ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ

Известия Челябинского научного центра, вып. 1 (27), 2005
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.332:661.68
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛИКАТОВ
В.К. Новиков, М.А. Спиридонов
e–mail: [email protected]
Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург, Россия
Статья поступила 19 февраля 2005 г.
0
Тепловые эффекты образования силикатов ∆H 298
в рамках модельных приближений достаточно сложно связать с их структурой. Для интерпретации экспериментальных данных со
0
структурных позиций необходимо провести анализ зависимостей ∆H 298
от состава соединений
в различных системах.
0 ) по данным работ [1,2] приведены
Тепловые эффекты образования силикатов ( ∆H 298
в таблице вместе с их значениями, отнесенными к одному молю МеО или Ме2О. Эти величины
практически не зависят от содержания кремнезема SiO2 в соединениях, но сильно отличаются
в разных системах.
0
Зависимость средних значений ∆H 298 , отнесенных к молю оксида металла, от напряженности поля катиона β по Дитцелю [3] (β = z / a 2 , где a — расстояние между центрами аниона
O2− и катиона, z — заряд катиона) приведены на рисунке. Во всех рассмотренных системах
экспериментальные точки группируются около плавной кривой. При этом соединения, в состав
которых входят катионы с малой напряженностью поля β, образуются с максимальными отрицательными тепловыми эффектами.
0
Тепловые эффекты ∆H 298 становятся менее отрицательными с уменьшением радиуса катиона и увеличением заряда, т.е. в ряду K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Mn, Cd, Fe, Zn, Be.
Обсуждение
Выявленную зависимость, на первый взгляд, сложно интерпретировать, поскольку в этой
же последовательности увеличивается энергия образующейся связи Мe—О в структурном эле|
менте Me − O − Si − , которая и определяет отрицательный тепловой эффект реакции образо|
вания соединения.
При образовании силикатов рвутся связи металл–кислород в оксиде МеО (или Ме2О)
MeO = Me 2+ + O2− .
|
|
Анионы «свободного» кислорода O2− разрывают мостиковые связи − Si − O − Si − по реакции
|
|
O2− + ≡ Si − O − Si ≡ = 2( ≡ Si − O− ) ,
29
Тепловые эффекты образования силикатов
которую в более общем виде можно представить в виде
O2− + O0 = 2O − .
В результате появляются концевые ионы кислорода O − , заряд которых компенсируют за|
ряд катиона металла, т. е. образуется новый структурный элемент Me − O − Si −. Связь крем|
ний–кислород в этом структурном элементе ослабляется по мере того как усиливается контрполяризующее влияние катиона, определяемое напряженностью поля катиона β [3].
Т е п л о в ы е э ф ф е к т ы о б р а з о в а н и я с и ли к а то в
Соединение
K2Si4O9
K2Si2O5
K2SiO3
Na4SiO4
Na2SiO3
Na2Si2O5
BaSiO3
Ba2SiO4
Li2SiO3
SrSiO3
Sr2SiO4
CaSiO3
Ca3Si2O7
Ca2SiO4
Mg2SiO4
MgSiO3
Mn2SiO4
MnSiO3
CdSiO3
Fe2SiO4
Zn2SiO4
Be2SiO4
0
−∆H 298
, кДж/моль
309,2
299,2
274,1
359,8
232,2
230,5
158,9
269,8
139,7
130,5
209,2
89,1
198,8
136,8
62,7
36,4
49,4
24,7
20,1
34,3
32,6
19,7
0
−∆H 298
, кДж/мольMeO
(Me2O)
309,2
299,2
274,1
179,9
232,2
230,5
158,9
135,1
139,7
130,5
104,6
89,1
66,3
67,9
31,4
36,4
24,7
24,7
20,1
17,2
16,3
9,8
0
−∆H 298 ,
кДж/мольMeO (Me2O)
294,1
213,4
147,1
139,7
117,6
74,5
33,9
24,7
20,1
17,2
16,3
9,8
Выше было отмечено, что тепловые эффекты образования силикатов, отнесенные к молю
МеО или Ме2О не зависит от содержания SiO2 в соединении. Это свидетельствует, что для каждой системы энергия связи катиона металла с концевым кислородом в структурном элементе
|
Me − O − Si − практически не зависит от сложности комплексного кремнекислородного аниона.
|
Отмеченные закономерности справедливы и для сложных силикатов. Так для соединений
CaO·MgO·SiO2 и 3CaO·MgO·2SiO2 тепловые эффекты их образования, отнесенные к сумме чисел
0 = −58,6 кДж/моль.
молей CaO и MgO составляют соответственно –57,7 и –59,4 кДж/моль, ∆H 298
0
Близкие величины получаются и при расчете с использованием значений ∆H 298 , полученных
0 = −59,3 кДж/моль.
для бинарных систем: ∆H 298
Обращает на себя внимание тот факт, что из общей закономерности выпадают значения
тепловых эффектов образования соединений 3CaO·SiO2 (–37,6 кДж/моль СаО), 3ВаО·SiO2
(–81,6 кДж/моль ВаО) и 4ВаО·SiO2 (–64,8 кДж/моль ВаО), в которых отношение числа молей
nMeO nSiO 2 > 2.
30
В.К. Новиков, М.А. Спиридонов
Это, по–видимому, связано с тем, что при nMeO nSiO 2 ≤ 2 в структуре силикатов практически
отсутствуют «свободные» анионы кислорода O2− , а имеются лишь комплексные кремнекислородные анионы различной степени сложности. При nMeO nSiO 2 = 2 это простейшие ортосиликатные анионы SiO 44− , образующиеся по реакции
2O2− + SiO = SiO 44− .
При nMeO nSiO 2 > 2 появляются группировки катионов металла со «свободными» анионами
кислорода O2− и уменьшается число их связей с концевыми.
Заключение
Таким образом, с увеличением напряженности поля β увеличивается энергия связи катионов металла с концевыми ионами кислорода O − и уменьшается энергия связи Si—O. Это, по–
видимому, приводит к тому, что суммарная энергия связей в среднем остается постоянной и
тепловой эффект образования соединения полностью определяется энергией связей Ме—О
в оксиде металла. Чем больше энергия связи металл–кислород, тем с меньшим по абсолютной
величине тепловым эффектом протекают реакции образования силикатов. Это обстоятельство
подтверждают данные, приведенные на рисунке.
350
- ∆ Η0298, кДж/моль MeO(Me2O)
300
K
250
Na
200
Ba
150
Li
Sr
100
Ca
Mg
50
Mn
Fe Zn
Be
Cd
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Зависимость среднего теплового эффекта образования силикатов от напряженности поля катиона β
Список литературы
1. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 390 с.
2. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под ред. А.П. Зефирова. М.:
Атомиздат, 1965. 460 с.
3. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 351 с.