3. АЛКАНЫ

1
3. АЛКАНЫ
Алканы (парафины) - это насыщенные (предельные) углеводороды с открытой
цепью. Они имеют общую формулу СnН2n+2, В алканах атомы углерода связаны между
собой только простыми (одинарными) связями, а остальные валентности углерода
насыщены атомами водорода. Характерный суффикс для насыщенных углеводородов
-ан.
3.1. Гомологический ряд алканов. Изомерия.
Гомологическим рядом называется последовательность подобных по строению и
свойствам веществ: которые отличаются друг от друга на одну или несколько
гомологических разностей (группу СН2). Основной вид изомерии в ряду алканов изомерия углеродного скелета (структурная изомерия).
СН4 - метан;
С4Н10 - бутан
С2Н6 - этан;
(2 изомера)
-
СН3-СН2-СН2-СН3
С5Н12
С3Н8 - пропан
н-бутан
- пентан (3 изомера)
изобутан (2-метилпропан)
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
- н-пентан
изопентан(2-метилбутан)
неопентан (2,2-диметилпропан)
С6Н14 - гексан (5 изомеров);
С7Н16 - гептан ( 9 изомеров)
С8Н18 - октан (18 изомеров);
С9Н20 - нонан (35 изомеров)
С10Н22 - декан (75 изомеров);
С11Н24 - ундекан (159 изомеров)
С12Н26 - додекан (355 изомеров);
С20Н42 - эйкозан (366319 изомеров)
Радикалы (заместители)
СН3- метил;
СН2= метилен
С2Н5- этил;
С2Н4= этилиден
СН3-СН2-СН2-
н-пропил;
изопропил
СН3-СН2-СН2-СН2-
н-бутил (первичный бутил)
СН3-СН-СН2-СН3
вторичный бутил
СН3-СН-СН2СН3
С5Н11-
амил;
первичный
СН3-С-СН3
изобутил;
С6Н13-
третичный изобутил
СН3
гексил;
С7Н15-
гептил
Начиная с этана существует конформационная изомерия, которая обусловлена
возможностью вращения вокруг одинарной связи. В результате такого вращения
меняется пространственное расположение заместителей и молекула может принимать
самые различные геометрические формы. Крайними вариантами взаимного
расположения заместителей являются заслоненная и заторможенная конформации.
Между этими формами существуют промежуточные. конформации. Энергетически
наиболее выгодна заторможенная конформация, поскольку в ней атомные группы и
2
заместители наиболее удалены друг от
друга
и
взаимное
отталкивание
электронных оболочек минимально, а
заслоненная.
конформация
наименее
энергетически выгодна.
3
заслоненная
заторможенная
3.2. Электронное строение алканов
В молекулах алканов все атомы связаны сигма-связями, в образовании которых
берут участие гибридные sp3-орбитали атома углерода, которые перекрываются с sорбиталями атомов водорода или sp3-орбиталями соседних атомов углерода. Сигмасвязи, направлены под углами 109,50 друг к другу. Молекула метана имеет форму
тетраэдра, а остальных алканов зигзагоподобную форму, с углами 109,5 между
атомами углерода.
3.3. Физические и химические свойства алканов.
Метан, этан, пропан, бутан при обычной температуре газы,
от пентана до
пентадекана - жидкости, а начиная с гексадекана - твердые вещества. Все алка-ны
практически нерастворимы в воде. Они встречаются в нефти, природном газе.
Алканы отличаются невысокой реакционной способностью и в обычных условиях
химически инертны. Из-за отсутствия двойных связей они не вступают в реакции
присоединения. Они не присоединяют водород, и в обычных условиях
не
взаимодействуют с галогенами (не обесцвечивают бромную воду и т.д.), щелочами,
концентрированной серной кислотой, не окисляются на холоду даже сильными
окислителями - КМnO4, K2Cr2O7. Реакции с алканами обычно протекают при высокой
температуре, или в присутствии катализаторов или под действием ультрафиолетового
или ионизирующего излучения. Типичными реакциями алканов являются реакции
замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование), реакции окисления,
реакции èçîìåðèçàöèè è разложения.
A. Реакции замещения.
1. Реакции галогенирования. Замещение атомов водорода на галоген - наиболее
характерная реакция алканов. Взаимодействие со фтором идет со взрывом, а с
хлором и другими галогенами требует облучения, нагревания или катализаторов.
Реакция идет ступенчато - вначале образуется хлорметан (хлористый метил), затем
дихлорметан (хлористый метилен), затем трихлорметан (хлороформ) и наконец тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).
СН4 + Cl2 → CHCl3 + HCl;
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl;
хлорметан
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl;
хлороформ
дихлорметан
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
тетрахлорметан
Каждая из этих реакций протекает по свободнорадикальному цепному механизму и
имеет 3 стадии (свободный радикал это частица имеющая неспаренный электрон).
hv
Стадия инициации: Cl2 → 2Cl.
(атомарный хлор - это свободный радикал)
Стадия роста цепи: CH4 + Cl. → CH3. + HCl;
метил-радикал
Стадия обрыва цепи: Cl.. + Cl . → Cl2
.
.
.
.
CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl
.
и т. д.
.
Cl + CH3 → CH3Cl
этан
В случае гомологов метана замещение легче всего сначала по третичным, затем по
вторичным и в конце по первичным атомам углерода. Так, 2-хлорпропан образуется в
значительно больших количествах, чем 1-хлорпропан.
CH3 + CH3 → CH3-CH3
3
СН3-СН2-СН3 + Сl2 → CH3-CHCl-CH3 + HCl
2-хлорпропан
2. Реакция нитрования состоит в замещении атомов водорода в алканах на
нитрогруппу при нагревании с разбавленной азотной кислотой. Легче всего идет
замещение по вторичному и третичному атому углерода. Так, 2-нитропропан
образуется в больших количествах, чем, например, 1-нитропропан.
СН4 + HNO3 → CH3-NO2 + H2O
нитрометан
CH3-CH2-CH3 + HNO3 → CH3-CH(NO2)-CH3 + H2O
2-нитропропан
3. Реакция сульфирования идет при нагревании, поскольку на холоду даже
концентрированная серная кислота не действует на алканы. При слабом нагревании
дымящая серная кислота образует алкансульфокислоты, а при высокой температуре
она окисляет алканы до углекислого газа и воды.
СН4 + Н2SO4 →
CH3-SO3H + H2O;
С5Н12 + H2SO4 → C5H11SO3H + H2O
метансульфокислота
пентансульфокислота
Соли алкансульфокислот широко используются в качестве моющих средств и
входят в состав стиральных порошков.
Б. Реакции окисления
Алканы очень стойкие к действию обычных окислителей и окисление идет только
при жестких условиях (высокая температура, наличие катализаторов). Из реакций
окисления легче всего протекает горение (но оно требует поджигания, или искры).
Смеси алканов (особенно метана) с воздухом (1:10) чрезвычайно взрывоопасны
(причина взрывов на шахтах).
1. Реакции горения. При высокой температуре алканы воспламеняются на воздухе и
сгорают с образованием диоксида углерода и воды.
СН4 + 2O2 → CO2 + Н2О;
С3Н8 + 5О2 → 3СО2 + 4Н2О
Жидкие углеводороды используются как топливо.
От бензина требуется
максимальная устойчивость к детонации (взрыву). Имеется шкала способности
топлива к детонации (октановое число). За нуль принят гептан за 100 - изооктан. Если
топливо детонирует так же как смесь 72% изооктана и 28% н-гептана то такой бензин
имеет марку А-72.
идет при высокой температуре и приводит к
2. Каталитическое окисление
разрушению алканов с образованием смеси спиртов, альдегидов, кетонов и в конце
концов до карбоновых кислот или СО2. Мягкое окисление метана ведет к образованию
ценных продуктов - метанола, формальдегида, муравьиной кислоты.
CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 → C2H5OH + СН3-СОН (ацетальдегид)
2СН3-СН2-СН2-СН3 + 5О2 → 4СН3СООН
2СН4 + О2 → 2CH3OH;
метанол
2СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2О;
(уксусная кислота )
СН4 + О2 → НСОН + Н2О;
формальдегид
муравьиная кислотаъ
В. Реакции изомеризации
В присутствии катализаторов (AlCl3) нормальные алканы могут превращаться в
алканы с разветвленной цепью. Так, пентан изомеризуется в изопентан.
4
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
Г. Реакции разложения.
Крекинг алканов проводят без доступа кислорода и при температуре около 1000о
(термический крекинг) или в присутствии катализаторов (каталитический крекинг). При
высокотемпературном крекинге метана идет его разложение до углерода (сажи) и
водорода.
При каталитическом крекинге метана и этана обычно образуется
ацетилен. Из бутана получают бутадиен, а из 2-метилбутана - изопрен - полупродукты
при синтезе искусственных каучуков.
СН4 → C +2H2;
2CH4 → C2H2 + 3H2;
С2Н6 → С2Н2 + 2Н2;
CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2
бутадиен
Крекинг высших алканов ведет к образованию смеси низкомолекулярных алканов и
алкенов. Крекинг углеводородов нефти основной источник получения топлива для
двигателей внутреннего сгорания.
С16Н34 → С8Н18 + С8Н16
гексадекан октан
октен
3.4. Получение метана
в промышленности:
1. Фракционированием природного газа и перегонкой нефти.
2. Синтез из элементов при высокой температуре (вольтова дуга)
.
C + 2H2 → CH4
3. Восстановлением монооксида или диоксида углерода с водородом на никелевом
катализаторе при 250-400оС
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О;
СО2 + 4Н2 → СН4 + 2Н2О
to
4. Крекинг алканов:
С4H10 → СH4 + CН3-СН=СН2
бутан
метан
пропен
в лаборатории:
1. Восстановлением галогенопроизводных:
CH3I + H2 → CH4 + HI;
CH3I + HI → CH4 + I2
2. Гидролизом карбида алюминия:
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
3.5. Получение других алканов.
В промышленности:
1. Главный способ это фракционирование углеводородов нефти.
2.. Восстановление алкенов:
СН2=СН2 + Н2 → СН3-СН3
В лаборатории:
1. Cплавление ацетата натрия со щелочью:
СН3СOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
2. Реакция Вюрца - нагревание галогензамещенными алканов с металлическим
натрием. Реакция ведет к удлинению углеводородной цепи. Если ее проводят с двумя
разными галогензамещенными то получают смесь трех углеводородов.
5
2СН3I + 2Na → CH3-CH3 + 2NaI;
2CH3-CH2I + 2Na → CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaI
3СН3I + 3CH3CH2I + 6Na → CH3CH3 + CH3CH2CH3 +
этан
CH3CH2CH2CH3 + 6NaI
пропан
бутан
3. Щелочное плавление солей карбоновых кислот. Из солей одновалентных металлов
получают алканы укороченные на один атом углерода (за счет отщепления
карбоксильной группы). Из бариевых или кальциевых солей получают более длинные
алканы.
CH3-CH2-COONa + NaOH → CH3-CH3 + Na2CO3
(CH3-CH2-COO)2Ba + 2NaOH → CH3-CH2-CH2-CH3 + BaCO3 + Na2CO3
4. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе).
электролиз
2CH3COOH
→
.
CH3-CH3 + 2CO2 + H2
5. Восстановление галогенпроизводных алканов.
CH3-CH2I + H2 → CH3-CH3 + HI
3.6. Применение алканов
Метан: а) топливо б) получение сажи (наполнитель при производстве резины) в)
получение ацетилена, метанола и формальдегида
г) получение растворителей СHCl3, CCl4 д) производство взрывчатых веществ - нитрометан
е) производство
моющих средств.
Другие алканы: а) пропан, бутан - бытовое и автомобильное топливо (сжиженный
газ), получение этанола, уксусного альдегида, уксусной кислоты, этилена, дихлорэтана
(растворитель).
б) бензиновая фракция нефти - топливо для двигателей.