28

28
УДК 531.02
Металлургия
М.Б. Курманалиев, старший преподаватель кафедры «Горные и металлургические машины и
оборудование», [email protected]
Б.С. Бейсенов, канд. техн. наук, доцент кафедры «Горные и металлургические машины и
оборудование», [email protected]
Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РОСТА ТОНКОЙ
ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ
Темір катиондардың электрлік өрісте бағытталған диффузияның тотықты қабыршақтың ішінде бағытталған нәтижеде тотықтың қабаттары пайдай
болу сұлбаға арналған мақала. Қашықтыққа өрістердің бағытта катионның орын ауыстыру больцман теңдеудің, шағылатын ықтималды негізді алып,
тотықтың торларын тең мерзімге, жоғары температурада, мақаланың авторлары, логарифмді заң тотық қабыршақтардың өсуі толық қамтып суретті
көрсетіп қорытындыға келді.
Статья посвящена схеме образования оксидной пленки в результате направленной диффузии катионов железа в электрическом поле внутри оксидного слоя. Взяв за основу больцмановское уравнение, отражающее вероятность перемещения-скачка катиона в направлении поля на расстояние, равное
периоду решетки окисла, при повышенной температуре, авторы статьи пришли к выводу, что логарифмический закон наиболее полно отражает картину
роста тонких оксидных пленок.
Summary article is devoted to the scheme of formation of an oxidic film as a result of the directed diffusion of cations of iron in electric field in an oxidic layer.
Having taken as a basis the boltsmanovsky equation reflecting probability of conveyance jump of a cation in the direction of a field on distance, equal to the oxide
lattice period at the increased temperature, authors of article came to a conclusion that the logarithmic law most fully reflects a picture of growth of thin oxidic films.
Түйінді сөздер: диффузия, темір катиондары, тотықтың торы, ионды шоғырлану, тотықтандыру активациялау энергиясы, адсорбция,
гетерогенді, жылдамдықтың тұрақты шамасы.
Ключевые слова: диффузия, катион железа, решетка окисла, концентрация ионов, энергия активации оксидирования, адсорбция, гетерогенный, константа скорости.
Key words: diffusion, iron cation, oxide lattice, concentration of ions, energy of activation of oxygenating, adsorption, heterogeneous, speed constant.
Развивая теорию Мотта и Кабреры, можно рассмотреть вариант процесса направленной диффузии ионов
Fe 2+ в электрическом поле внутри оксидного слоя с
учетом убыли плотности потока ионов металла по мере
роста пленки [1].
На рисунке показана схема образования оксидной
пленки в результате направленной диффузии катионов железа в электрическом поле внутри оксидного
слоя, созданном положительными ионами на границе
металл/оксид и отрицательными ионами кислорода
на границе раздела оксид/газ.
Рассмотрим пленку толщиной h. Найдем выражение
для плотности потока катионов железа N в сечении h.
Вероятность перемещения-скачка катиона в направлении поля на расстояние, равном периоду решетки
окисла b, при температуре Т выражается больцмановским уравнением:
ρ = e –(Q – A) kT,
(1)
/
где Q – энергия активации диффузии иона в оксиде, необходимая для
преодоления им потенциального барьера при скачке;
А – снижение высоты потенциального барьера, равная работе
поля по перемещению иона с зарядом q из точки с потенциалом φi в
точку с потенциалом φi + 1, отстоящими друг от друга на расстоянии b,
A = q( φi + φi + 1 ).
Если принять, что n – концентрация катионов железа
в сечении h, ν – частота колебаний катионов около положения равновесия, то плотность потока ионов N через сечение h будет равна:
Разделив переменные, проинтегрируем (3). После логарифмирования можно записать:
/
h = 1 k1 ln(a × τ + 1),
где h1 = ln10/k1 ; a = k1 × V × N0.
Как видно из (3), скорость образования пленки
уменьшается по мере роста ее толщины по экспоненте
и стремится к нулю при h → ∞.
Максимальная скорость роста соответствует начальной и равна:
/
(dV dτ)τ = 0 = V × N0 = V × n0 × b × υ exp,
/
В теории Мотта и Кабреры поле в пленке считают
однородным и работу рассчитывают по формуле:
A = q × b × U h,
(6)
/
где U – напряжение между внутренней и внешней поверхностями
пленки, толщиной h.
Однако, внутри оксидного слоя имеется объемный
заряд движущихся катионов железа, который экранирует рассматриваемое поле, его нельзя считать однородным. Таким образом, получен логарифмический закон
роста тонких оксидных пленок (4), исходя из предположения об уменьшении плотности потока катионов
железа по мере роста толщины пленки [2].
1
где V – объем оксида, приходящегося на один атом металла.
Горный журнал Казахстана №10’ 2015
(5)
где n0 – концентрация ионов железа в сечении h = 0.
/
N = n × b × υ × e –(Q – A) kT.
(2)
Пусть за время dτ толщина пленки увеличится на dh.
Это приведет к ослаблению напряженности электрического поля внутри пленки, следствием чего будет
уменьшение плотности потока на величину dN.
Скорость образования пленки пропорциональна
плотности потока:
dh dτ = V × N = V × N0 × e – κ ·h,
(3)
(4)
Рисунок. Схема образования оксидного слоя.
29
Металлургия
Таблица
Параметры логарифмического закона роста оксидной пленки и значения энергии активации окисления
Постоянные в (19) и (23)
Температура
Т, °С
Точка росы
t, °С
α, ч–1
k1, мкм –1
k2, мкм/ч
370
370
370
410
450
450
–10
20
60
20
10
20
6,70
7,11
779
6,80
3,81
7,30
14,53
12,73
9,980
5,960
4,012
2,641
0,467
0,557
0,779
1,195
0,971
2,641
Энергия активации оксидирования
Из приведенных уравнений следует, что энергия активации образования оксидной пленки Q1 равна:
Q1 = WS + Q − A0 .
(7)
Получим формулу для определения Q1. Используя
(3), можно записать:
dh dτ = V × ni × b × υ × ℮−Q /kT × ℮−k × h. (8)
Обозначим:
с = V × ni × b × υ,
(9)
и запишем:
dh dτ = c × ℮−Q /kT × ℮−k × h.
(10)
Это уравнение содержит два неизвестных – Q1 и С. Постоянные α и ki можно найти, используя кинетические
законы роста оксидной пленки. Решая систему из двух
уравнений для температур 410°C и 450°С, получили значения In с = 15,32; Q1 = 0,894 эВ/атом = 86,14 кДж/моль.
Полагая, что In с не зависит от температуры и влажности воздуха в исследуемом интервале, можно рассчитать энергию активации для различных условий оксидирования по формуле:
Q1 = κ × T × ln(κ1 c α).
(11)
Значения параметров логарифмического закона роста и энергии активации Q приведены в таблице.
Сравнение с литературными данными энергия активации процесса окисления представляет интерес для
исследователей в связи с тем, что температура очень
сильно влияет на скорость процессов химической коррозии металла. Характер этого влияния определяется
температурной зависимостью константы скорости химической реакции кс (при кинетическом контроле) или
коэффициента диффузии D (при диффузионном контроле процесса), которые выражаются одним и тем же
экспоненциальным законом уравнением Аррениуса:
κ = A × ℮−Q/R∙T.
(12)
/
1
/
1
1
1
/
где κ представляет собой кc или D;
А – постоянная;
Q – энергия активации химической реакции или диффузии.
Регрессионные
уравнения
h = f (τ), мкм
– 6,80 × 10 – 5 + 0,158 × τ
3,69 × 10 – 5 + 0,181 × τ
–4,48 × 10 – 5 + 0,230 × τ
3,991 × 10 – 5 + 0,404 × τ
– 2,56 × 10 – 4 + 0,573 × τ
–1,65 × 10 – 4 + 0,832 × τ
Энергия активации
эВ/атом
кДж/моль
0,892
0,8881
0,862
0,894
0,958
0,894
85,94
84,88
83,05
86,14
92,30
86,14
Значение Q для гетерогенных химических реакций
меньше истинного значения Q* на величину теплоты адсорбции λ, реагирующую вещества на металле. Значения
энергии активации измерены в области повышенных
температур для параболического закона окисления. Так,
по данным Кубашевского [14], в интервале температур
500°С...1100°С, Q = 33 ккал/моль = 137,9 кДж/моль =
1,43эВ/атом; по данным в интервале температур
700°С...1250°С для параболического закона окисления,
Q = 40,5 ккал/моль = 169,7 кДж/моль = 1,76 эВ/атом.
В более широком интервале температур 50°С...1000°С
зависимости скорости окисления исследованы Валенси,
Кастелланом и Моором для меди. В области температур до 400°С...450°С Q1 = 20,1ккал/моль = 0,86 эВ/атом;
в высокотемпературной области Q2 = 37,7 ккал/моль =
157,6 кДж/моль = 1,64 эВ/атом. По мнению авторов, совпадение этого значения с энергией активации ионов
Cu+ в Сu2O, равной 37,8 ккал/моль, свидетельствует о
диффузионном характере процесса высокотемпературного окисления меди, а при низких температурах
скорость окисления определяется иными процессами,
связанными с окисью меди.
Сравнение результатов с приведенными литературными данными показывает, что полученные значения Q (таблица) меньше, чем энергия активации окисления железа
при повышенных температурах. Это качественно согласуется с данными для окисления меди, свидетельствующими о том, что при температурах порядка 400°С энергия активации меньше, чем при высоких температурах. В
рамках предлагаемой модели низкое значение Q объясняется влиянием на диффузию ионов железа ускоряющего
электрического поля в оксидной пленке. Качественное совпадение наших результатов с литературными данными
подтверждает правильность предлагаемой модели. Численные значения Q представляются разумными, с учетом
значений энергии активации диффузии железа в оксидах.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Борисенко В.Г. Электроизоляционные покрытия на электротехнических сталях и
перспективные разработки // Сталь. 1997, №1. – С. 50-60.
2. Окисление металлов. Т.2. / Под ред. Бенара Ж. – М.: Металлургия, 1969. – 448 с.
3. Гольдштейн Н.Л. Теория металлургических процессов. – М.: Металлургиздат, 1961. – 332 с.
4. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. – Л.: Химия, 1983. – 346 с.
5. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.: Металлургия. – 472 с.
6. Кубашевский О., Опкок С.Б. Металлургическая термохимия. – М.: Металлургия, 1982. – 391 с.
Статья публикуется по рекомендации члена редакционной коллегии, доктора технических наук И.Н. Столповских
Горный журнал Казахстана №10’ 2015