ВВЕДЕНИЕ В современном сельском хозяйстве кроме

УДК 678.15:632.93
UDC 678.15:632.93
2+
2+
2+
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Cu , Zn И Mn НА INFLUENCE OF Cu2+, Zn2+ AND Mn2+
ФАЗОВОЕ
СОСТОЯНИЕ
ВОДНЫХ IONS ON THE PHASE STATE OF
РАСТВОРОВ
СОПОЛИМЕРОВ AQUEOUS
SOLUTIONS
OF
АКРИЛАМИДА С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ ACRYLAMIDE WITH SODIUM ACRYLATE
Fomina E.K., Krul L.P., Grinyuk E.V.
Е.К. Фомина,
RI PCP BSU
Л.П. Круль, доктор хим. наук
Е.В. Гринюк, канд. хим. наук
НИИ ФХП БГУ, г. Минск
[email protected]
При создании микроудобрений на основе Design of micronutrients with microelements
микроэлементов, например, меди, цинка, such as copper, zinc, manganese and
марганца
и
пленкообразующих water-soluble carboxylate containing film
водорастворимых
forming copolymers with improved adhesion
карбоксилатсодержащих сополимеров с properties as well as the use of such
повышенными
адгезионными micronutrients in working solutions for the
свойствами, а также при применении treatment of seeds and vegetative plant
таких
микроудобрений
в
рабочих often accompanied by phase separation
растворах для обработки семян и system. By UV-spectroscopy was found that
вегетирующих
растений
часто mixing aqueous solutions of copolymers of
происходит
фазовое
расслоение acrylamide with sodium acrylate and
системы. Методом УФ-спектроскопии acetates Cu (II), Zn (II), Mn (II) leads to
установлено, что при смешивании forming of the macromolecular complex
водных
растворов
сополимеров between copolymers carboxylate groups
акриламида с акрилатом натрия и and these metal ions. The influence of the
ацетатов Cu(II), Zn(II), Mn(II) происходит concentration of copolymer in the solution,
образование
макромолекулярных the molar ratio of the components, pH and
металлокомплексов
между the nature of the metal ion on the phase
карбоксилатными группами сополимеров state of the system was found.
и ионами этих металлов. Установлена
зависимость
фазового
состояния
системы от концентрации сополимера в
растворе,
его
состава,
мольного
соотношения компонентов, рН раствора,
природы иона металла.
Ключевые
слова:
микроудобрения, Keywords: microfertilizers, macromolecular
макромолекулярные комплексы, ионы complexes, ions Cu2+, Zn2+, Mn2+, UVCu2+, Zn2+, Mn2+, УФ-спектроскопия, spectroscopy, rheology, phase diagram
реология, фазовые диаграммы
ВВЕДЕНИЕ
В современном сельском хозяйстве кроме макроэлементов азота,
фосфора
и
калия,
широко
применяются
так
называемые
микроудобрения на основе микроэлементов в качестве которых
выступают, как правило, соли двухвалентных металлов Mn, Cu, Zn, Co,
Fe и др. Традиционно их вносят в почву, используют для предпосевной
обработки семян и внекорневой подкормки растений. Однако достаточно
проблематично равномерно нанести микроудобрения на семена и
листья растений, а также надежно закрепить их, предотвращая быстрое
смывание почвенной влагой и дождем. Поэтому в их составе используют
водорастворимые полимеры, способные пролонгировать действие
микроэлементов и выступать в роли поверхностно-активных веществ,
пленкообразователей и адгезивов [1-4].
При создании полимерсодержащих микроудобрений возникает
проблема совмещения ионов микроэлементов и полимеров, особенно
если
используемые
водорастворимые
полимеры
содержат
функциональные группы, способные взаимодействовать с ионами
металлов. Расслаивание системы «полимер – ион микроэлемента»
может происходить по различным причинам: высаливание раствора,
образование труднорастворимой соли полимера, поперечное сшивание
макромолекул ионами.
Наиболее часто используемыми в сельскохозяйственной практике
являются различные производные акриламида и акриловой кислоты:
полиакриламид (ПАА), полиакрилат натрия (ПАNa), а также сополимеры
акриламида и акрилата натрия (СП АА и АNa) с различным
содержанием карбоксилатных групп.
Целью данной работы было исследование влияния на фазовое
состояние системы процессов комплексообразования ионов Cu2+, Zn2+,
Mn2+ с СП АА и ANa различного состава в водных растворах.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
В водном растворе в присутствии в качестве инициатора
окислительно-восстановительной системы персульфата аммония и
сульфита натрия методом радикальной сополимеризации были
синтезированы СП АА и ANa в широком диапазоне мольных отношений
(от 2:8 до 8:2), а также гомополимеры ПАNa и ПАА. В качестве
промышленно выпускаемого образца СП АА и ANa рассматривался
также очищенный от низкомолекулярных примесей методом диализа
гидролизат полиакрилонитрила (ГПАН), содержание карбоксилатных
групп в котором составляло 70 мол.%. Средневязкостная молекулярная
масса полученных гомо- и сополимеров - от 3·105 до 1,5·106 Да.
Содержание карбоксилатных групп в СП, определенное методом
потенциометрического титрования, было от 15 до 45 мол. %. В качестве
источников
микроэлементов
использовали
ацетат
меди (II)
.
(CH3COO)2Cu·H2O (ЧДА), ацетат цинка (II) (CH3COO)2Zn 2H2O (ЧДА),
ацетат марганца(II) (CH3COO)2Mn·4H2O (ЧДА).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование систем «СП АА и АNa - (CH3COO)2 Me» показало,
что в равновесных растворах СП при взаимодействии с ионами Cu2+,
Zn2+, Mn2+ наблюдается образование двух фазовых состояний: раствор,
осадок. При изученных значениях концентрации СП (от 1000 до
5000 ppm) и ионов металлов (от 300 до 700 ppm) область
гелеобразования не обнаружена.
Изучили влияние состава СП АА и АNa и его концентрации на
взаимодействие с ионами Cu2+, Zn2+, Mn2+ в водных растворах: чем
больше содержание карбоксилатных групп в СП и их концентрация в
растворе, тем меньше критическая концентрация иона металла, т.е.
концентрация фазового расслоения. Образование комплекса зависит от
концентрации сополимера, его состава, мольного соотношения
компонентов: фазовое расслоение наблюдается, когда на один ион
металла приходится от 1 до 5 карбоксилатных групп СП в зависимости
от концентрации этих групп в единице объема системы, природы и
концентрации иона металла.
В системе «ПАА - (CH3COO)2Me» все растворы были истинными,
области фазового расслоения не наблюдалось ни для одного из
изученных видов ионов металла. Способность ПАNa к образованию
комплексов по отношению к исследованным ионам снижается в ряду:
Сu2+ > Zn2+ > Mn2+, что выражается в появлении области истинных
растворов для систем «ПАNa - (CH3COO)2Zn» и «ПАNa - (CH3COO)2Mn»,
в то время как для системы «ПАNa - (CH3COO)2Сu» наблюдалось
образование только одного фазового состояния: осадок.
Изучили влияние рН среды на фазовое расслоение растворов
ГПАН с ионами Cu2+, Zn2+, Mn2+: при рН около 5 взаимодействие СП с
ионами металлов протекает более интенсивно, чем при рН 7 независимо
от природы иона, что проявляется в уменьшении критической
концентрации иона металла (концентрации фазового расслоения) при
переходе в область более низких значений рН (рисунок 1).
C 2+ , ммоль/л
Cu
11
CCu2+ , ммоль/л
11
10
10
9
9
8
8
1
2
7
7
6
6
1
5
10
15
20
25
а
2
30
35
40
CCOO-, ммоль/л
5
10
15
20
25
30
35
40
CCOO-, ммоль/л
б
Рисунок 1 - Фазовые диаграммы системы «ГПАН-(CH3COO)2Cu» при
рН 5 (а), рН = 7 (б)
Примечание — 1-область фазового расслоения, 2- область истинного раствора
Методом УФ-спектроскопии показали, что для систем «СП АА и
ANa -(CH3COO)2Cu» комплексообразование СП с Cu2+ доказывается
появлением новых абсорбционных полос при ≈ 250, ≈ 700 нм и
исчезновением полосы при ≈ 800 нм, которая соответствует свободной
Cu2+. Причем, чем больше содержание карбоксилатных групп в СП, тем
больше значение оптической плотности полос ≈ 250, ≈ 700 нм.
Следовательно, образование макромолекулярного комплекса с ионами
Сu2+ происходит за счет их взаимодействия с карбоксилатными группами
СП.
Для системы «ГПАН-(CH3COO)2Cu» максимальное значение
оптической плотности полосы при λ≈250 нм лежит в диапазоне рН от 3,5
до 6. Для полосы ≈ 700 нм максимум является более выраженным и
соответствует рН = 4-5, что показывает, что в этом диапазоне рН
концентрация образующегося комплекса максимальна. Снижение
концентрации комплекса СП с ионом металла при значениях рН выше 6
связано с образованием некоторого количества гидроксида меди, не
принимающего участия в электростатическом взаимодействии.
Методами
комплексонометрического
титрования
и
фотоэлектроколориметрии установили, что сорбционная способность
ГПАН по отношению к исследованным ионам снижается в ряду: Сu2+ >
Zn2+ > Mn2+.
Также обнаружили, что чем выше концентрация ионов Cu2+, Zn2+,
Mn2+ в растворе, тем сильнее снижается динамическая вязкость для
растворов ГПАН, в которых не происходило фазовое расслоение.
Причем, больше всего динамическая вязкость уменьшается в
присутствии ионов меди, меньше всего – в присутствии ионов марганца.
Таким образом, можно сделать вывод, что получить композиции с/х
назначения, содержащие высокие концентрации ионов микроэлементов,
находящихся в форме простых ионных солей, и СП АА и АNa с
сохранением его пленкообразующих и адгезионных свойств, возможно с
использованием СП с низким содержанием карбоксилатных групп.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бутовская, Г.В. Защитные и защитно-стимулирующие полимерсодержащие композиции
сельскохозяйственного назначения / Г.В. Бутовская, Ю.И. Матусевич, А.В. Жук [и др.] // Материалы.
Технологии. Инструменты. 2006. Т. 11. №2. С. 74–78.
2. Гринюк, Е. В. Новые пленкообразующие биотехнические средства сельскохозяйственного
назначения на основе химически сшитых функционализированных полиакриламидов / Е.В. Гринюк,
Е.К. Фомина, Л.Б. Якимцова, Л.П. Круль // Свиридовские чтения: сб.ст. Вып. 8 / редкол.: Т.Н.
Воробьева [и др.]. ISBN 978-985-518-714-2. Минск: БГУ, 2012. С. 194-201.
3. Фомина, Е. К. Пленкообразующие композиции сельскохозяйственного назначения на основе
сополимера акриламида с акрилатом натрия / Е.К. Фомина, Л.Ю. Бражникова, Ю.И. Матусевич [и др.]
// Материалы. Технологии. Инструменты. 2010. Т. 15. №2. С. 106–110.
4. Sojka, R.E. Polyacrylamide in agriculture and environmental land management Advances in Agronomy /
R.E. Sojka, D.L. Bjorneberg, J.A. Entry, R.D. Lentzl, W.J. Orts // Advances in Agronomy. 2007. V. 92. Р. 75162