5. АЛКЕНЫ

1
5. АЛКЕНЫ
Иные названия для алкенов - олефины, этиленовые углеводороды. Это
ненасыщенные углеводороды с открытой цепью. Они имеют общую формулу СnН2n,
где n -число атомов углерода, что совпадает с общей формулой циклоалканов.
Поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами. В алкенах
имеется одна двойная связь. Окончание -ен является характерным для названий
алкенов.
5.1. Гомологический ряд алкенов. Изомерия.
Гомологический рядом алкенов начинается с етилена.
Основные виды
изомерии в ряду алкенов - изомерия углеродного скелета (структурная изомерия),
изомерия положения двойной связи и цис-транс-изомерия.
С2Н4
С3Н6
или СН2=СН2 - этен (этилен);
или СН3-СН=СН2 - пропен (пропилен)
- бутен (бутилен) имеет 4 изомера (два изомера положения двойной связи и 2
цис-транс-изомера). Эти два геометрических изомера нельзя перевести друг в друга
без вращения вокруг двойной связи, а это требует ее разрыва и больших затрат
энергии.
С4Н8
СН3-СН2-СН2=СН2
СН3
СН3
С=С
Н
Н
цис-бутен-2
- бутен-1
СН3-СН=СН-СН3
- бутен-2
СН3
Н
С=С
Н
СН3
транс-бутен-2
При отщеплении атомов водорода от алкенов образуются непредельные радикалы,
простейшие из которых винил (этенил) и аллил (пропенил).
СН2=СН-
винил;
СН2=СН-СН2-
аллил
5.2. Электронное строение алкенов
2
Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp -гибридизации. Три
сигма-связи, образованные гибридными орбиталями располагаются в одной
о
плоскости под углом 120 друг к другу. Пи-связь образована при перекрывании
негибридных 2р-орбиталей соседних атомов углерода не в межъядерном
пространстве, а вне его, поэтому пи-связь менее прочна, чем сигма-связь. Энергия
разрыва пи-связи меньше, чем энергия разрыва сигма-связи. Наличие двух связей
между атомами углерода делает расстояние между атомами углерода в двойной
связи более коротким, чем расстояние между атомами углерода в простой связи
(соотвественно, 0,133 и 0,154 нм).
5.3. Физические и химические свойства
Низшие алкены - этен, пропен, бутены это газы, начиная с пентена - жидкости.
Алкены практически не растворимы в воде. Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи, которая определяет характерную
химическую особенность алкенов - реакции присоединения по месту двойной связи..
Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения, который
включает несколько стадий.
2
А. Реакции присоединения
1. Реакция гидрирования (гидрогенизации) идет при 150-200o С в присутствии
катализаторов - никеля, палладия, платины с образованием алканов.
CH2=CH2 + H2 → СH3-CH3
2. Алкены легко присоединяют галогены, особенно хлор и бром (галогенирование).
Типичной реакцией такого типа является обесцвечивание бромной воды
CH2=CH2 + Вr2
→
СH2Br-CH2Br
(1,2-дибромэтан)
3. Алкены легко присоединяют галогеноводороды (гидрогалогенирование).
.
CH2=CH2 + НВr → СH3-CH2Br (бромэтан)
В случае несимметричных алкенов атом водорода присоединяется к наиболее
гидрогенизированному (к наиболее богатому водородом) атому углерода (правило
Марковникова). Так, например, при гидрохлорировании пропилена преимущественно
образуется 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан. Это связано с тем, что в молекуле
пропилена электронная плотность метильной группы, которая проявляет
положительный индуктивный эффект, смещается по направлению к двойной связи и
далее к крайнему атому углерода при двойной связи, на котором образуется
частичный отрицательный заряд. На центральном атоме углерода возникает
частичный положительный заряд. Молекула НСl полярна и катион водорода
присоединяется к крайнему атому углерода, а хлорид-анион - к среднему.
δ+ δСH3->CH=CH2 + H+ + Cl- → CH3-CHCl-CH3 (2-хлорпропан)
4. В присутствии катализатора (кислоты, которая дает ионы Н+), алкены
гидратируются. Этилен в присутствии серной кислоты дает этиловый спирт. При
этом в случае несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова. Так,
присоединение воды к пропилену приводит к преимущественному образованию
пропанола-2, а не пропанола-1.
H2SO4
СH2=CH2 + H2O →
CH3-CH2-OH;
СH3-CH=CH2
+ H 2O
→
CH3-CHОН-CH3
5. Алкены способны присоединять молекулы серной кислоты с образованием
алкилсульфатов
СH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-O-SO3H
6. Присоединением молекулы водорода и молекулы оксида углерода(II) можно
увеличивать длину углеродной цепочки (синтез Реппе):
CH2=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-COH
(пропионовый альдегид)
7. Увеличить длину углеродной цепи можно также присоединением муравьиного
альдегида (реакция Принса):
CH3-CH=CH2 + H-COH CH2=CH-CH2-CH2OH
Б. Реакции окисления
1. Окисление олефинов водным раствором перманганата калия ведет к
присоединению кислорода по двойной связи с образованием гликолей (двухатомных
3
спиртов).
При
этом
фиолетово-розовый
раствор
перманганата
калия
обесцвечивается и выпадает коричневый осадок диоксида марганца. Эта реакция,
как и реакция обесцвечивания бромной воды - качественные реакции на двойные
связи. Проведение реакции с перманганатом калия в жестких условиях (кипячение),
равно как и использование таких окислителей как трехокись хрома или бихромат
калия ведет к расщеплению алкенов по месту двойной связи с образованием смеси
двух кислот или кислоты и СО2
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
CH3-CH=CH2 + 5O CH3-COOH + CO2 + H2O
CH3-CH=CH-СН3 + 4O 2CH3-COOH
2. Горение алкенов при неограниченном доступе кислорода ведет к образованию
СО2 . а при недостатке кислорода - СО.
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O ;
C2H4 + 2O2 2CO + 2H2O
3. Каталитическое окисление (в присутствии серебряного катализатора) ведет к
образованию оксида этилена, который является ценным
полупродуктом
в
органических синтезах.
2CH2=CH2 + O2 2
4. Озонирование. Обработка озоном ведет к разрушению алкена точно по двойной
связи с образованием двух альдегидов и пероксида водорода.
Эта реакция
используется для установления места расположения двойной связи в молекуле
алкена.
CН3-CH=CH-CH3 + O3 + H2O 2СH3-COH + H2O2
В. Реакции изомеризации
При нагревании, катализе возможна изомеризация молекул алкенов, которая
может привести как к перемещению двойной связи, так и к изменению скелета
углеводорода.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Г. Реакции полимеризации
Это разновидность реакции присоединения. Полимеризация - это реакция
последовательного соединения одинаковых молекул в большие по размеру
молекулы, без выделения какого-либо низкомолекулярного продукта. При
полимеризации атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному
атому углерода, находящемуся у двойной связи, а к другому атому углерода
присоединяется остальная часть молекулы.
CH2=CH2 + CH2=CH2 +
...
-CH2-CH2-CH2-CH2- ...
или n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n
n CH3-CH=CH2
(полиэтилен)
(-CH-CH2-)n полипропилен
CH3
n CH3-CH2-CH=CH2
(-CH-CH2-)n полибутилен
CH2CH3
4
n CH2=CHCl
(-CH2-CH-)n полихлорвинил
Cl
Вещество,
молекулы
которого вступают в реакцию
полимеризации, называются
мономером.
Молекула
мономера обязательно должна иметь хотя бы одну двойную связь. Образующиеся
полимеры состоят из большого количества повторяющихся цепочек, имеющих
одинаковое строение (элементарных звеньев). Число, показывающее, сколько раз
в полимере повторяется структурное (элементарное) звено, называется степенью
полимеризации (n).
В зависимости от вида промежуточных частиц, образующихся при
полимеризации, различают 3 механизма полимеризации: а) радикальный; б)
катионный; в) анионный.
Полимеризация этилена идет с трудом и происходит при высоком давлении. Так,
при 500 атм образуется полиэтилен со средней молекулярной массой 2000 а.ем., а
при 3000 атм - 12000-24000 а.е.м. Получаемый полиэтилен (т.н. полиэтилен
высокого давления) пригоден для изделий, контактирующих с пищевыми
продуктами. Применение катализаторов (TiCl4, Al(C2H5)3) позволяет снизить
давление до десятков атмосфер, однако образующийся полиэтилен низкого
давления из-за возможного попадания примесей катализаторов не пригоден для
изготовления пищевой тары.
5.4. Получение алкенов
В промышленности
1. При сухой перегонке кокса и глубоком крекинге нефти.
.
to
C8H18 C4H10 + C4H8
2. При дегидрировании алканов. Эта реакция идет при высокой температуре и в
присутствии катализаторов (Cr2O3)
CH3-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + H2
3. При частичной гидрогенизации алкинов:
CH≡
≡СН + Н2 СН2=CH2
В лаборатории
1. Из спиртов при помощи водоотнимающих средств (концентрированная серная
кислота) или разложением паров спирта над катализатором (оксид алюминия).
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
Дегидратация других спиртов идет в соответствии с правилом Зайцева - водород
отнимается от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с атомом
углерода имеющим гидроксигруппу.
CH3-CHOH-CH(CH3)-CH3 CH3-CHOH-CH2-CH3
CH3-CH=C(CH3)-CH3 + H2O
CH3-CH=CH-CH3 + H2O
2. Действием на галогенпроизводные алканов спиртовых растворов едкого натрия
или калия. При этом соблюдается правило Зайцева.
5
CH3-CH2Br + KOH CH2=CH2 + KBr + H2O
3. Отщепление галогенов от дигалогенпроизводных алканов при нагревании с
металлами:
CH2Br-CH2Br + Zn CH2=CH2 + ZnBr2
5.5. Применение этилена
1. В теплицах для ускорения созревания плодов
2. Для получения синтетического этанола. Этанол служит сырьем для бутадиена сырья при производстве синтетического каучука. Из этанола получают уксусный
альдегид, уксусную кислоту.
3. Производство полиэтилена
4. Производство оксида этилена - сырья при производстве диоксана
5. Получение дихлорэтана - широко применяющегося растворителя
6. Производство этилбензола - мономера стирола