3001 Гидроборирование/окисление 1-октена в 1

NOP
3001
http://www.oc-praktikum.de
Гидроборирование/окисление 1-октена в 1-октанол
CH2
H3C
1. NaBH4, I2
2. H2O2 /NaOH
C8H16
(112.2)
NaBH4
(37.8)
H3C
H2O2
I2
NaOH
(34.0) (253.8) (40.0)
OH
C8H18O
(130.2)
Литература
A.S. Bhanu Prasad, J.V. Bhaskar Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992, 48, 4623
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Присоединение к алкенам, гидроборирование, окисление
спирты, алкены
Методы работы
Работа в отсутствие влаги, перемешивание на магнитной мешалке, добавление по
каплям с помощью капельной воронки, взбалтывание, экстракция, фильтрование,
выпаривание на роторном испарителе, перегонка при пониженном давлении,
использование ванны со льдом, нагревание на масляной бане
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
500 мл трехгорлая колба, осушительная трубка, магнитная мешалка с якорем и
возможностью нагрева, внутренний термометр, капельная воронка с устройством для
выравнивания давления (керном), делительная воронка, роторный испаритель, прибор
для перегонки, вакуумный насос, ванна со льдом, охлаждающая ванна со льдом и
хлоридом натрия
Реагенты
1-октен (Ткип 121 °C)
Борогидрид натрия (NaBH4)
тетрагидрофуран (сухой) (Ткип 66 °C)
йод
пероксид водорода (30%) (Ткип 107 °C)
водный раствор гидроксида натрия (3 M)
трет-бутилметиловый эфир (Ткип 55 °C)
хлорид натрия
карбонат натрия, безводный, для сушки
11.2 г (15.6 мл, 100 ммоль)
1.77 г (46.8 ммоль)
260 мл
4.72 г (18.6 ммоль)
20.4 мл (22.6 г, 200 ммоль)
200 мл
150 мл
около 100 г
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Реакция
Реакцию проводят в сухой 500 мл трехгорлой колбе, оснащенной 50 мл капельной
воронкой, внутренним термометром, якорем для магнитной мешалки и осушительной
трубкой. 1.77 г (46.8 ммоль) хорошо размолотого боргидрида натрия помещают в
колбу, затем добавляют 80 мл сухого тетрагиброфурана и смесь перемешивают до
образования однородной массы. Смесь охлаждают на ванне, заполненной льдом с
хлоридом натрия до температуры –5 to 0 °C. В охлажденную смесь по каплям из
капельной воронки добавляют раствор 4.72 г (18.6 ммоль) йода в 50 мл сухого
тетрагидрофурана. Скорость прикапывания контролируют, чтобы вводить новую
каплю, когда окраска после добавления предыдущей капли исчезнет (около 30 минут).
Потом по каплям добавляют раствор 11.2 г (15.6 мл, 100 ммоль) 1-октена в 50 мл
сухого тетрагидрофурана в течение 10 минут, температура не должна превышать 30 °C.
Смесь перемешивают в течение последующих 2 часов при 25 °C. Затем смесь
охлаждают на ванне со льдом до температуры 0 – 5 °C и осторожно при
перемешивании добавляют 14 мл воды. Затем добавляют 80 мл тетрагидрофурана, а
потом 200 мл 3 M раствора гидроксида натрия (сразу весь объем). В заключение по
каплям добавляют 20.4 мл (22.6 г, 200 ммоль) пероксида водорода (30%), поддерживая
температуру ниже 30 °C. Смесь перемешивают в течение последующих 20 минут.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Реакционную смесь переносят в делительную воронку и водную фазу насыщают
хлоридом натрия. После разделения фаз водную фазу три раза экстрагируют каждый
раз по 50 мл трет-бутил метилового эфира. Органические фазу соединяют и
промывают два раза по 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия и сушат над
небольшим количеством карбоната натрия. Осушитель отфильтровывают, а
растроритель выпаривают на роторном испарителе при пониженном давлении. Выход
неочищенного продукта: 13.3 г
Неочищенный продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении.
Выход: 11.6 г (89.1 ммоль, 89%); Ткип 88 °C (12 гПа); бесцветная жидкость
Замечания
Диборан (B2H6) очень токсичен. В данной реакции он образуется in-situ и сразу же
взаимодействует с алкеном.
Побочные продукты: 2-октанол, 2-октанон, 2-этил-1-гексанол (см. Анализ)
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Водная фаза после взбалтывания
Смесь выпаренных растворителей
(тетрагидрофуран, трет-бутил
метиловый эфир)
Остаток после перегонки
Карбонат натрия
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой, содержащие
галоген
Oрганические растворители, не содержат
галоген
Oрганические
растворители,
содержат
галоген
Твердый отход, не содержит ртуть
Время
От 4 до5 часов
Перерыв
Перед экстракцией
Степень сложности
Средняя
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
50 мл трехгорлая колба, осушительная трубка, магнитная мешалка с якорем и
возможностью нагрева, внутренний термометр, капельная воронка с устройством для
выравнивания давления (керном), делительная воронка, роторный испаритель, прибор
для перегонки, вакуумный насос, ванна со льдом, охлаждающая ваннасо льдом и
хлоридом натрия, масляная баня
Реагенты
1-октен (Ткип 121 °C)
Борогидрид натрия (NaBH4)
тетрагидрофуран (сухой) (Ткип 66 °C)
йод
пероксид водорода (30%) (Ткип 107 °C)
водный раствор гидроксида натрия (3 M)
трет-бутилметиловый эфир (Ткип 55 °C)
хлорид натрия
карбонат натрия, безводный, для сушки
1.12 г (1.56 мл, 10.0 ммоль)
177 мг (4.68 ммоль)
26 мл
472 мг (1.86 ммоль)
2.1 мл (2.3г, 20 ммоль)
20 мл
18 мл
около 10 г
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Реакция
Реакцию проводят в сухой 50 мл трехгорлой колбе, оснащенной 50 мл капельной
воронкой, внутренним термометром, якорем для магнитной мешалки и осушительной
трубкой. 177 мг (4.68 ммоль) хорошо размолотого боргидрида натрия помещают в
колбу, затем добавляют 8 мл сухого тетрагиброфурана и смесь перемешивают до
образования однородной массы. Смесь охлаждают на ванне, заполненной льдом с
хлоридом натрия до температуры –5 to 0 °C. В охлажденную смесь по каплям из
капельной воронки добавляют раствор 472 мг (1.86 ммоль) йода в 5 мл сухого
тетрагидрофурана. Скорость прикапывания контролируют, чтобы вводить новую
каплю, когда окраска после добавления предыдущей капли исчезнет. Потом по каплям
добавляют раствор 1.12 г (1.56 мл, 10.0 ммоль) 1-октена в 5 мл сухого
тетрагидрофурана в течение 10 минут, температура не должна превышать 30 °C. Смесь
перемешивают в течение последующих 2 часов при 25 °C. Затем смесь охлаждают на
ванне со льдом до температуры 0 – 5 °C и осторожно при перемешивании добавляют
1.5 мл воды. Затем добавляют 8 мл тетрагидрофурана, а потом 20 мл 3 M раствора
гидроксида натрия (сразу весь объем). В заключение по каплям добавляют 2.1 мл (2.3 г,
20 ммоль) пероксида водорода (30%), поддерживая температуру ниже 30 °C. Смесь
перемешивают в течение последующих 20 минут.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Реакционную смесь переносят в делительную воронку и водную фазу насыщают
хлоридом натрия. После разделения фаз водную фазу три раза экстрагируют каждый
раз по 6 мл трет-бутил метилового эфира. Органические фазу соединяют и промывают
два раза по 5 мл насыщенного раствора хлорида натрия и сушат над небольшим
количеством карбоната натрия. Осушитель отфильтровывают, а растроритель
выпаривают на роторном испарителе при пониженном давлении. Выход неочищенного
продукта: 1.40 г
Неочищенный продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении.
Выход: 1.21 г (9.29 ммоль, 93%); Ткип 88 °C (12 гпа); бесцветная жидкость
Замечания
Диборан (B2H6) очень токсичен. В данной реакции он образуется in-situ и сразу же
взаимодействует с алкеном.
Побочные продукты: 2-октанол, 2-октанон, 2-этил-1-гексанол (см. Анализ)
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Водная фаза после взбалтывания
Смесь выпаренных растворителей
(тетрагидрофуран, трет-бутил
метиловый эфир)
Остаток после перегонки
Карбонат натрия
От 4 до5 часов
Тип емкости для слива
Смеси растворителей с водой, содержащие
галоген
Oрганические растворители, не содержат
галоген
Oрганические
растворители,
содержат
галоген
Твердый отход, не содержит ртуть
Перерыв
Перед экстракцией
Степень сложности
Средняя
Анализ
ГЖХ
Подготовка образца:
Каплю продукта растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира, 1 мкл этого раствора вводят.
Условия ГЖХ:
колонка:
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
Macherey и Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, 25 м, ID 0.32 мм, DF 0.25 мкм
Gerstel KAS, инжектор 270 °C;
ввод с разделением потока 1:20, вводимый объем 1 мкл
азот, давление перед колонкой 62 кПа, скорость потока 1.04 мл/мин
80 °C (1 мин), 5 °C/мин, 250 °C (30 мин)
ДИП, 275 °C
Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков
5
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ неочищенного продукта
Время удерживания
(мин)
8.7
6.9
2.9
Вещество
продукт (1-октанол)
Побочные продукты (2-октанол и 2-октанон,
По данным ГЖХ/МС)
Не определяли
Площадь пика %
95
4
1
ГЖХ чистого продукта
Время удерживания
(мин)
8.87
6.9
Вещество
продукт (1-октанол)
Побочные продукты (2-октанол и 2-октанон,
По данным ГЖХ/МС)
6
Площадь пика %
96
4
Июль 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр неочищенного продукта (500 MГц, CDCl3)
10
1
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
0
H ЯМР спектр чистого продукта (500 MГц, CDCl3)
10
9
δ (ppm)
0.85
1.19 - 1.34
1.49 - 1.57
2.34
3.60
7.26
8
7
6
5
Мультиплетность
t, 3J = 6.7 Гц
m
m
bs
t, 3J = 6.7 Гц
4
3
Количество H
3
10
2
1
2
7
2
Отнесение
CH3
CH2
CH2
OH
CH2-OH
растворитель
Июль 2008
NOP
13
C ЯМР спектр неочищенного продукта (125 MГц, CDCl3)
150
13
http://www.oc-praktikum.de
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
C ЯМР спектр чистого продукта (125 MГц, CDCl3)
150
140
130
δ (ppm)
14.0
22.6
25.7
29.2
29.4
31.8
32.6
63.0
76.5-77.5
120
110
100
90
80
70
60
Отнесение
C-8
C-7
C-6
C-5
C-4
C-3
C-2
C-1
растворитель
7
H3C
8
8
3
5
6
4
1
2
OH
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр неочищенного продукта (пленка)
ИК спектр чистого продукта (пленка)
(cм-1)
3332
2927
2856
1379
1058
Отнесение
O-H-валентное
C-H- валентное, алкан
C-H- валентное, алкан
O-H-деформационное
C-O- валентное
9
Июль 2008