КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2007, том 50, №7
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715. 620.193
М.С.Махсудова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев,
М.Т.Норова, А.Э.Бердиев
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al-Мg-Ca
В богатой магнием части диаграммы Al-Mg-Ca, согласно данным [1], установлено наличие квазибинарного сечения α-СаАl2 с эвтектической точкой приблизительно при 15масс.%
Аl и 11масс.% Ca. В треугольнике Mg-CaAl2-Ca найдена тройная эвтектическая точка состава: 8-10 масс.% Аl; 16-20 масс.% Са, остальное Мg. Область тройного твердого раствора с
понижением температуры резко уменьшается. Кальций заметно снижает растворимость
алюминия в твердом магнии, особенно по сечению α-CaAl2.
Диаграмма состояния системы Al-Ca исследована методами термического и микроскопического анализов, а также измерением электросопротивления в зависимости от температуры [2]. Обнаружены два бинарных соединения CaAl4 и CaAl2.
Соединение CaAl4 (20ат.%Ca) образуется по перетектической реакции из CaAl2 при
0
697 С (970 К) и имеет тетрагональную объемно-центрированную решѐтку с параметрами
a=0.4360 нм, c=1.1090 нм и c/a=2.54. Обе фазы стабильны в расплаве, имеют очень узкие области гомогенности. Фаза CaAl2 (33.3% Ca) плавится конгруэнтно при температуре 10770С
(1350 К) и имеет структуру типа Ca2Al: a=0.8038 нм.
Со стороны алюминия при 6170С (890 К) и концентрации 5.9 ат.% Ca образуется эвтектика (Al+CaAl4). Растворимость кальция в алюминии при эвтектической температуре составляет 0.01 ат.%.
Окисление металлов и сплавов представляет собой пример отрасли знаний, развивающейся на стыке многих наук. Процессы окисления металлов и сплавов интенсивно изучаются в связи с тем, что они чрезвычайно важны для новейших отраслей техники. Для определения скорости окисления чаще всего пользуются термогравиметрическим методом, который получил широкое применение при изучении кинетики окисления твѐрдых и жидких
сплавов [3]. Этот метод позволяет определить кинетические параметры окисления металлов
и сплавов. К достоинствам данного метода следует отнести относительную простоту аппаратурного оформления и возможности его использования для высоких температур (>1773 К).
Окисление чистого алюминия проводили при температурах 673 К и 723 К. В течение
10 мин. окисление проходит по линейному закону, затем по мере формирования оксидной
плѐнки характер кривых приближается к параболическому закону и к 40-50 мин. процесс
взаимодействия расплава с газовой фазой заканчивается. Истинная скорость окисления изменяется от 1.40.10-4 до 2.25.10-4 кг. м-2.сек-1. Кажущаяся энергия активации окисления твѐрдого
алюминия составляет 203.1 кДж/моль (табл.).
613
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2007, том 50, №7
Таблица
Кинетические и энергетические параметры окисления твѐрдого сплава А1+0.05% Са,
легированного магнием
Состав сплава,
масс .%.
А1
Са
Mg
100
-
-
99.8
-
0.2
99.85
0.05
0.1
99.75
0.05
0.2
Температура
окисления, К
Истинная скорость окисления К.10-4, кг·м-2·см-2
673
723
673
723
673
723
673
723
1.40
2.25
1.42
1.66
1.25
1.67
1.30
1.67
Кажущаяся энергия активации
окисления, кДж/моль
203.1
171.5
167.1
153.2
На рис.1а приведены кинетические кривые окисления алюминиевого сплава, содержащего 0.2 масс.% магния. Сплав окисляли при температурах 673 и 723 К. Характер кривых
указывает на параболическую зависимость скорости окисления. Для данного сплава характерны более низкие значения истинной скорости окисления (1.42 .10-4 и 1.66.10-4кг.м-2сек-1) и
соответственно более высокие значения кажущейся энергии активации – 191.5 кДж/моль
(табл.).
Характерной особенностью кривых окисления сплава А1+0.05% Са, содержащего
0.1 масс.% магния (рис.1б), является достаточно высокая первоначальная скорость окисления, соответствующая привесу образца 10-50·10-4·кг-2/см-4. Образование защитной плѐнки
заканчивается к 30 мин. Истинная скорость окисления при 673 и 723 К равна соответственно:
1.25·10-4 и 1.67·10-4 кг·м-2.сек-1. Кажущаяся энергия активации окисления составляет
167.1 кДж/моль (табл.).
Окисление сплава А1+0.05% Са, содержащего 0.2 мас.% магния, исследовали при
температурах 673 и 723 К (рис. 1в). В течение 5-10 мин кинетические кривые характеризуются значительными скоростями окисления и линейной зависимостью от времени, далее они
плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся оксидная плѐнка, по-видимому, не обладает
достаточными защитными свойствами, и большое количество кислородных вакансий создают слабые диффузионные затруднения. Наибольшая скорость окисления составляет 16 г2/см4
при 723 К, наименьшая – 11 г2/см4 при 673 К. Истинная скорость окисления данного сплава
достигает значения 1.67.10-4 и 1.30·10-4 кг·см2·сек-1. Энергия активации процесса окисления
составляет 153.2 кДж/моль.
614
Физическая химия
М.С.Махсудова, И.Н.Ганиев, М.Т.Норова, А.Э.Бердиев
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплава Al+0.05%Ca (a),
легированного магнием, масс.%: 0.1 (б), 0.2 (в).
615
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2007, том 50, №7
Рис.2. Изохроны окисления сплава Al+0.05%Ca, легированного магнием.
По полученным результатам построены изохроны окисления сплавов при температуре
673 К, соответствующие 10 и 30 мин процесса окисления сплавов системы Al+0.05% Са, легированного магнием, которые приведены на рис.2.
Изучение продуктов окисления исследованных составов сплавов показало образование как простых оксидов (Al2O3, MgO), так и оксидов сложного состава ( MgAl2O4, СаAl2O4).
Институт химии им. В.И.Никитина
Поступило 27.12.2007 г.
АН Республики Таджикистан
Л И Т Е РАТ У РА
1. Дриц М.Е., Бочвар А.Р. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния. – М.: Наука,
1977, 142 с.
2. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов.– М.:Металлургия, 1979, 640 с.
3. Филиппов С. и др. Физико-химические исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1969, 166 с.
616
Физическая химия
М.С.Махсудова, И.Н.Ганиев, М.Т.Норова, А.Э.Бердиев
М.С.Махсудова, И.Н.Ѓаниев, М.Т.Норова, А.Э.Бердиев
КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ ХЎЛАЊОИ Al- Mg-Cа
Бо усули термогравиметрї дар њаво кинетикаи оксидшавии хўлањои А1+0.05%
Са+ Mg омўхта шудааст.
М.S.Makhsudova, I.N.Ganiev, M.T.Norova, A.E.Berdiev
KINETIK OF OXYDATION OF SOLID ALLOWS OF Al-Mg-Ca SYSTEM
By thermogravimetrical method it is investigated kinetic of oxidations double А1+0.05%
Са+ Mg alloys of aluminium with Mg and Ca.
617