+ Al - Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения

Школа по подготовке молодых специалистов «Использование синхротронного
и терагерцового излучение для исследования высокоэнергетических
материалов»
16-20 сентября 2015 г.
ОКИСЛЕНИЕ ПОРОШКА АСД-4,
МОДИФИЦИРОВАННОГО Ca, Ba и V2O5
В.Г. Шевченко, В.Н. Красильников, Д.А. Еселевич
А.В. Конюкова, А.И. Анчаров, Б.П. Толочко
[email protected]
Основным параметром эффективности топлива, с точки зрения приращения
дальности движения ракеты, является единичный импульс (I)
Положительное влияние металлического
горючего на величину единичного импульса
обусловлено:
• Высоким тепловым эффектом образования
оксидов;
• Уменьшением молекулярной массы
газообразных продуктов сгорания
Повышение импульса на 1 ед. дает приращение дальности полета на 80-100 км
Проблема
• Оксидная оболочка с
высокими защитными
свойствами
2
2
Установлено
Использование РЗМ, ЩЗМ, ванадиевых
бронз для модифицирования порошков Al
приводит к повышению полноты и
скорости окисления
Неизвестно
• Влияние модифицирующих добавок на
состав, структуру и свойства барьерного
слоя продуктов взаимодействия в ходе
окисления на поверхности частиц Al
• Последовательность фазообразования
непосредственно в ходе окисления
легированного и модифицированного
порошка алюминия
* Кононенко В.И., Шевченко В.Г. Физикохимия активации дисперсных
систем на основе алюминия. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. -238 с.
* Шевченко В.Г., Волков В.Л. И др. Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка
алюминия // Физика горения и взрыва. 1996, т. 32, с. 91-94.
3
• Дифракционное исследование
с использованием синхротронного излучения
• Термогравиметрический анализ
СИ от накопителя ВЭПП-3
на станции 4-го канала, ИЯФ
NETZSCH STA 409 PC/PE
• Рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия
• Электронная микроскопия
ESCALAB MK 11, ЭСО-3
JEOL SM-6390LA
Объекты исследования:
•
Al-0.88 ат.% Ca
•
Al-0.26 ат.% Ba
• Al-V2O5∙nH2O
Гель представляет собой слоистую
структуру полимерного 4типа 4
Концентрация, ат.%
Возможные фазы на
поверхности частиц
CaCO3
AlxMey
Al2O3
• При объемной концентрации 0.88 ат.% (1.3 мас.%)
содержание Ca в поверхностных слоях 34 ат.%.
Концентрация, ат.%
Возможные фазы на
поверхности частиц
BaCO3
AlxMey
Al2O3
• При объемной концентрации 0.26 ат.% (1.3 мас.%)
содержание Ba в поверхностных слоях 13 ат.%.
5
Конечная степень превращения:
ТГ
Al-Ca
∆αAl-Ca = 73%
∆αAl = 44%
Al
Два максимума на кривых ДСК вероятно
связаны с возможностью существования в
структуре сплава интерметаллидов
Исходный
Al-Ca
Окисленный
при 1273 К
ДСК
Al
При температуре 1273 К продукты
взаимодействия сплава потеряли
сферическую форму и представляют собой
агломераты сросшихся продуктов окисления
6
Al-Ba
ТГ
Конечная степень превращения:
∆αAl-Ba = 85%
∆αAl = 44%
Al
Исходный
Окисленный
при 1273 К
Al-Ba
ДСК
Al
При температуре 1273 К продукты
взаимодействия сплава после окисления
имеют осколочную форму полых оболочек
оксидов и более мелкие сферические
оболочки, группирующиеся вокруг
укрупнившихся при слиянии после плавления
исходных металлических частиц
7
7
773 К
Al
Al2O3
Al4Ca
Al2Ca
1023 К
Al
(жидкий)
α-Al2O3
CaAl4O7
Х-Al2O3
1273 К
Al
(жидкий)
α-Al2O3
CaAl4O7
Х-Al2O3
8
773 К
923 К
Al
Al2O3
Al4Ba
Al
(жидкий)
γ-Al2O3
Al4Ba
1023 К
Al
(жидкий)
α-Al2O3
γ-Al2O3
Al4Ba
1273 К
Al (жидкий)
α-Al2O3
BaAl2O4
Ba0.83Al11O17.339
9
Al
Al-Ca
Al-Ba
10
V2O5 Плавление
(1073 K)
 Пропитка позволяет достигать
максимально возможной полноты
контакта геля с частицами металла
•Смешивание с дистиллированной водой
•Интенсивное перемешивание 30 мин.
•Выпаривание
•Пропитка гелем порошка алюминия
•Фильтрование массы в вакуумном фильтре
•Просушка (325-650 K) в течении 1 ч
Исходный
 Гель образует на поверхности
частиц наноструктуированный
слой оксида, пропитанного
V2O5∙nH2O
Модифицированный
 Сферическая форма
частиц не меняется
 Улучшаются реологические
характеристики порошка
11
Конечная степень превращения:
1070 К
Al-V
1320 К
Al
~ 30%
Al-V
940
~ 2%
Al
∆αAl-V = 90%
∆αAl = 44%
• Процесс окисления
смещается в
низкотемпературную область
– пик экзотермического
эффекта (1070 К) на 250 К
ниже, чем у исходного
порошка
• Ускорение окисления начинается ниже температур плавления Al и V2O5, что
может быть связано с переходом аморфного оксида алюминия в γ-Al2O3.
• Степень превращения модифицированного порошка в интервале температур
от начала взаимодействия до температуры максимума тепловыделения в
десятки и более раз выше, чем у алюминия.
12
Al-V
773 К
АСД-4
Al
Al
Al2O3
Al2O3
V2O5
Al-V
923 К
Al
(жидкий)
(жидкий)
γ-Al2O3
γ-Al2O3
AlVO4
1373 К
Al
(жидкий)
α-Al2O3
Al3V
Al8V5
973 К
АСД-4
Al
Al-V
773 К
АСД-4
1373 К
Al
(жидкий)
α-Al2O3
13
Al + O2 → AlO + О; AlO + O2 → Al2O3; Al + O → AlO;
V2O5 → V6O13 + O; V6O13 → VO2 + O;
V2O5 + Al → VO2 + Al2O3
- первая волна *
VO2→ V2O3→ VO → V2O → V; Al + AlO → Al2O3
V2O3 + AlO → AlVO4; Al + V → Al3V; Al + V → Al8V5
- вторая волна *
• Каждая волна горения является сложным многостадийным процессом,
включающим образование большого числа соединений, в том числе
двойного оксида AlVO4, интерметаллидов Al3V, Al8V5.
• В основе этого механизма - способность ванадия менять степень окисления,
то есть быть эффективным переносчиком кислорода.
*Sharipova N.S., Ksandopulo G.I. Phase and structure transformations and
mechanism of propagation of self-propagating high-temperature synthesis in V2O5-Al
mixture // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1997, v. 33, p. 659-668.
14
АСД пропитан
V2O5∙nH2O
Реакции, определяющие
механизм окисления
модифицированного порошка:
1. V2O5 + Al2O3 → 2AlVO4
2. 10Al + 3V2O5 → 5Al2O3 + 6V
3. 3Al + V → Al3V; 8Al + 5V → Al158V5
15
Заключение
1. Впервые методом РФЭС проведено исследование поверхности частиц порошков сплавов на
основе алюминия, легированного кальцием и барием. Установлена значительная сегрегация Ca и
Ba в поверхностных слоях частиц. При объемном содержании в сплавах 0.88 ат.% и 0.26 ат.%
концентрация на поверхности составляет 34 ат.% и 13 ат.%, соответственно.
2. Впервые методом рентгеновского фазового анализа с использованием источника синхротронного
излучения установлены области существования металлических и оксидных фаз, участвующих в
формировании структуры металлического ядра частиц и барьерного слоя продуктов окисления на
их поверхности.
3. Показано, что повышенная концентрация на поверхности частиц поверхностно-активных Ca и Ba,
присутствующих в виде интерметаллических соединений богатых алюминием, приводит к
ускорению процесса окисления.
4. Установлено, что в основе механизма ускоренного окисления порошков исследованных сплавов
лежат структурные и фазовые превращения в металлическом ядре частиц и продуктах окисления
на их поверхности.
5. Разработан метод модификации частиц порошков алюминия путем формирования на их
поверхности наноструктурированного покрытия, содержащего пентоксид ванадия. Установлено,
что смещение активных участков взаимодействия в низкотемпературную область и ускорение
окисления модифицированного алюминия происходит за счет разрушения барьерного слоя
оксида алюминия в момент плавления V2O5 и образования AlVO4.
6. Разработанные составы порошков по полноте и скорости окисления превосходят штатные
микроразмерные (типа АСД), а алюминий, модифицированный V2O5, превосходит порошок Alex,
полученный методом взрыва алюминиевой проволоки, с размером частиц менее 1 мкм.
7. Модификация поверхности алюминия за счет использования металлических (Ca, Ba) и оксидных
(V2O5) ПАВ способствуют значительному повышению эффективности окисления порошков типа
16
АСД.
1. Пат. № 2509790 РФ. Способ активации порошка алюминия / Шевченко В.Г., Еселевич
17
Д.А., Конюкова А.В., Красильников В.Н. Опубл. 20.03.2014, Бюл. №8.
17
18