поглощения и лучшим энергетическим разрешением. Для их получения нами была сконструирована малогабаритная подвижная печь, размещаемая на приводе модулятора, содержащая внутренний и внешний экраны для обеспечения отсутствия температурного градиента на образце PFN, позволяющая провести измерения с применением резонансного сцинтилляционного детектора в температурном диапазоне T = 300…430К. Полученные мёссбауэровские спектры во всем этом температурном диапазоне имеют единственную стабильную обработку (рис. 3.10), а температурная зависимость (рис. 3.3) обнаруживает ярко выраженный минимум квадрупольного расщепления обоих дублетов спектра, обусловленный, по-видимому, тем же механизмом, что и минимум вероятности резонансного поглощения в точке структурного фазового перехода, влияющим на среднее значение градиента электрического поля на ядре 57Fe. Измерения с образцом PFN нами в работе [А4] были проведены повторно с использованием резонансного сцинтилляционного детектора и был приготовлен более тонкий образец для получения лучшего разрешения линий мессбауэровского спектра. Образец был помещен в малогабаритную печь, смонтированную на кассете для образца, для проведения трансмиссионного эксперимента с движущимся образцом. Теплоизоляция печи осуществлялась двумя парами окон из графлекса. Управление печью проводилось с помощью котроллера ИТР 2523. Спектры получены со статистикой вне резонанса 3,2…4·106 отсчетов. Обработка проводилась также двумя дублетами. Третий дублет, обусловленный материалами печи и хорошо разрешимый, был вычтен из полученных спектров. По результатам обработки спектров со всеми свободными параметрами на рис. 3.6 приведена температурная зависимость изомерного сдвига, гладкая, монотонно убывающая во всем температурном диапазоне, что удовлетворяет 64 представлениям о её поведении. Тем не менее, значения сдвига дублетов поменялись местами, по сравнению с предшествующими данными, полученными с нерезонансным детектором. Использование резонансного детектора должно приводить к смещению линий на IS = 0,0015…0,002 мм/с, но всех сразу. За то, что обработка мессбауэровских спектров верна (см. рис. 3.10), по крайней мере не может быть проведена другим образом выступает тот факт, что при такой обработке, например, в точке 130ºС, получается остаточный член минимизации функционала χ2 = 1,184. Форма линий резонансного поглощения γ-квантов в мёссбауэровских спектрах PFN, полученных с применением резонансного метода детектирования представляет собой (табл. 3.1) нечто среднее между гауссовой и лоренцевой. Попытка зафиксировать наиболее лоренцеву форму линии (α = 0,8) дает (рис. 3.11) резкое возрастание χ2 до 2,2 и разницу теоретических и экспериментальных точек, по которой можно сказать, что в обработке необходимы еще три дублета, если бы они могли быть обоснованными, что невозможно. Следовательно, корректна обработка со всеми свободными параметрами. Попытка интерполяции, например, изомерного сдвига и фиксирование при обработке спектра его значений, полученных из интерполяции, приводит также к некорректному результату. Аналогичным образом происходит обработка полученных спектров во всём исследованном температурном диапазоне. Отклонения от монотонного изменения относительных площадей дублетов в мёссбауэровских спектрах PFN от температуры с ростом температуры (рис. 3.12) при 100ºС и 130ºC говорит о возможной неравной вовлеченности в динамические процессы ионов Fe3+ в позициях, соответствующих разным дублетам. 65 Рисунок 3.10 – Обработанный мессбауэровский спектр PFN при 130ºС со всеми свободными параметрами Рисунок 3.11 - Результат обработки спектра PFN при 130ºС с фиксированной формой линии с α = 0,8 66 Таблица 3.11 - Мёссбауэровские параметры спектров PFN, полученных резонансным методом регистрации Комп. T, ºC 30 70 80 90 100 D1 110 120 130 140 150 30 70 80 90 100 D2 110 120 130 140 150 IS, mm/s 0,4159 ±0,0002 0,3912 ±0,0002 0,3844 ±0,0002 0,378 ±0,0002 0,3677 ±0,0003 0,3616 ±0,0003 0,3535 ±0,0002 0,3455 ±0,0003 0,3387 ±0,0002 0,3311 ±0,0002 0,4153 ±0,0003 0,3912 ±0,0003 0,3866 ±0,0004 0,3791 ±0,0004 0,3709 ±0,0004 0,3629 ±0,0005 0,3568 ±0,0005 0,3488 ±0,0004 0,3391 ±0,0007 0,3334 ±0,0007 Q, G, mm/s mm/s 0,3028 0,2603 ±0,0019 ±0,0031 0,3059 0,2764 ±0,0019 ±0,0031 0,3052 0,2756 ±0,0019 ±0,0017 0,3056 0,2775 ±0,002 ±0,0032 0,2908 0,2746 ±0,0022 ±0,002 0,305 0,2848 ±0,0023 ±0,0019 0,3122 0,2909 ±0,0019 ±0,0018 0,2882 0,2763 ±0,0028 ±0,0023 0,3294 0,3002 ±0,0005 ±0,0011 0,3268 0,2988 ±0,0013 ±0,0028 0,5468 0,3047 ±0,0045 ±0,0039 0,5663 0,3029 ±0,0045 ±0,0039 0,5576 0,3005 ±0,0015 ±0,0036 0,5697 0,3006 ±0,0036 ±0,0058 0,5378 0,3093 ±0,0014 ±0,0033 0,5739 0,3072 ±0,0015 ±0,0039 0,5852 0,3057 ±0,0017 ±0,0042 0,5276 0,3226 ±0,0018 ±0,0039 0,6298 0,2909 ±0,0005 ±0,006 0,628 0,2907 ±0,0046 ±0,0057 Srel, % 53,31 ±0,68 60,75 ±0,68 62,08 ±3,22 66,09 ±2,83 58,35 ±4,14 67,32 ±3,47 70,99 ±2,90 55,6 ±5,52 80,17 ±2,15 79,16 ±2,15 46,69 ±2,80 36,21 ±2,80 35,68 ±0,71 33,91 ±3,07 41,65 ±0,74 32,68 ±0,73 29,01 ±0,70 44,4 ±0,88 19,83 ±2,39 20,84 ±2,28 A, % 3,434 ±0,016 6,124 ±0,016 5,988 ±0,308 6,053 ±0,25 5,295 ±0,374 5,853 ±0,299 5,983 ±0,242 4,892 ±0,484 6,443 ±0,171 6,314 ±0,161 2,573 ±0,151 3,468 ±0,151 3,048 ±0,048 2,868 ±0,254 3,357 ±0,048 2,636 ±0,048 2,328 ±0,046 3,35 ±0,053 1,645 ±0,195 1,709 ±0,184 Stot χ2 1/σε α 1,4023 1,176 193 0,52 1,3632 1,163 193 0,52 1,3396 1,184 157 0,44 1,3307 1,137 165 0,45 1,3002 1,229 161 0,44 1,2844 1,246 152 0,42 1,2767 1,075 156 0,43 1,2632 1,183 146 0,42 1,2539 1,187 150 0,43 1,2429 1,143 151 0,44 1,9026 1,576 193 0,52 1,3406 1,576 193 0,52 1,3632 1,163 193 0,52 1,3307 1,137 165 0,45 1,3002 1,229 161 0,44 1,2845 1,246 152 0,42 1,2767 1,075 156 0,43 1,2632 1,183 146 0,42 1,2539 1,187 150 0,43 1,2429 1,143 151 0,44 67 90 80 70 Srel, % 60 50 40 30 20 10 0 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 T, K Рисунок 3.12 - Зависимость относительных площадей дублетов от температуры Рисунок 3.13 - Температурные зависимости квадрупольного расщепления двух дублетов мёссбауэровских спектров Pb2FeNbO6 полученные с применением резонансного детектора, одна из которых находится во вставке 68 В результате получены по совокупности данных, полученных нерезонансным и резонансным методами получается следующая картина. Температурные зависимости мёссбауэровских параметров - изомерного сдвига, ширин линий, площадей компонентов спектра, величин резонансного поглощения - гладкие, соответствующие ожидаемым. Изомерный сдвиг с повышением температуры монотонно убывает, не испытывая скачка, обнаруженного в работе [26], что говорит о том, что изменения плотности Sэлектронов на ядрах 57 Fe в составе PFN не происходит, атомы железа сохраняют валентность и положение в кристаллической решетке, хотя и несколько смещаются, обусловливая возникновение некоторой спонтанной поляризации, о чем свидетельствуют данные в работе [19]. Величина испытывает резонансного поглощения, как минимум в точке структурного оказалось, действительно перехода, подтверждая динамические процессы связанные с фазовым переходом. При данной температуре небольшое смещение испытывают как раз атомы Fe и Nb. Так как атомы Fe являются зондовыми, эффект Мёссбауэра позволяет обнаружить аномальное уменьшение частоты оптической моды, сопровождающее фазовый переход. На температурной зависимости квадрупольного расщепления в диапазоне температур от 300 до 700К имеются две аномалии, одна из которых, при температуре 673 К хорошо видна даже по данным, полученным нерезонансным методом, что говорит о значительном увеличении градиента электрического поля на ядрах Fe с понижением температуры. Этот факт согласуется с представлением Бернса о формировании в релаксорах наноразмерных полярных доменов с понижением температуры. Структура PFN и атомный беспорядок в подрешетке B аналогичны некоторым популярным релаксорам, так что релаксорные свойства в какой-то мере могут быть присущи и PFN. Кроме того обнаруженный при 673 К скачок квадрупольного расщепления не противоречит структурным данным о тепловых смещениях атомов Pb, Fe и Nb при высоких температурах, которые обнаружены нейтронографическим методом. 69 Достоверно зафиксировать вторую аномалию при температуре 383 К нерезонансным методом детектирования не удалось. Но с применением резонансного метода детектирования получен ярко выраженный минимум на температурной зависимости в точке структурного фазового перехода, а не скачок, как было обнаружено в работе [26]. Понижение симметрии кристаллической решетки до P4mm очень хорошо согласовалось со скачком, однако, как было показано, увеличение квадрупольного расщепление наступает при более высокой температуре, а при 383 К, увеличенная амплитуда колебаний атомов в решетке сказывается на среднем значении градиента электрического поля на ядрах 57 Fe также, как и на вероятность резонансного поглощения. В результате делаем следующие выводы: В окрестности сегнетоэлектрического перехода Pb2FeNbO6 установлено уменьшение вероятности резонансного поглощения γ-квантов, Pb2FeNbO6, вызванное аномальным уменьшением частоты одного из поперечных области температур оптических колебаний решетки. Мессбауэровские спектры Pb2FeNbO6 в 300…700 К показали наличие аномалий на температурной зависимости квадрупольного расщепления в точке сегнетоэлектрического перехода и при температуре 700 К, вызванные смягчением оптической моды колебаний решетки в первом случае и, возможно формированием наноразмерных полярных доменов – во втором. На основании таких выводов и формулируется второе научное положение, выносимое на защиту: На температурных зависимостях квадрупольного расщепления Pb2FeNbO6 усовершенствованным методом мёссбауэровской спектроскопии обнаружены две аномалии, одна из которых при температуре 383 К свидетельствует о сегнетоэлектрическом фазовом переходе, а другая при 673 К – о возникновении наноразмерных полярных областей. 70 4 Сложная структура мёссбауэровских спектров неупорядоченных тройных Fe-содержащих оксидов В силу большой чувствительности мёссбауэровского метода исследования к ближайшему окружению зондовых атомов возникают попытки восстановить микроструктурную картину по данным этого метода, когда методы, предоставляющие данные, усредненные по объёму не дают исчерпывающих данных. В работе [29] сделана попытка определить конфигурации элементарных ячеек PFN на основании сложной структуры мёссбауэровских спектров. В ходе сравнительного анализа температурных зависимостей PFN, изложенных в главе 3 и SFN, исследованного в той же области температур в качестве примера отсутствия аномалий вне каких-либо фазовых переходов, мною было обнаружено, что SFN в большей степени обнаруживает различие мёссбауэровских параметров и позволяет провести анализ, подобный проведенному в работе [29] более тщательно. Измерения мёссбауэровских спектров SrFe0.5Nb0.5O3 диапазоне температур Т = 323…693 К с источником 57 проведены в Co:Cr движущимся со скоростью v = ±5,045 мм/с. Спектры получены с качеством от 57 до 76 (базис от 900 до 1800 тыс. отсчётов), и один с большим качеством – 119 (2900 тыс. отсчётов). В интересующем диапазоне температур ожидался дублетный спектр, поэтому образец приготовлен тонкий с использованием 40 мг твёрдого раствора, чтобы не допустить уширения линий. Проведённые нами в работе [A5] исследования показали, что в диапазоне температур T = 300...700 K мёссбауэровские спектры феррониобата стронция корректно описываются тремя дублетами с существенно различным значением квадрупольного расщепления и одинаковым изомерным сдвигом, что означает, что атомы Fe находятся в несмещенных позициях B кристаллической решетки. Значения квадрупольного расщепления всех дублетов соответствуют трёхвалентным атомам железа. Причину такого распределения и предстоит выяснить. 71 4.1 Трехкомпонентная модель обработки мёссбауэровских спектров Обработка одним дублетом хорошо описывает экспериментальной полученные точки – χ2 не превышает значения 1,2 для всех спектров, кроме спектра, полученного при температуре 50ºС с качеством 119. Однако ширина линии дублетов составила от 0,409±0,002 мм/с до 0,430±0,001 мм/с. Форма линии существенно отличается от лоренцевой (α = 0,58 – 0,65). Эти обстоятельства говорят в пользу того, что обработка одним дублетом может быть недостаточной. Это подтверждается обработкой спектра с высоким качеством, которую уместно проводить двумя дублетами (рис. 4.1). Рисунок 4.1 - Обработка спектра SrFe0.5Nb0.5O3 при температуре 50ºС одним и двумя дублетами Таблица 4.1 - Результаты обработки спектра SrFe0.5Nb0.5O3 при температуре 50ºС одним и двумя дублетами T, ºC 1D 2D Is, mm/s (57Co:Cr) QS, mm/s A, % G, mm/s 0.37±0.01 0.508±0.0006 6.223±0.011 0.4296±0.001 Sотн, % 0.37±0.01 0.4915±0.0033 6.252±0.035 0.4101±0.0027 94.51 0.38±0.01 1.0893±0.0361 0.409±0.056 0.3638±0.0342 5.49 χ2 1/σε α 1.256 119 0.597 1.083 119 0.501 72 Рисунок 4.2 - Обработка спектра SrFe0.5Nb0.5O3 при температуре 50ºС тремя дублетами Таблица 4.2 - Результаты обработки спектра SrFe0.5Nb0.5O3 при температуре 50ºС тремя дублетами T, Is, mm/s ºC (57Co:Cr) QS, mm/s Sотн, A, % G, mm/s 0.3666±0.0008 0.2581±0.0018 2.705±0.055 0.2905±0.0038 33.05 3D 0.3699±0.0004 0.5496±0.0023 4.286±0.055 0.2687±0.0028 48.43 0.3671±0.0013 0.8848±0.0053 1.488±0.055 0.2961±0.0059 18.53 % χ2 1/σε α 1.146 119 0,9 73 а) б) Рисунок 4.3 - Результат применения методов поиска линии (а) и построения распределения квадрупольного расщепления к спектрам SFN, полученных с большой статистической обеспеченностью 74 При обработке спектров SFN (рис. 4.1) ни форма линии, ни ширина наибольшей компоненты, относительная площадь которой составила 94,51% не получили правдоподобных значений (табл. 4.1), хотя значение χ2 уменьшилось до значения 1,083, что означает большее соответствие экспериментального и расчетного мёссбауэровских спектров. В последней обработке зафиксирована наиболее лоренцева форма линии с коэффициентом α = 0,9. Наиболее правдоподобная обработка насчитывает три дублета (рис. 4.2) с различными значениями квадрупольного расщепления и одинаковым изомерным сдвигом (табл. 4.2). Однако для такой обработки нужны более весомые основания, чем лишь правдоподобность параметров дублетов. Очевидно, что наиболее подходящей является обработка тремя дублетами, происхождение которых требует объяснения, которое следует искать в распределении сортов атомов ближайших соседей в подрешетке B, которое позволит оценить степень атомного порядка в структуре SFN. Для большей уверенности в корректности модели описания его спектров, полученных с большой статистической обеспеченностью, были применены математические методы поиска линии и построения распределения квадрупольного расщепления (рис. 4.3) с допущением, что изомерные сдвиги всех компонент одинаковы, как это наблюдалось (см рис. 3.2) в феррониобате свинца. Оказалось, что мессбауэровский спектр SFN действительно имеет шесть линий поглощения γ-квантов, соответствующие трем дублетам, значения квадрупольного расщепления которых хорошо определяются по построенному распределению квадрупольного расщепления. 75 4.2 Локальные позиции железа и ниобия в решётках A2FeNbO6, где A = Pb, Sr, Ca и Ba Новая трёхкомпонентная модель, которая хорошо описывает экспериментально полученные спектры феррониобата стронция во всем температурном диапазоне, свидетельствует о наличии в нём трех ярко выраженных неэквивалентных позиций железа в подрешётке B, обладающих существенно различным значением градиента электрического поля на ядре 57Fe. Эта трёхкомпонентная модель обработки феррониобата стронция была перенесена на мёссбауэровские спектры феррониобатов кальция и бария (рис. 4.4 и 4.5), полученные с большой статистической обеспеченностью при комнатной температуре, которые незначительно отличаются от феррониобата стронция температурами магнитных фазовых переходов, группой симметрии и не являются сегнетоэлектриками. И нами было обнаружено в работе [A3], что эта модель одинаково хорошо описывает спектры всех этих соединений с незначительными изменениями параметров, что говорит о сходстве ближайшего окружения атомов 57Fe в составах CFN, SFN, BFN. Чтобы выявить, чем обусловлено такое сходство, рассмотрим, чем обусловлены состояния атомов 57Fe. Описанная модель также была применена и к феррониобату свинца, показав наличие в полном спектре третьей компоненты с малой долей, в силу чего в спектре феррониобата свинца все предшествующие рассуждения можно считать верными. Для остальных соединений распределение площадей компонент спектра (4.3) носит схожий характер, и наблюдаются тенденция уменьшения доли дублета с большим квадрупольным расщеплением с уменьшением размера атома в позиции А и перераспределением площадей дублетов с малым и средним значением квадрупольного расщепления. Феррониобат свинца, укладывается в эту тенденцию, хотя и занимает особое место в ряду из-за отличия электронной структуры оболочки p-атомов свинца 76 от оболочек s-атомов Сa, Sr и Ba.На основании этих выводов сформулировано третье научное положение. На основании изложенного можно заключить, что мессбауэровские спектры Sr2FeNbO6 в области температур 300…700 К, не имеющего никаких фазовых переходов, не обнаружили никаких аномалий: температурных зависимостей всех мессбауэровских параметров не наблюдается. Во всем температурном диапазоне полученные спектры корректно обрабатываются моделью из трех дублетов с одинаковым изомерным сдвигом и существенно различными значениями квадрупольного расщепления. Мессбауэровские спектры Ca2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 обработаны с помощью трехкомпонентной модели, где соотношение площадей дублетов Ba2FeNbO6 очень близко к соотношению для Sr2FeNbO6 и несколько отличается от Ca2FeNbO6 и показано, что аналогичная модель обработки пригодна и для Pb2FeNbO6, однако в нём третья компонента составляет всего 3%, так что и обработка двумя дублетами для него вполне приемлема. Мессбауэровские спектры Sr2FeNbO6 в области температур 300…700 К, не имеющего никаких фазовых переходов, обладают гладкими температурными зависимостями, не имеющими аномалий, однако во всем температурном диапазоне полученные спектры корректно обрабатываются моделью из трех дублетов с одинаковым изомерным сдвигом и существенно различными значениями квадрупольного расщепления. Мессбауэровские спектры Ca2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 обработаны с помощью трехкомпонентной модели, где соотношение площадей дублетов Ba2FeNbO6 очень близко к соотношению для Sr2FeNbO6 и несколько отличается от Ca2FeNbO6 и показано, что аналогичная модель обработки пригодна и для Pb2FeNbO6, однако в нём третья компонента составляет всего 3%, так что и обработка двумя дублетами для него вполне приемлема. 77 Рисунок 4.4 - Комбинации размещения ионов B' и B'' в решетке тройного оксида A2B'B''O6 со структурой перовскита Таблица 4.3 - Доли компонент в статистически рассчитанных и экспериментальных спектрах тройных перовскитов для различных конфигураций размещения атомов В′ и В′′ в их кислородных октаэдрах Номера конфигураций размещения атомов В′ и В′′(см. рис. 3) 2 и 4 6 3 1и5 Доли компотрёх дублетов, % синглета, нент в спектре % 1 – Qмин 2 – Qср 3 – Qмакс расчётном и 56,3 18,8 9,4 15,5 экспериментальном (отношение к расчётной доле) для тройных перовскитов: Pb2FeNbO6 65,4±1,1 (1,16) 31,5±1,1 (1,68) 3,1±0,3 (0,33) 0 (0) Ca2FeNbO6 53,9±2,1 (0,96) 38,9±1,5 (2,07) 7,2±0,7 (0,77) 0 (0) Sr2FeNbO6 27,8±1,5 (0,49) 59,7±1,6 (3,18) 12,5±0,6 (1,33) 0 (0) Ba2FeNbO6 30,1±0,5 (0,53) 55,4±0,3 (2,95) 14,5±0,8 (1,54) 0 (0) Конфигурации 78 Рисунок 4.5 - Мёссбауэровский спектр CFN, полученный при комнатной температуре, с трехкомпонентной моделью обработки Рисунок 4.6 - Мёссбауэровский спектр BFN, полученный при комнатной температуре, с трехкомпонентной моделью обработки 79 Оценка углов и расстояний между первыми и вторыми ближайшими соседями в ячейках с усреднёнными атомами В исследуемых перовскитов показала почти тождественное окружение атомов Fe и Nb и не обнаружила значительного искажения кислородного октаэдра. Изомерные сдвиги всех компонент их экспериментальных спектров совпадают, а квадрупольное расщепление трёх компонент их спектров свидетельствуют о наличии трёх существенно различных искажений ближайшего окружения атомов Fe при одинаковой электронной плотности вокруг них. Для установления природы распределения компонент спектров нами в работе [A5] оценены различные возможные конфигурации ближайших атомов в подрешётке В, вызывающие смещения атомов О в октаэдрах тройных перовскитов и обеспечивающие градиент электрического поля на ядре. Из 12 возможных конфигураций в структуре исследуемых перовскитов в парамагнитном состоянии значимыми являются 6 комбинаций (рис. 4.4), а остальные 6 комбинаций атомов получаются инверсией атомов соседей и обуславливают те же значения квадрупольного расщепления, что и первые. Конфигурация 1 соответствует полному порядку, не создаёт градиента электрического поля на ядре и должна вызвать в мёссбауэровском спектре одиночную линию поглощения, как и конфигурация 5. Статистический вес этих конфигураций составляет 15,5 % (табл. 43), однако в экспериментальных спектрах синглета не обнаружено. Конфигурации 2 и 4 обуславливают обратные по знаку, но неразличимые в парамагнитном состоянии значения квадрупольного расщепления в спектрах Qмин = 0,3...0,4 мм/c; конфигурации 3 и 6 соответствуют обнаруженным в спектрах дублетам с Qср = 0,5...0,6 мм/c и Qмакс = 0,8...0,9 мм/c. Конфигурация 1, соответствующая полному упорядочению атомов, как и инверсная ей, соответствующая кластеризации, имеет (см. табл. 4.3) минимальный статистический вес. Совпадение же со статистическим распределением долей компонент спектров должно происходить при полном разупорядочении атомов Fe и Nb. Наиболее близок к последней ситуации оказался Pb2FeNbO6, однако и в нём отношение долей дублетов к расчётным (см. табл. 4.3) отличается от 1, 80 что указывает на влияние нарушения пространственного заряда на формирование его структуры. Согласно отношению площадей дублетов экспериментально полученных спектров к расчетным (см. табл. 4.3) конфигурация 6, наименее нарушающая пространственное распределение заряда в кристаллической решетке, возникает в составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 значительно чаще, чем конфигурация 3 и, тем более, конфигурации 2 и 4. В эту тенденцию укладывается и Pb2FeNbO6, хотя в нём из-за отличия электронной структуры p-оболочки атомов Pb от s-оболочек атомов Сa, Sr и Ba конфигурации 2 и 4 на стадии синтеза оказываются более выгодными, чем конфигурация 3. Изомерный сдвиг дублета с наименьшим значением квадрупольного расщепления в мёссбауэровском спектре Ba2FeNbO6 отличается от двух других, что приводит к асимметрии полного спектра, и обусловлено возможным сдвигом части атомов 57 Fe, оказавшихся в окружении, описываемом конфигурациями 2 и 4 из позиции B в кристаллической решетке, что подтверждается данными EXAFS. Схожее распределение компонент мёссбауэровского спектра в составах Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 свидетельствует об одинаковом разупорядочении атомов Fe и Nb в них, а в составах Ca2FeNbO6 и Pb2FeNbO6 разупорядочение менее обусловлено энергией взаимодействия. Перенос модели, использованной для описания мёссбауэровских спектров SFN (см. рис. 4.2) на спектр CFN дает очень хорошее совпадение значений изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, а так же относительных площадей компонентов. Это означает, что оба эти состава имеют близкое значение степени атомного порядка, не зависящее в данном случае от атома в позиции A. Обработка той же моделью состава BFN дает похожий результат, однако изомерный сдвиг дублета с наименьшим значением квадрупольного расщепления отличается от двух других, что приводит к асимметрии полного спектра, и обусловлено возможным сдвигом части атомов 57 Fe, оказавшихся в окружении, описываемом конфигурациями 2 и 6 (см. рис. 4.3) из позиции B в кристаллической решетке. 81 На основании изложенного сформулировано третье научное положение. Согласно мессбауэровским спектрам керамических соединений Ca2FeNbO6; Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6, полученным с использованием усовершенствованного резонансного детектора, ближний атомный порядок в подрешётке B в их структуре отсутствует из-за распределения атомов Fe в позициях, несимметрично окруженных атомами Fe и Nb, что не допускает существования и дальнего атомного порядка. 82 5 Влияние степени атомного порядка в Pb2FeNbO6 на его фазовые переходы Для установления влияния степени атомного порядка нам необходимо получить составы с различной степенью атомного порядка и исследовать фазовые переходы. Среди железосодержащих тройных оксидов таковыми могут быть Pb2FeNbO6, но он не получается достаточно упорядоченным. Состав Pb2FeSbO6 можно получить упорядоченным при высоком давлении. Система твердых растворов xPb2FeNbO6-(1-x)Pb2FeSbO6 в таком случае позволит нам исследовать фазовые переходы в зависимости от степени атомного порядка, тем более, что Pb2FeNbO6 в рамках данной работы уже хорошо изучен. Исходными реагентами для синтеза твеёрдого раствора xPb2FeNbO6-(1-x)Pb2FeSbO6 взяты особо чистые оксиды PbO, Fe2O3, Nb2O5 и Sb2O5. На первом этапе размешанные порошки оксидов в стехиометрическом соответствии необходимому твердому раствору были синтезированы обычным образом при 1020…1030 К в течение 4 часов в закрытом тигле из оксида алюминия, заполненном смесью PbO-Zr2O, создающей буферную атмосферу, предотвращающую потери PbO. После первой стадии синтеза получившиеся составы имели структуру пирохлора согласно рентгено - дифракционному анализу. Продукты первого этапа были измельчены, перемешаны и спрессованы в таблетки диаметром 4,5 мм и толщиной 4 мм. Обработка этих таблеток при высокой температуре и высоком давлении была осуществлена под прессом DO-138A. Однофазные керамические твердые растворы PFN-PFS со структурой перовскита были синтезированы при давлении 6ГПа и температуре 1400…1500 К, приложенных в течение 5 мин. После синтеза образцы были быстро остужены до комнатной температуры и только затем было снято высокое давление. Полученные таким образом твердые растворы PFN-PFS со структурой перовскита были стабильны в воздушной атмосфере до температуры 900…1000 К. Идентификация фазы и определение параметров 83 решетки составов были проведены с помощью рентгеновского дифрактометра с излучателем CuKα и дифрактометра ДРОН-3М. 5.1 Степень атомного порядка в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 Мессбауэровские спектры получены на спектрометре MS-1104Em с гелиевым криостатом замкнутого цикла Janis CCS-850, работающим в диапазоне температур 12…320 К. Ренгеновские дифракционные спектры чистого PFS и тведрого рствора с большим содержанием PFS обладают сверхструктурными рефлексами, соответствующими удвоенной ячейке перовскита и обусловленные упорядочением атомов Fe и Sb (Nb). Величина дальнего атомного порядка S определяемая сверхструктурных и основных рефлексов из отношения площадей составила 0,8 для PFS и уменьшается с увеличением x (рис. 5.1). Для твердых растворов с x < 0,7 сверхструктурные рефлексы не наблюдаются. Известно [74, 75, A7], что мёссбауэровские спектры PFN в парамагнитной фазе содержат 2 дублета. Происхождение квадрупольного расщепления в кубической фазе с неполным упорядочением атомов железа и ниобия в октаэдрических позициях кристаллической решетки. В этом случае симметрия зондового для мёссбауэровской спектроскопии атома железа некубическая. Мёссбауэровские спектры высокоупорядоченного PFS содержат в своем составе синглет, помимо дублета (рис. 5.2). Этот синглет соответствует упорядоченным областям кристаллической решетки (довольно большим), в то время как дублет относится к областям, где дальний порядок нарушен. Каждый ион железа, севший не на свое место, влияет на вклад в спектр всех соседних атомов железа в подрешетке B. Этот эффект усиливается с увеличением доли атомов Nb, (с уменьшением x) и при x < 0,6 спектр описывается только дублетом. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление дублета и изомерный сдвиг синглета соответствуют ионам Fe3+ в октаэдрическом окружении. 84 Рисунок 5.1 - Концентрационная зависимость степени дальнего порядка S полученная при комнатной температуре с помощью рентгеновской дифракции (●) и по содержанию синглетной фазы в мёссбауэровском спектре (○) Рисунок 5.2 - Мёссбауэровский спектр PFS при комнатной температуре 85 Рисунок 5.3 - Температурная зависимость доли парамагнитной фазы в спектрах твердых растворов системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 Рисунок 5.4 - Концентрационная зависимость высокотемпературной и низкотемпературной частей фазового перехода в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 86 2 10 Hz 3 10 Hz 4 10 Hz 5 10 Hz 6 10 Hz 2500 ε' 2000 1500 1000 120 ε'' 90 60 30 tg δ 0 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 100 150 200 250 300 T, K Рисунок 5.5 - Температурные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости состава 0,3PFN-0.7PFS 87 При понижении температуры ниже температуры магнитного фазового перехода дублетный мессбауэровский спектр расщепляется до секстета [A7]. Это изменение сопровождается резким уменьшением доли парамагнитной фазы (рис. 5.3), значение которой нормировано при температуре 300 К, которое определяет температуру магнитного фазового перехода [74, A7]. Оба состава: и PFN, и PFS имеют резкое уменьшение доли парамагнитной фазы при 150 К и 25 К, соответственно. Температурные зависимости промежуточных твёрдых растворов характеризуют более размытый, двухступенчатый фазовый переход и в концентрационном диапазоне x = 0,1...0,4. С первой стадией фазового перехода связан антиферромагнитный фазовый переход, а вторая стадия, вероятно, обусловленная магнитным фазовым переходом в областях с большой степенью упорядочения S. Низкотемпературный участок магнитного фазового перехода (рис. 5.4) слегка зависит от x в концентрационном диапазоне от 0,2 до 1, в то время как высокотемпературный уменьшается линейно с увеличением x и экстраполируется в точку T = 0 K при x = 1. Стоит отметить, что значение температуры Нееля TN предсказано теоретически в работе [13] только для полностью упорядоченных составов Pb2Fe3+B''5+O6. Температурная зависимость максимума диэлектрической проницаемости имеет минимум при x = 0.4. В концентрационном диапазоне 0,3 < x < 0,7 составы твёрдых растворов максимум диэлектрической проницаемости сильно размыт (рис. 5.5) и носит релаксорный характер. 88 5.2 Влияние механоактивации на степень атомного порядка и антиферромагнитный фазовый переход Pb2FeNbO6 Чтобы провести сравнительный анализ высокоэнергетического перемалывания при синтезе PFN, использовались две серии: стехиометрическая смесь порошков оксидов PbO, Fe2O3 и Nb2O5 (1) и стехиометрическая смесь PbO и предварительно синтезированный прекурсор FeNbO3 (2). Использованные исходные оксиды следующие: Nb2O5 - моноклинная модификация, пространственная группа P2, особо чистый; Fe2O3 - гематит, ромбоэдрическая симметрия, пространственная группа R3c, ЧДА; PbO - окись свинца, орторомбическая симметрия, пространственная группа Pbcm, ЧДА, с примесью Pb3O4 тетраэдрической симметрии, пространственная группа P42/mbc; Механоактивация проводилась с применением планетарной мельницы AGO-3 с ускорением размалывающих шариков 40 g. Смесь порошковых реагентов была помещена в стальной цилиндр с 200 г стальных шариков диаметром 8 мм. Перемалывание длилось 5, 10 и 15 мин. После каждых 5 минут активации мельница останавливалась, содержимое цилиндров доставали, перемешивали и затем продолжали механоактивацию. Образцы для отжига прессовались при 1000 кг/см2 без пластификатора. Отжиг образцов, помещенных в тигель из оксида алюминия, проводился при различных температурах в течение 2 часов. Темп нагрева составлял 10 градусов в минуту. Остывание образцов происходило прямо в печи, после её выключения. Рентгеновский дифракционный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с рентгеновским излучением CuKα. Для низкотемпературных мессбауэровских измерений использовали модификацию мессбауэровского спектрометра, совмещенная с гелиевым криостатом замкнутого цикла Janis CCS-850. 89 Рисунок 5.6 - Рентгеновские дифракционные спектры исходной стехиометрической смеси PbO, Nb2O5 и FeNbO4 и механоактивированной: а) исходная смесь; б) механоактивированной смеси в течение 5 мин; в) механоактивированной смеси в течение 10 мин; г) механоактивированной смеси в течение 15 мин; Обозначения: * - PFN, ▼ - Nb2O5; ● - Fe2O3 90 Рисунок 5.7 - Рентгеновские дифракционные спектры FeNbO4 на различных стадиях синтеза: а) исходной смеси Fe2O3 и Nb2O5, ● - Fe2O3, остальные рефлексы принадлежат Nb2O5; б) после механоактивации в течение 15 мин, o - рефлексы FeNbO4; в) после отжига при температуре 1000ºС, ● Fe2O3, остальные рефлексы принадлежат FeNbO4; г) смеси FeNbO4 и PbO, + рефлексы PbO, † - Pb2O3, остальные рефлексы принадлежат FeNbO4 91 Дифракционные рефлексы образцов стехиометрической смеси порошков оксидов PbO, Fe2O3 и Nb2O5 (1) до активации (а) и механоактивированные в течение 5...15 мин (б, в, г) соответственно, представлены на рис. 5.6. Процесс аморфизации, отражающийся в уширении дифракционных рефлексов, и начальная стадия формирования структуры перовскита PFN хорошо заметны даже после 5 минут активации. После 15 минут активации линии, присущие перовскиту хорошо выделяются на рентгеновской дифрактограмме. Важно отметить, что дифракционные рефлексы смеси (1) полученной после активации в планетарной мельнице в течение 15 минут очень похожи на рефлексы, полученные в работах [78, 79] для таких же смесей активированных в shaker mill в течение 30 часов или в вибрационной мельнице SPEX 8000D в течение 20 часов. В дифрактограмме (рис. 5.6, г) присутствуют также два небольших рефлекса, соответствующих Fe2O3, которые свидетельствуют о неполном синтезе PFN. Также можно ожидать некоторое количество оксида FeNbO4 в смеси, так как он получается при активации смесей Fe2O3 и Nb2O5. Однако из-за значительно уширения рефлексов составы PbO, Nb2O5 и FeNbO4 однозначно идентифицировать невозможно. Среднее значение когерентно рассеивающих областей, оценённых по формуле Шерра для смеси (1), составило порядка 13...20 нм. Эти данные хорошо согласуются с полученными с помощью трансмиссионной электронной микроскопии. Для более точного представления о фазовом составе механоактивированной смеси (1) получены (рис. 5.8) мёссбауэровские спектры до и после механоактивации. Спектр исходной смеси (1) представляет собой секстет (рис. 5.8, а), соответствующий Fe2O3 с эффективным магнитным полем на ядре В = 51,4 Тл. После механоактивации порошка Fe2O3 в течение 15 минут (рис. 5.8, б) средний размер когерентно рассеивающих блоков составил D = 14...35 нм и линии секстета уширились (рис. 5.8, б). После механоактивации исходной смести (1), помимо секстета с эффективным полем В = 51,7 Тл, в спектре появляется дублет, соответствующий составу PFN с примесью FeNbO4. Анализ 92 мёссбауэровского спектра показал, что 71,5% атомов железа в составе остается в фазе Fe2O3. Похожее соотношение фаз Fe2O3 и PFN с примесью FeNbO4 было обнаружено в работе [79] для стехиометрической смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5, активированной в вибрационной мельнице в течение 20 часов. После отжига при температуре 673 К полученная рентгеновская дифрактограмма не отличается от механоактивированного и неотожжённого образца (см. рис. 5.9, г). Начиная с температуры 773 К рентгеновские дифрактограммы начинают заметно отличаться друг от друга. На рис. а можно заметить, что фаза Pb2Fe4Nb4O21 является превалирующей, в то время как при температуре 873 К ее вытесняет фаза PFN, а при 1073 К доля PFN становится еще больше. Однако при 1073 К доля фазы Pb2Fe4Nb4O21 вновь возрастает и становится доминирующей. При температуре отжига 1273 К она является основной с небольшими рефлексами PFN. Даже после полировки (см. рис. 5.9, е) образец не демонстрирует однофазного PFN и обладает заметной долей Pb2Fe4Nb4O21, что означает недостаток оксида свинца в образцах. Поэтому, похоже, что для получения чистой фазы перовскита с применением механоактивации PbO, Fe2O3 и Nb2O5 необходим избыток оксида PbO в исходной смеси. Чтобы синтезировать прекурсор FeNbO4, необходимый для получения смеси (2), стехиометрическая смесь Fe2O3 и Nb2O5 была активирована в течение 15 мин (рис 5.10, а). Можно заметить (рис. 5.10, б), что после такой активации рефлексы на рентгеновском дифракционном спектре существенно размыты и химическое взаимодействие исходных компонентов имеет место, так как появляются рефлексы, соответствующие FeNbO4. Последующий отжиг при 1000ºС позволил получить феррониобат FeNbO4 моноклинной структуры с пространственной группой P*/a и небольшой примесью Fe2O3 (см. рис. 5.10, в). 93 Рисунок 5.8 - Мёсбауэровские спектры, полученные при комнатной температуре: а) исходной смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5; b) порошка Fe2O3 после активации в течение 15 мин; c) смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5 после активации в течение 15 мин Рисунок 5.9 - Рентгеновские дифракционные рефлексы образцов, спрессованных из смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5, механоактивированных в течение 15 минут и отожженных в течение 2 часов при температурах: а) 500ºC; б) 600ºC; в) 800ºC; г) 900ºC; д) 1000ºC; е) 1000ºC, полированный образец; * - Pb2FeNbO6; ♦ - Pb2Fe4Nb4O21 94 Во время отжига смеси PbO и FeNbO4 при температурах 400...700ºС, наряду с PFN присутствует небольшое количество кубической фазы Pb2Fe4Nb4O21 пространственной группы F (см. рис 5.10, б). После отжига при 800ºС следы этой фазы исчезают (рис. 5.10, в). Образцы, отожженные при 1000ºС имеют некоторое количество фазы PbFe12O19 гексагональной модификации с просранственной группой P63/mmc (см. рис. 5.10, г). Она начинает появляться при температуре отжига 900ºС и ее доля увеличивается с повышением температуры отжига, однако. Она возникает преимущественно на поверхности образцов. После снятия поверхностного слоя толщиной 0,1 мм никаких следов этой фазы не остается (см. рис. 5,10 д). После механоактивации в течение 15 мин смесей (1) и (2) они имеют довольно маленький средний размер когерентно рассеивающих участков D=10...20 нм) и их рентгеновские дифракционные спектры размыты. Отжиг при температурах 400ºС и 500ºС не изменяет существенно ни величину D, ни степень размытия рентгенодифракционных рефлексов. Повышение температуры отжига приводит к быстрому росту значения D, и сужению рефлексов. Однако примерно при 800ºС значение D выходит на насыщение. При комнатной температуре мёссбауэровские спектры всех исследованных составов имеют дублеты с изомерным сдвигом порядка 0,4 мм/с. Это значение указывает на то, что железо в составе трехвалентное и занимает октаэдрические позиции в решетке перовскита. Это предположение подтверждается тем, что кроме дублета мёссбауэровский спектр высокоупорядоченного PFS содержит еще и синглет, который относится к упорядоченным областям в то время как дублет соответствует областям где атомный порядок нарушен [A2]. Квадрупольное расщепление дублета в мёссбауэровском спектре механоактивированного PFN с малым значением D существенно выше (рис. 5.11), чем у монокристаллического или керамического которые имеют примерно одинаковое значение [A7]. 95 Рисунок 5.10 - Рентгеновские дифракционные спектры отожженных механоактивированных смесей PbO и FeNbO4 (2): а) смеси PbO и FeNbO4, механоактивированной в течение 15 мин; б) после отжига при 700ºС; в) после отжига при 800ºС; г) после отжига при 1000ºС; д) после отжига при 1000ºС и последующем снятии поверхностного слоя, * - PFN, ¤ - PbFe12O19, ♦ - Pb2Fe4Nb4O21 Рисунок 5.11 - Зависимости размера областей когерентного рассеяния D и значения квадрупольного расщепления компонентов мёссбауэровских спектров от температуры отжига для смеси PbO и FeNbO4, механоактивированной в течение 15 мин. 96 Рисунок 5.12 - Температурные зависимости интенсивности дублетов η мёссбауэровских спектров, нормированных при комнатной температуре для порошков стехиометрической смеси PbO и FeNbO4, механоактивированных в течение 15 минут с последующим отжигом при различных температурах. Температура отжига обозначена рядом с кривыми Рисунок 5.13 - Зависимости размера областей когерентного рассеяния D и температуры Нееля от температуры отжига для смеси PbO и FeNbO4, механоактивированной в течение 15 мин. Прерывистая линия отмечает температуру Нееля для монокристаллического PFN 97 Как уже было сказано, с повышением температуры отжига механоактивированного PFN значение D растет. Этот рост сопровождается постепенным снижением значения квадрупольного расщепления дублета в мёссбауэровском квадрупольного спектре. При расщепления монокристаллического и температурах достигает керамического выше значения, PFN. 800ºС значение характерного Большое для значение квадрупольного расщепления также было обнаружено в аморфном PFN и оно тоже уменьшалось в результате отжига, приводившего к кристаллизации образца [80]. При охлаждении образцов ниже темперуры Нееля в мёссбауэровских спектрах дублет трансформируется в секстет. Эта трансформация сопровождается резким уменьшением доли дублета, нормированной при комнатной температуре. рис. . Положение резкого спада доли дублета на температурной зависимости позволяет определить температуру Нееля TN из мессбауэровского исследования. Этот метод был успешно применен для определения TN нескольких других мультиферроиках и их твердых растворах, и полученные данные совпали с данными, полученными традиционными методами, такими как измерения намагниченности или магнитной восприимчивости [A7]. Таким образом нами использована возможность определить температуру магнитного фазового перехода с применением мёссбауэровской спектроскопии. . Ступенька на температурных зависимостях нормированной доли дублета в мёссбауэровском спектре для порошков стехиометрической смеси PbO и FeNbO4 механоактивированных в течение 15 мин и затем отожженных при различных температурах (рис. 5.12) соответствует температуре магнитного фазового перехода Для сравнения на графике приведена температурная зависимость нормированной доли дублета в мёссбауэровском спектре для кристаллического PFN. Можно заметить, что при температурах отжига 400ºС и 500ºС имеются две ступеньки на температурных зависимостях: первая в области 40-50К и вторая при большей температуре, которая зависит от 98 температуры отжига и смещается в область больших значений с повышением температуры отжига. Начиная с температуры отжига 973 К зависимость имеет единственную ступеньку. Наибольшая температура магнитного фазового перехода наблюдается у образца, отожженного при температуре 973 К. При дальнейшем увеличении температуры отжига TN начинает снижаться, что означает, что эффект от механической активации устраняется отжигом, так что при температурах отжига 1273 и 1373 К она практически совпадает с TN монокристаллического образца. Низкая температура магнитного фазового перехода неотожженного подверженного механоактивации порошка предположительно связано с большой долей в нём FeNbO4. Так как дифрактограммы этого образца содержат уширенные линии, наиболее вероятно, что области перовскитной фазы невелики. Отжиг сопровождается увеличением этих областей и повышением температуры магнитного фазового перехода. Формирование дальнего антиферромагнитного порядка наиболее вероятно. Мы предполагаем, что повышение TN также зависит от степени кластеризации железа. При температурах отжига ниже 973 К степень кластеризации меняется незначительно, в то время как выше 973 К она уменьшается (рис. 5.13) с повышением температуры отжига. Поэтому гипотеза, объясняющая эксперимент, следующая: для температуры отжига менее 973 К главным фактором, влияющим на температуру магнитного фазового перехода, является размер областей когерентного рассеяния, а выше - уменьшение степени кластеризации с увеличением температуры отжига. Чтобы проверить, сопровождаются ли изменения магнитного фазового перехода в порошках PFN, полученных с применением механоактивации, изменениями сегнетоэлектрического фазового перехода, была исследована температурная зависимость интенсивности генерации второй гармоники для отожжённого при температуре 973 К порошка, демонстрирующего наибольшее увеличение температуры Нееля, по сравнению с кристаллическим PFN. Экспериментальная установка описана в работе [81]. 99 Рисунок 5.14 - Температурная зависимость нормированной интенсивности второй гармоники для PbO и FeNbO4, механоактивированной в течение 15 мин с последующим отжигом в течение 2 часов при температуре 973 К Рисунок 5.15 - Температурные зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости PFN, синтезированного с использованием механоактивации, измеренной при 102, 103, 104, 105 и 106 Гц (от верхней кривой к нижней) 100 На зависимости (рис. 5.14) видна аномалия при температуре 383 К, которая совпадает с данными работ [82, 83] по исследованию фазового перехода из параэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние. Температурные зависимости интенсивности второй гармоники от температуры для порошков PFN несколько отличаются от тех же зависимостей для порошков BaTiO3 [84], однако форма таких зависимостей может значительно изменяться [85] с изменением условий прессования порошков и последующего отжига. Состав PFN обладает высокой диэлектрической проницаемостью ε' (рис. 5.15) и tanδ при низких частотах и большую дисперсию как ε', так и tanδ во всем исследованном температурном диапазоне. Из-за высокой проводимости максимум ε'(T), соответствующий температуре Кюри TC, смещается вследствие максвелл - вагнеровской релаксации либо связан с кислородными дефектами в кристаллической решётке. Только при частотах, превышающих 104 Гц, максимум ε'(T), типичный для сегнетоэлектриков, отчётливо виден (см. рис. 5.15). Значение максимума диэлектрической проницаемости при частотах 104...106 составило ε'(T) ≈ 15000. Таким образом, в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 степень атомного упорядочения при уменьшении концентрации Pb2FeSbO6 х = 1…0.6 уменьшается с полным исчезновением синглета при дальнейшим уменьшением его доли, что свидетельствует об отсутствии в Pb2FeNbO6 как дальнего, так и ближнего атомного порядка. В Pb2FeNbO6, синтезированном с предварительной механоактивацией, температура магнитного фазового перехода увеличивается вследствие увеличения степени кластеризации ионов. Эти выводы позволили сформулировать четвертое научное положение: С увеличением концентрации Pb2FeSbO6 в твёрдом растворе системы (1- x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 степень атомного упорядочения в подрешётке В увеличивается, а температура антиферромагнитного фазового перехода понижается от 150 до 25 К, в то время как у состава Pb2FeNbO6, синтезированного с предварительной механоактивацией исходных компонентов реакции и его дальнейшим отжигом при различных температурах, происходит декластеризация атомов Fe и Nb, вызывающая повышение температуры антиферромагнитного перехода от 150 до 200 К. 101 ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основании проведённых разработок и исследований сформулированы следующие основные результаты и выводы. 1. Установлено, что наибольший вклад в ухудшение энергетического разрешения детектора мёссбауэровского спектрометра вносит неоднородность сбора фотоэлектронов во входной камере фотоэлектронного умножителя, и показано, что значительного улучшения энергетического разрешения удаётся добиться применением световода, повышающего равномерность засветки фотокатода ФЭУ. 2. Рассчитаны зависимости селективности и производительности эмиссионных измерений и величины эффекта поглощения резонансных γ-квантов от эффективной толщины чувствительного элемента детектора, влияющие на производительность трансмиссионных измерений с использованием идеального конвертора с наиболее подходящими составами K2MgFe(CN)6 и Be2Fe(CN)6. 3. Разработана и реализована технология введения конвертора в объём сцинтиллятора, обеспечивающая конвертора минимизацию и равномерное потерь распределение регистрируемых вещества электронов, и, соответственно, повышение энергетического разрешения детектора. 4. Экспериментально определена оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора на основе поливинилксилола с конвертором K2MgFe(CN)6, применение которых позволяет повысить производительность трансмиссионных мёссбауэровских измерений в 3 раза, по сравнению с нерезонансным методом регистрации γ-квантов. 5. В окрестности сегнетоэлектрического перехода Pb2FeNbO6 установлено уменьшение вероятности резонансного поглощения γ-квантов, Pb2FeNbO6, вызванное аномальным уменьшением частоты одного из поперечных области температур оптических колебаний решётки. 6. Мёссбауэровские спектры Pb2FeNbO6 в 300…700 К показали наличие аномалий на температурной зависимости 102 квадрупольного расщепления в точке сегнетоэлектрического фазового перехода и при Т ≈ 700 К, вызванные смягчением оптической моды колебаний решётки в первом случае и формированием наноразмерных полярных доменов – во втором. 7. Мёссбауэровские спектры Sr2FeNbO6, не имеющего никаких фазовых переходов в области температур 300…700 К, обладают гладкими температурными зависимостями без аномалий и состоят из трёх парамагнитных компонент с одинаковым изомерным сдвигом и существенно различными значениями квадрупольного расщепления. 8. В составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 имеет место схожее разупорядочение атомов Fe и Nb, о чём свидетельствуют идентичные структуры их мёссбауэровских спектров, демонстрирующие три различных состояния атомов Fe, а в составе Pb2FeNbO6 обнаружены лишь два существенно различных их состояния. 9. Соединение Pb2FeSbO6, синтезированное под высоким давлением, обладает высокой рентгеноструктурным степенью данным, атомного что упорядочения, коррелирует с около данными 0,8, по метода мёссбауэровской спектроскопии, обнаруживающей, наряду с дублетом, одиночную линию поглощения, соответствующую симметричному окружению железа ионами Sb. 10. Твёрдые растворы системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 во всём диапазоне концентраций демонстрируют уменьшение степени атомного упорядочения при уменьшении концентрации Pb2FeSbO6 от чистого до х = 0,6 с полным исчезновением синглета с дальнейшим уменьшением доли Pb2FeSbO6, что свидетельствует об отсутствии в Pb2FeNbO6 как дальнего, так и ближнего атомного порядка. 11. Pb2FeNbO6, синтезированный с предварительной механоактивацией, показал увеличение температуры на 50 К магнитного фазового перехода, что обусловлено увеличением степени кластеризации ионов Fe и Nb. 103 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials/ W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott// NATURE.-2006. –V. 442. –P. 759. 2. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect/ M. Fiebig// J. Phys. D: Appl. Phys.-2005-V.38.-P. R123-R152. 3. Sergienko, I.A. Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites/ I.A. Sergienko and E. Dagotto// Phys. Rev. B -2006, -V.73, -P. 094434-094440. 4. Picozzi, S. Microscopic mechanisms for improper ferroelectricity in multiferroic perovskites: a theoretical review/ S. Picozzi, K. Yamauchi, I.A. Sergienko, C. Sen, B. Sanyal and E. Dagotto // Journal of Physics: Condensed Matter, -2008-V. 20-N. 43-P. 434208-434218. 5. Weingart, C. Noncollinear magnetism and single-ion anisotropy in multiferroic perovskites/ C. Weingart, N. Spaldin, and E. Bousquet // Phys. Rev. B 2012-V. 86-P. 094413- 094419. 6 Singh, M.P. Cationic ordering and role of A-site ion in manganese-based double perovskites / M.P. Singh, K.D. Truong, J. Laverdière, S. Charpentier, S. Jandl, and P. Fournier // Journal of Applied Physics -2008-103-07E315-P. 6694-6709. 7. Krezhov, K.A. Substitution Effects on Orbital Ordering and Multiferroicity in Some Perovskite-like Candidates for Advanced Functional Materials/ K.A. Krezhov// 4th International Conference on Recent Advances in Space Technologies2009-P. 108-113. 8. Zhu, M. Effects of ordering degree on the dielectric and ferroelectric behaviors of relaxor ferroelectric Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 ceramics/ M. Zhu, C. Chen, J. Tang, Y. Hou, H. Wang, H. Yan, W. Zhang, J. Chen and W. Zhang// J. Appl. Phys.2008-V. 103.-084124-1 - 084124-6. 9. Ohwada, K. Intrinsic ferrolectric instability ib Pb(In1/2Nb1/2)O3 revealed by changing B-site randomness: Inelastic x-ray scattering study/ K. Ohwada, K. Hirota, H. Terauchi, T. Fukuda, S. Tsutsui, A.Q.R. Baron, J. Mizuki, H. Ohwa and N. Yasuda// Phys. Rev. B.-2008-V. 77.-094136-1 - 094136-8. 104 10. Xingsen, G. Mechanical activation-induced sequential combination, morphotric segregation and order–disorder transformation in Pb-based relaxors/ G. Xingsen, J. Xue, J. Wang// Materials Science and Engineering: B -2003-V99-Issues 1 -3. - P. 63–69. 11. Shanwen Structural and Electrical Properties of the Perovskite Oxide Sr2FeNbO6 / Shanwen, J. Canales-Vázquez , and J.T.S. Irvine// Chem. Mater.- 200416 (11)-p. 2309–2316. 12. Ke, S. Dielectric relaxation in A2FeNbO6 (A=Ba, Sr, and Ca) perovskite ceramics/ S. Ke, H. Fan, H. Huang // Journal of Electroceramics- 2009- V. 22-ISS. 1P. 252-256. 13. Bokov, V.A. Ferroelecrics-antiferromagnets/ V.A. Bokov, I.E. Myl'nikova and G.A. Smolenskii// Sov. Phys. JETP.-1962-V.15.-P.447-450. 14. Gilleo, M.A. Superexchange interaction in ferromagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages/ M.A. Gilleo// J. Phys. Chem. Sol.-1960.-V.13. - P.33-39. 15. Nomura, S. Dielectric and magnetic properties of Pb(Fe1/2Nb1/2)O3/ S. Nomura, H. Takabayasi and T. Nakagawa// Jap. J. Appl. Phys.-1968-V.7.-P. 600-604. 16. Brunskill, I.H. Determination of the phase diagrams, PbO- Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and PbO-Pb(Mn1/2Nb1/2)O3 / I.H. Brunskill, P. Tissot, H. Schmid // Termochimica Acta - 1981 - V. 49 - P. 351-355. 17. Smolensikii, G.A. Ferroelectromagnets / G.A. Smolensikii and I.E. Chupis // Sov. Phys. Usp. - 1982 - V. 25 - P. 475-493. 18. Tao, S Structural and Electrical Properties of the Perovskite Oxide Sr2FeNbO6 / S. Tao, J. Canales-Vazquez, T. Gibb, J. T. S. Irvine// Сhem. Mater. 2004 -V. 16 -N. 11 - P. 2309 - 2316. 19. Lampis, N. Rietveld refinements of the paraelectric and ferroelectric structures of PbFe0.5Nb0.5O3 / N. Lampis, Ph. Sciau, A.G. Lehmann// J. Phys.: Condens. Matter. - 2000 - V.12, Issue 11 - P. 2367 - 2373. 105 20. Bonny, V. Phase transitions in disordered lead iron niobate: X-ray and synchrotron radiation diffraction experiments/ V. Bonny, M. Bonin, P. Sciau, K. J. Schenk, G. Champuis// Solid State Commun - 1997 - V.102 - P. 347 - 352. 21. Singh, S.P. Evidence for monoclinic crystal structure and negative thermal expansion below magnetic transition temperature in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3/ S.P. Singh, D. Pandeya, S. Yoon, S. Baik, N. Shin// Applied Physics Letters. -2007 - V. 90. - P. 242915-1 - 242915-5. 22. Боков, В.А. Сегнетоэлектрики-антиферромагнетики/ В.А. Боков, И.Е. Мыльникова, Г.А. Смоленский// ЖЕТФ. -1962 - № 42 - С. 643 - 649. 23. Petrzak, J. Magnetic ordering in PbFe0.5Nb0.5O3 at 4.2K / J. Petrzak, A. Maryanovska, J. Leciejewicz// Phys. Stat. Sol. (a). - 1981 - V. 65 - P. K79 - K82. 24. Brunskill I.H. High-temperature solution growth of Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 and Pb(Mn0.5Nb0.5)O3 crystals/ I.H. Brunskill, R. Boutellier, W. Depmeier, H. Schmid// Journal of Crystal Growth - 1982 - V. 56 - P. 541-546. 25. Плотникова, М.В. Исследование эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Fe и 119 Sn в некоторых перовскитовых сегнетоэлектриках с высокими температурами Кюри / М.В. Плотникова, А.С. Висков, К.П. Митрофанов, В.С. Шпинель, Ю.Н. Веневцев // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1967 - Т.33 - Вып. 7 С. 1112-1123. 26. Скляревский, В.В. Эффект Мёссбауэра в сегнетоэлектрике Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 / В.В. Скляревский, И.И. Лукашевич, В.П. Романов, Н.И. Филиппов, Ю.Н. Веневцев, А.С. Висков // Письма в ЖЭТФ - 1966 - Т. 3 - Вып. 5 - С. 212-216. 27. Плотникова, М.В. Титанат бария / М.В. Плотникова, К.П. Митрофанов, В.С. Шпинель, Ю.Н. Веневцев // М.: Наука - 1973 - С.156-166. 28. Yang, Y. Mossbauer Studies on High Temperature Solution Grown Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 Single Crystals / Y. Yang, H. B. Huang, J.-M. Liu, and Z. G. Liu // Ferroelectrics - 2002 - V. 280 - P. 75–82. 29. Raevski, I.P. Magnetic properties of PbFe1/2Nb1/2O3: Mössbauer spectroscopy and first-principles calculations / I. P. Raevski, S. P. Kubrin, S. I. 106 Raevskaya, D. A. Sarychev, S. A. Prosandeev, and M. A. Malitskaya // Phys. Rev. B - 2012 - V. 85 - P.224412-1 - 224412-5. 30. Battle, P.D. Investigation of Magnetic Frustration in A2FeMO6 (A = Ca, Sr, Ba; M = Nb, Ta, Sb) by Magnetometry and Mossbauer Spectroscopy/P.D. Battle, T.C. Gibb, A.J. Herold, J.P. Hodges // J. of Mater. Chem., - 1995 - V. 5 - P. 75 - 81. 31. Tezuka, K. Magnetic Susceptibilities and Mossbauer Spectra of Perovskites A2FeNbO6 (A=Sr, Ba)/ K. Tezuka, K. Henmi, Y. J. Hinatsu // Solid State Chem. - 2000 - V. 154 - P. 591 - 597. 32. Raevski, I.P. High dielectric permittivity in AFe1/2B1/2O3 nonferroelectric perovskite ceramics (A = Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb) / I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, A.S. Bogatin, M.A. Malitskaya, L. Jastrabik // Journal of applied physics. - 2003 V. 93 - № 7 - P. 4130 - 4136. 33. Lee, Sung-Ohk Magnetic Property of Oxide with the Perovskite Structure, A2Fe(III)BO6 (A = Ca, Sr, Ba and B = Sb, Bi) / Sung-Ohk Lee, Tae Yeun Cho, SongHo Byeon // Bull. Korean Chem Soc. - 1997 - V. 18 - №1 - P. 91 - 99. 34. Rodriguez, R. Spin glass behaviour in an antiferromagnetic non-frustrated lattice: Sr2FeNbO3 perovskite / R. Rodriguez., A. Fernandez, A. Isalgue, J. Rodriguez, A. Labarta., J. Tejada., X. Obradors // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1985 - V. 18. - P. L401-L405. 35. Tao, S Structural and Electrical Properties of the Perovskite Oxide Sr2FeNbO6/ S. Tao, J. Canales-Vazquez, T. Gibb, J.T.S. Irvine // Сhem. Mater. -2004 - V. 16 - N. 11 - P. 2309–2316. 36. Kashima, N. Low temperature neutron diffraction studies of Sr2FeMO6 (M=Nb, Sb) / N. Kashima1, K. Inoue1, T.Wada1, Y. Yamaguchi // Appl. Phys. A. 2002 - V. 74 - S805 - S807. 37. Cussen, E.J. Neutron diffraction study of the influence of structural disorder on the magnetic properties of Sr2FeMO6 (M=Ta, Sb) / E.J. Cussen, J.F. Vente, P.D. Battle, T.C. Gibb // J. Mater. Chem. - 1997 - V. 7. - N. 3 - P. 459 - 463. 38. Saha, S. Structural and dielectric studies of BaFe0.5Nb0.5O3 / S. Saha, T.P. Sinha // J. Phys., Condens Matter. - 2002 - V. 14 - P. 249 - 258. 107 39. Saha, S. Low-temperature scaling behavior of BaFe0.5Nb0.5O3 / Sonali Saha, T.P. Sinha // Physical Review B. - 2002 - V. 65 - P. 134103-1 - 134103-7. 40. Tezuka, K. Magnetic Susceptibilities and Mossbauer Spectra of Perovskites A2FeNbO6 (A=Sr, Ba) / K. Tezuka, K. Henmi, Y.J. Hinatsu // Solid State Chem. - 2000 - V. 154 - P. 591 - 597. 41. Lee, Sung-Ohk Magnetic Property of Oxide with the Perovskite Structure, A2Fe(III)BO6 (A = Ca, Sr, Ba and B = Sb, Bi) / Sung-Ohk Lee, Tae Yeun Cho, SongHo Byeon // Bull. Korean Chem Soc. - 1997 - V. 18 - № 1. - P. 91 - 97. 42. Rama, N. Effect of substrate on the electrical transport property of Ba2FeNbO6 double perovskite thin films / N. Rama, J.B. Philipp, M. Opel, V. Sankaranarayanan, R. Gross and M.S. Ramachandra Rao // Journal of Physics D: Applied Physics - 2007 - V. 40 - N. 5 - Р.1430-1434. 43. Sonali, Saha Structural and dielectric studies of BaFe0.5Nb0.5O3/ Sonali Saha, T P Sinha// Journal of Physics: Condensed Matter - 2001 - V. 14 - N. 2 P. 249-258. 44. Shanming, Ke Dielectric relaxation in A2FeNbO6 (A=Ba, Sr, and Ca) perovskite ceramics / Ke Shanming, Fan Huiqing, Huang Haitao // J Electroceram 2009 - V. 22 - P. 252–256. 45. Raevski, I. P. Study of Cation Ordering and Magnetic Phase Transitions in Ternary Fe-Containing Perovskite Oxides by Mossbauer Spectroscopy / I. P. Raevski, D. A. Sarychev, S. A. Bryugeman, L. A. Reznichenko, L. A. Shilkina, O. N. Razumovskaya, V. S. Nikolaev, N. P. Vyshatko, and A. N. Salak // Crystallography Reports - 2002 - V. 47 - P. 1012 - 1015. 46. Bochenek, D. Multiferroic ceramics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 doped by Li / D. Bochenek, P. Kruk, R. Skulski, P. Wawrzała // Journal of Electroceramics - 2011 V. 26 - Iss. 1 - P. 8-13. 47. Bokov, A.A. Diffuse phase transition in Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-based solid solutions / A.A. Bokov, L.A. Shpak, I.P. Rayevsky // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1993 - V. 54 - Iss. 4 - P. 495–498. 108 48. Davies, P.K. Chemical order in PMN-related relaxors: structure, stability, modification, and impact on properties / P.K. Davies, M.A. Akbas // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 2000 - V. 61 - P. 59–166. 49. Lee, M.H. A phase analysis in pseudobinary Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 − Pb(Mg1/2W1/2)O3 solid solution / M.H. Lee, W.K. Ch // J. Appl. Phys. - 1981 - V. 52 P. 5767-5773. 50. Levstik, A. Magnetoelectric relaxor /. A. Levstik, V. Bobnar, C. Filipič, J. Holc, M. Kosec, R. Blinc, Z. Trontelj, and Z. Jagličić // Appl. Phys. Lett. - 2007 - V. 91 - P. 012905-1 - 012905-3. 51. Wang, J. Mechanically Activating Nucleation and Growth of Complex Perovskites / J. Wang, J.M. Xue, D.M. Wan, B.K. Gan // Journal of Solid State Chemistry - 2000 - V. 154 - Iss. 2 - P. 321–328. 52. Sadykov, V.A. Effect of Mechanical Activation on the Real Structure and Reactivity of Iron (III) Oxide with Corundum-Type Structure / V.A. Sadykov, L.A. Isupova, S.V. Tsybulya, S.V. Cherepanova, G.S. Litvak, E.B. Burgina, G.N. Kustova, V.N. Kolomiichuk, V.P. Ivanov, E.A. Paukshtis, A.V. Golovin, E.G. Avvakumov // Journal of Solid State Chemistry - 1996 - V. 123 - Iss. 2 - P. 191–202. 53. Kong, L.B. Preparation of PMN–PT ceramics via a high-energy ball milling process / L.B. Kong, J. Ma , W. Zhu , O.K. Tan // Journal of Alloys and Compounds - 2002 - V. 236 - P. 242-246. 54. Grigorova, M. Magnetic properties and Mössbauer spectra of nanosized CoFe2O4 powders / M. Grigorova, H.J. Blythe, V. Blaskov, V. Rusanov, V. Petkov, V. Masheva, D. Nihtianova, Ll.M. Martinez, J.S. Muñoz, M. Mikhov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 1998 - V. 183 - Issu. 1–2 - P. 163–172. 55. Su, G.-W. Moessbauer Spectroscopy Using a Resonant Detector Thesis (Ph.D.)--Columbia University/ G.-W. Su, // Dissertation Abstracts International 1985 - V. 46-03 - Sect.: B - P. 0883-0913. 56. Odeurs, J. Enhanced resolution in Mössbauer spectroscopy / J. Odeurs, G.R. Hoy, Caroline L'abbé // J. Phys.: Condens. Matter - 2000 - V. 12 - P. 637-642. 109 57. Odeurs, J. Quantum-mechanical theory of enhanced resolution in Mossbauer spectroscopy using a resonant detector / J. Odeurs, G.R. Hoy, C. L'abbe, R.N. Shakhmuratov, Romain Coussement // Phys. Rev. B - 2000 - V. 62 -Iss. 10 P. 6148-6157. 58. Mashlan, M. Mössbauer spectrometer with resonant detector / . M. Mashlan, A. Kholmetskii, V. Yevdokimov, J. Pechousek, O. Verich, R. Zboril and R. Tsonchev // Nucl. Instr. Sect. B - 2006 - V. 243 - Iss. 1 - P. 241-246. 59. Maltsev, Y. Precision in Mössbauer Spectroscopy / Y. Maltsev, H. Mehner, M. Menzel, B. Rogozev // Hyp. Interact. - 2002 - V. 139-140 - N. 1-4 P. 679-684. 60. Петров, В.И. Форма линии мессбауэровских спектров, снятых с применением резонансного детектора / Петров В. И., Филиппов В. П., Шиканова Ю. А. // Мессбауэровская спектроскопия и её применения. Сборник тезисов докладов 10-й международной конференции. ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2006 - C. 74-76. 61. Митрофанов, К.П. Газоразрядный счетчик гамма-квантов / К.П. Митрофанов, Н.В. Иларионова, В.С. Шпинель // ПТЭ - 1963 - № 3 - C. 49-53. 62. Levy, L. Properties of a resonance scintillation counter / L. Levy, L. Mitrani, S. Ormandjiev // Nuclear Instuments and Methods - 1964 - N. 31P. 233 - 239. 63. Collins, R.L. Selective mossbauer detector and use thereof /. R.L. Collins, C.F. Cook, R. Fink // Patent US3257558 - 1966-06-21. 64. Балуев, А.В Способ получения двойного гексацианоферрата (ii) магния- аммония / А.В. Балуев, В.С. Митяхина, М.Ю. Силин, Б.И. Рогозев // Патент RU2027667 - 1995-01-27. 65. Мурин, А.Н. Сцинтилляционный резонансный детектор для мессбауэровских исследований / А.Н. Мурин, С.И. Бондаревский, В.В. Джуржа, В.А. Тарасов // ПТЭ -1972 - № 5 - C. 55-63. 110 66. Михайлова Вещество для гамма-резонансного сцинтилляционного детектора и способ его изготовления / Михайлова, Райхман, Казанская, Галкина, Доленко, Корнеев // Патент SU 647974 -1982-09-15. 67. Sarychev, D.A. Mossbauer studies of compositional order-disorder effects in ternary perovskite oxides / D.A. Sarychev, I.P. Raevski, V.V. Kitaev, S.A. Brugeman, L.A. Shilkina, S.A. Bogatina, S.I. Raevskaya, V.S. Nikolaev, M.Yu. Silin // Abstr. NATO Advanced Research Workshop on disordered ferroelectrics. Kiev, Ukraine - 2003 - P.98 - 99. 68. Stolbovskii, A.V. Study of grain-boundary structure in submicrocrystalline niobium after equal-channel angular pressing / . A.V. Stolbovskii, E.N. Popova // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics2010 - V. 74 - №3- P. 358 - 362. 69. Шпинель, В.С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / В.С. Шпинель // М.: Наука - 1969 - С. 59. 70. Горьков, В.П. Влияние сдвига линий источника и детектора при наблюдении эффекта Мессбауэра методом резонансного детектирования / В.П. Горьков, К.П. Митрофанов, М.В. Плотникова // Обработка и интерпретация физических экспериментов. М. МГУ - 1976 - Вып. 5 - С. 76 - 90. 71. Митрофанов, К.П. Резонансный счетчик для гамма-лучей 23,8 кэВ 119 Sn на основе Mg2Sn / К.П. Митрофанов, М.В. Плотникова, Н.И. Рохлов // ПТЭ - 1965 - № 4 - C. 55 - 58. 72. Шпинель, В.С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / В.С. Шпинель // М.: Наука - 1969 - C. 65. 73. Скляревский, В.В. Эффект мёссбауэра в сегнетоэлектрике PbFe1/2Nb1/2O3/ В.В. Скляревский, И.И. Лукашевич, В.П. Романов, Н.И. Филлиппов, Ю.Н. Веневцев, А.С. Висков // Письма ЖЭТФ - 1966 - T. 3 - Вып. 5 - С. 212 - 216. 74. Raevski, I.P. Magnetic properties of PbFe1/2Nb1/2O3: Mössbauer spectroscopy and first-principles calculations / I. P. Raevski S. P. Kubrin, S. I. 111 Raevskaya, D. A. Sarychev, S. A. Prosandeev, and M. A. Malitskaya // Phys. Rev. B - 2012 - V. 85 - P. 224412-1 - 224412-5. 75. Raevski, I.P. Study of Cation Ordering and Magnetic Phase Transitions in Ternary Fe-Containing Perovskite Oxides by Mossbauer Spectroscopy /. I.P. Raevski, D.A. Sarychev, S.A. Bryugeman, L.A. Reznichenko, L.A. Shilkina, O.N. Razumovskaya, V.S. Nikolaev, N.P. Vyshatko, and A.N. Salak // Crystallography Reports - 2002 - V. 47 - P. 1012–1015. 76. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mg13Nb23)O3 and Pb(Zn13Nb23)O3 / G. Burns, F.H. Dacol // Solid State Commun. 1983 - V. 48 - P. 853-859. 77. Burns, G. Crystalline ferroelectrics with glassy polarization behavior / G. Burns and F. H. Dacol // Phys. Rev. B - 1983 - V. 28 - P. 2527-2536. 78. Gao, X.S. Sequential Combination of Constituent Oxides in the Synthesis of Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 by Mechanical Activation / X.S. Gao, J.M. Xue, J. Wang, T. Yu, Z.X. Shen, J. // Am Ceram Soc - 2002 - V. 85 - Iss. 3 - P. 565-572. 79. Bochenek, D. Application of mechanical activation in synthesizing multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 powders / D. Bochenek, G. Dercz, D. Oleszak //Arch. Metall. Mater. - 2011 - V. 56 - Iss. 4 - P. 1015-1023. 80. Korotkov, L.N. Structure and electrophysical properties of a lead iron niobate-based amorphous material / L.N. Korotkov, S.N. Kozhukhar, V.V. Posmet’ev, D.V. Urazov, D.F. Rogovoi, Y.V. Barmin, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, I.P. Raevskii // Tech. Phys. - 2009 - V. 54 - Iss. 8 - 1147-1155. 81. Pugachev, A.M. Broken local symmetry in paraelectric BaTiO3 proved by second harmonic generation / A.M. Pugachev, V.I. Kovalevskii, N.V. Surovtsev, S. Kojima, S.A. Prosandeev, I.P. Raevski, S.I. Raevskaya // Phys. Rev. Lett.- 2012 V. 108 - P. 247601-1 - 247601-5. 82. Kleemann, W. Coexistence of antiferromagnetic and spin cluster glass order in the magnetoelectric relaxor multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 / W. Kleemann, V.V. Shvartsman, P. Borisov, A. Kania // Phys. Rev. Lett. - 2010 - V. 105 - P. 257202-1 257202-4 . 112 83. Sanchez, D.A. Room-temperature single phase multiferroic magnetoelectrics: Pb(Fe,M)x(Zr,Ti)(1−x)O3 [M = Ta,Nb] / D.A. Sanchez, N. Ortega, A. Kumar, G. Sreenivasulu, R.S. Katiyar, J.F. Scott, D.M. Evans, M. ArredondoArechavala, A. Schilling, J.M. Gregg, // J. Appl. Phys. - 2013 - V. 113 - P. 074105-1 - 074105-7. 84. Raevski, I.P. Dielectric and Mossbauer studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in A-Site and B-Site substituted multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, S.A. Prosandeev, M.A. Malitskaya, V.V. Titov, D.A. Sarychev, A.V. Blazhevich, I.N. Zakharchenko // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control - 2012 - V. 59 - P. 1872 - 1878. 85. Kovalevskii, V.I. Second harmonic generation in the paraelectric phase in powders and ceramics of BaTiO3 / V.I. Kovalevskii, V.K. Malinovskii, A.M. Pugachev, I.P. Raevski, S.I. Raevskaya, P.D.Rudych, N.V. Surovtsev // Phys. Solid State - 2012 - V. 54 - Iss. 5 - P. 920-923. 113 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА A1. Sarychev, D.A. Characteristic features of low-energy radiation detection by the scintillation method./ D.A. Sarychev, V.V. Stashenko //Journal of Applied Spectroscopy. – 2009. - V. 76, Issue 5 - P. 756 - 759. A2. Kitaev, V.V. Resonant scintillation detectors on the base of 57 Fe. / V.V. Kitaev, A.D. Kovalev, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, S.I. Shevtsova // Book of Abst. of Intern. Conf. on Applications of the Mossbauer Effect – Austria, Vienna, 2009. - P. 146 - 147. A3. Китаев, В.В. Оптимизация конструкции и параметров резонансного сцинтилляционного детектора на основе 57Fe. / В.В. Китаев, А.Д. Сарычев, В.В. Сташенко // Cб. тез. XII Intern. Conf. Mossbauer Spectroscopy Applications, 2012. - С. 166. A4. Raevski, I.P. Mossbauer Study of PbFe0.5Nb0.5O3 at the Temperature Range from 300 to 700 K / I.P. Raevski, D.A. Sarychev D.A., V.V. Stashenko // Proc. XIII Intern. Conf. on Mossbauer Spectroscopy and its Applications, Suzdal, - 2014. - Р. 45. A5. Раевский, И.П. Мёссбауэровские исследования SrFe0.5Nb0.5O3 в диапазоне температур 300-700 К / И.П. Раевский И.П., Д.А. Сарычев, В.В. Сташенко // Сб. материалов XIII Междунар. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», Суздаль, 2014 - С. 44. A6. Raevski, I.P. Mössbauer studies of PbFe0.5Nb0.5O3 - PbFe0.5Sb0.5O3 multiferroic solid solutions /I.P. Raevski, N.M. Olekhnovich, A.V. Pushkarev, Y.V. Radyush, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, M.A. Malitskayaa, V. V. Titova, V.V. Stashenko // Ferroelectrics. - 2013. - V. 444, Issue 1. – Р. 47 - 52. A7. Gusev, A.A. Magnetic Properties of Multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 Nanopowders Obtained by Mechanical Activation. / A.A. Gusev, I.P. Raevski E.G. Avvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, V.V. Titov,S.I. Raevskaya,T.A. Minasyan, H. Chen, C.-C. Chou // Intern. Conf. Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials. – Ekaterinburg, 2014 - P. 109. 114 A8. Raevski, I.P. The effect of mechanical activation on the synthesis and properties of multiferroic lead iron niobate. /A.A. Gusev, I.P. Raevski, E.G. Avvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, H. Chen, C.-C. Chou, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, V.V. Titov, A.N. Pugachev, S.I. Raevskaya.// Springer Proceedings in Physics. - 2014. – V. 152. - Р. 15 - 26. A9. Gusev, А.А. The Effect of Li-Doping on the Properties of Multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 Ceramics Obtained from Mechanically Activated Powders. / А.А. Gusev, I.P. Raevski, Е.G. Аvvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, D.A. Sarychev, V.V. Titov, S.I. Raevskaya, T.A. Minasyan, V.V. Stashenko // Abstract Вook of Intern. Symp. PHENMA 2014, Khon Kaen, Thailand 2014. - P. 37. 10. Новиковский, сцинтилляционного Н.М. детектора. Способ / Н.М. изготовления Новиковский, резонансного Д.А. Сарычев, В.В. Сташенко // Патент на изобретение №2405174 от 27.11.2010 по заявке №2009141175 от 09.11.2009 - опубл. 27.11.2010. Бюл. № 33. 115
