2028 Реакция циклогексилмагнийбромида с диоксидом углерода

NOP
2028
http://www.oc-praktikum.de
Реакция циклогексилмагнийбромида с диоксидом
углерода с получением циклогексанкарбоновой
кислоты
Br + Mg
C6H11Br
(163.1)
диэтиловый
эфир
MgBr
2. H3O
CO2
(44.0)
(24.3)
O
1. CO2
OH
C7H12O2
(128.2)
Классификация
Типы реакций и классы веществ
Реакция Гриньяра, реакция карбонильной группы в диоксиде углерода
Металлоорганические соединения, бромоалкан, карбоновая кислота
Методы работы
Работа в безводных условиях, прибавление по каплям с помощью капельной воронки,
нагревание с обратным холодильником, перемешивание с помощью магнитной
мешалки, нагревание на масляной бане, нагревание на водяной бане, применение
ледяной охлаждающей бани, работа с сухим льдом, встряхивание, экстрагирование,
фильтрование, выпаривание на роторном испарителе, перегонка при пониженном
давлении
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
Трехгорлая колба на 500 мл (размер шлифового отверстия на боковом горле 29),
обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, магнитная мешалка с подогревом,
фен, капельная воронка с компенсатором давления, делительная воронка, прибор для
перегонки, ледяная баня, масляная баня, вакуумный насос
Вещества
Бромциклогексан (т.кип. 163-165 °C)
Диэтиловый эфир (т.кип. 35 °C) сухой
Диэтиловый эфир (т.кип. 35 °C)
Магниевая стружка
иод
сухой лед
водный раствор NaOH (20%)
соляная кислота (конц.) (32%)
лед
сульфат натрия
16,3 г (10,3 мл, 100 ммоль)
70 мл
500 мл
2,67 г (110 ммоль)
40-50 мг
44 г (1,0 моль)
50 мл
примерно 60 мл
примерно 5 г
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Реакция
В трехгорлую колбу на 500 мл, оснащенную капельной воронкой на 100 мл с
компенсатором давления и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
помещают 40-50 мг кристаллов иода. Сверху на них насыпают 2,67 г (110 ммоль)
магниевой стружки и колбу нагревают с помощью горячего воздуха, подаваемого
феном, в том месте, где расположен иод, до появления фиолетовых паров. После этого
колбу охлаждают до комнатной температуры, и добавляют такое количество сухого
эфира, которое необходимо, чтобы вся магниевая стружка была покрыта эфиром
(примерно 6 мл).
За один прием без перемешивания прибавляют через капельную воронку 0,6 мл из 10,3
мл бромциклогексана. Если реакция не начинается в течение нескольких минут (что
можно определить по началу кипения эфира и образованию серого помутнения), смесь
кратковременно нагревают – все еще без перемешивания – при помощи фена,
подающего горячий воздух, так, чтобы смесь продолжала кипение без нагревания.
Затем немедленно при перемешивании добавляют через капельную воронку остальной
бромциклогексан, растворенный в 64 мл сухого диэтилового эфира с такой скоростью,
чтобы поддерживать спокойное кипение. Всеми возможными средствами реакции не
дают угаснуть (время прибавления примерно 30 мин). После завершения прикапывания
бромциклогексана бесцветный раствор нагревают с обратным холодильником еще 1
час на водяной бане, так, чтобы магний практически полностью растворился. Смесь
охлаждают на ледяной бане.
Затем к реакционной смеси через широкое горло колбы (шлиф 29) прибавляют при
перемешивании, насколько возможно медленно, примерно 44 г (1,0 моль) сухого льда,
наколотого маленькими кусочками, не превышающими по размеру отверстия в горле
колбы, причем каждый кусочек перед прибавлением следует высушить при помощи
бумажного полотенца. Смесь выдерживают примерно 1 ч, пока весь сухой лед
испарится, и содержимое колбы будет иметь температуру примерно 0°C. При
необходимости размораживание ускоряют при помощи бани с холодной водой.
Выделение продукта
К реакционной смеси добавляют 100 мл диэтилового эфира, и содержимое колбы
тщательно перемешивают стеклянной палочкой. При перемешивании с помощью
магнитной мешалки медленно прибавляют через коническую воронку смесь 15 мл
концентрированной соляной кислоты (32%) и 100 г льда. Проверяют рН смеси, и при
необходимости прибавляют еще соляной кислоты, до достижения кислой реакции.
Смесь перемешивают до тех пор, пока весь оставшийся магний не растворится и
содержимое колбы не станет полностью прозрачным (примерно 1 ч).
Содержимое колбы переносят в делительную воронку, тщательно встряхивают и
разделяют две фазы. Водную фазу дважды экстрагируют при тщательном встряхивании
порциями по 50 мл диэтилового эфира, и полученные три эфирные фазы соединяют.
Водную фазу подвергают утилизации.
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Соединенные эфирные фазы тщательно встряхивают с 50 мл 20% водного раствора
NaOH. Эфирную фазу утилизируют.
Щелочную водную фазу, которая содержит соль циклогексанкарбоновой кислоты и
побочный продукт – циклогексанол – трижды экстрагируют порциями по 30 мл
диэтилового эфира, чтобы удалить побочный продукт в максимальной степени. Три
эфирные фазы соединяют и утилизируют (см. комментарии).
Затем щелочную водную фазу подкисляют 65 мл разведенной наполовину соляной
кислотой (проверять рН!), и экстрагируют однократно 100 мл диэтилового эфира, затем
дважды порциями по 50 мл диэтилового эфира. Водную фазу утилизируют.
Эфирные вытяжки соединяют и сушат над сульфатом натрия. После отфильтровывания
осушителя и промывки 10 мл эфира эфир выпаривают на роторном испарителе при
нормальном давлении. Сырой продукт остается в виде бесцветной жидкости. Выход
сырого продукта 8,70 г, чистота по ГЖХ более 99,5% (см. раздел Анализ).
Сырой продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении.
Выход: 7,77 г (60,6 ммоль, 61%); т.кип. 99-100°C (2,9-3,1 гПа); бесцветная жидкость.
Все фракции имеют одинаковую температуру кипения и чистоту по ГЖХ более 99,5%.
Остаток после перегонки 930 мг.
Комментарии
Если начало реакции Гриньяра вызывает проблемы, реакционную смесь вместо
подогревания горячим воздухом можно поместить примерно на 5 мин в
ультразвуковую баню.
Среди прочего, для выхода продукта важен размер кусочков сухого льда. Если сухой
лед измельчен слишком сильно, его поверхность становится большой, и на ней
конденсируется слишком много влаги, поэтому большое количество реактива Гриньяра
будет разлагаться под действием гидролиза.
После кислого гидролиза реакционной смеси ГЖХ эфирной фазы показывает
присутствие нескольких веществ, которые являются побочными продуктами,
характерными для реакций Гриньяра (см. раздел Анализ).
Один из побочных продуктов – циклогексанол – растворяется и в диэтиловом эфире, и
в воде. Во время встряхивания эфирной фазы с водным раствором NaOH
циклогексанол частично переходит в водную фазу вместе с солью
циклогексанкарбоновой кислоты. Поэтому рекомендуется в значительной степени
удалить циклогексанол из водной фазы (как это было упомянуто в разделе «Выделение
продукта») путем многократного встряхивания щелочной водной фазы с диэтиловым
эфиром. В противном случае при дальнейшей обработке циклогексанол останется в
смеси и в сыром продукте, а затем перейдет в первые фракции при перегонке сырого
продукта.
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Повторное использование
Диэтиловый эфир после экстракции щелочной водной фазы собирают и перегоняют; он
содержит только небольшую примесь циклогексанола (т.кип. 161°C).
Диэтиловый эфир, который отгоняют от сырого продукта, также собирают и
перегоняют.
Утилизация отходов
Отход
Водная фаза после экстракции диэтиловым
эфиром подкисленной реакционной смеси
Фаза диэтилового эфира после встряхивания с
водным раствором гидроксида натрия (содержит
также другие летучие соединения)
Остаток после перегонки
Сульфат натрия
Тип емкости для слива
Смеси растворитель-вода,
содержащие галоген
Органические растворители, не
содержащие галогенов
Твердый отход, не содержащий ртути
Твердый отход, не содержащий ртути
Время
Все вместе примерно 8 ч
Перерыв
После подкисления реакционной смеси (5 ч), затем между отдельными стадиями
выделения продукта
Степень сложности
Средняя
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Анализ
ГЖХ
Условия ГЖХ:
колонка:
Zebron ZB-1 длина15 м, внутренний диаметр 0,25 мм , толщина слоя 0,25 мкм,
(Phenomenex, Torrance, CA, USA)
Температура инжектора 250 °C; ввод с делением потока; вводимый объем 0.1 мкл
injector temperature 250 °C; split injection; injected volume 0.1 µL
H2, давление перед колонкой 25 кПа (необходимо для разделения циклогексана и
циклогексена)
Начальная температура 30 °C (3,5 мин), 4 °C/мин до 180 °C (5 мин)
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
ДИП, 300 °C, H2 25,1 мл /мин; воздух из баллона 393 мл /мин
интегратор 4290 (Thermo Separation Products)
интегрирование:
Подготовка пробы:
Примерно 25 мг вещества растворяют в 0,5 мл дихлорметана.
Анализируемые эфирные растворы вкалывают неразбавленными.
Процентные концентрации рассчитывали на основании площадей пиков.
ГЖХ эфирной фазы из подкисленной реакционной смеси
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
Время удерживания
(мин)
2,0
2,2
7,8
18,4
24,5
10
15
20
25
Вещество
циклогексан
циклогексен
циклогексанол
Циклогексанкарбоновая
кислота
дициклогексил
5
30
35
Площадь пика
%
6,4
4,6
9,4
68,2
11,4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ сырого продукта
В данном случае щелочную водную фазу не экстрагировали эфиром перед подкислением.
25
20
15
10
5
0
0
5
Время удерживания
(мин)
<2
7,8
20,5
24,5
10
15
20
25
Вещество
30
35
Площадь пика %
растворитель
циклогексанол
Циклогексанкарбоновая
кислота
дициклогексил
1,8
97,8
0,2
ГЖХ сырого продукта
В данном случае щелочную водную фазу экстрагировали эфиром перед подкислением.
40
30
20
10
0
0
5
Время удерживания
(мин)
<2
7,8
21,1
10
15
20
25
Вещество
30
35
Площадь пика %
растворитель
циклогексанол
Циклогексанкарбоновая
кислота
6
0,1
99,9
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ сырого продукта, предварительный отгон при перегонке (10% общего
объема продукта)
В данном случае щелочную водную фазу экстрагировали эфиром перед подкислением.
30
20
10
0
0
5
10
Время удерживания
(мин)
7,4
20,8
15
20
25
Вещество
30
35
Площадь пика %
циклогексанол
Циклогексанкарбоновая
кислота
0,4
99,6
ГЖХ чистого продукта, основная фракция (90% общего объема продукта)
ВВ данном случае щелочную водную фазу экстрагировали эфиром перед подкислением.
50
40
30
20
10
0
0
5
Время удерживания
(мин)
7,4
21,3
10
15
20
25
Вещество
30
35
Площадь пика %
циклогексанол
Циклогексанкарбоновая
кислота
7
0,04
99,9
Июль 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр очищенного продукта (300 МГц, CDCl3)
2.35
2.30
2.25
(ppm)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
δ (ppm)
Мультиплетн Число Н
ость
M
10
m (tt)
1
широкий s
1
1,1-2,0
2,33
11,0
7,26
13
Отнесение
CH2
CH – COOH
OH
растворитель
C ЯМР спектр очищенного продукта (300 МГц, CDCl3)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
(ppm)
δ (ppm)
25,31
25,67
28,53
42,92
182,77
76,5-77,5
Отнесение
C-4, C-6
C-5
C-3, C-7
C-2
C-1
растворитель
1
COOH
2
7
3
6
4
5
8
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр очищенного продукта (пленка)
Transmission [%]
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Wellenzahl [cm ]
(cм-1)
3300-2500
2935, 2855
1705
ИК, 1H ЯМР и
Отнесение
O – H – связь, карбоновые кислоты
C – H – связь, алкан, суперпозиция с О-Н,
C = O – связь, карбоновая кислота
13
C ЯМР спектры сырого продукта такие же, как и для чистого продукта
9
Июль 2008