ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ

Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 61–64
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ
С ОБРАЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ
В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 200–500°°С
 К.Б. Оффан1, В.С. Петров1, А.А. Ефремов2
1
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия)
E-mail: [email protected]
2
Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск (Россия)
E-mail: [email protected]
Изучен процесс пиролиза скорлупы кедровых орехов в атмосфере инертного газа в интервале температур 200500°С с образованием древесного угля. Установлено, что выход древесного угля из скорлупы кедровых орехов заметно выше, чем из древесины хвойных пород и составляет при 500°С 34.6 вес. %. Исследованы также некоторые
физико-химические характеристики получаемого древесного угля, такие как плотность (истинная и кажущаяся),
пористость и объем пор при различных температурах пиролиза.
щая в среднем 51–59% от веса самого ореха [2],
Введение
которую необходимо утилизировать желательно с
Решение проблем комплексной переработки
получением ценных и полезных продуктов. Од-
растительной биомассы в ценные продукты пище-
ним из таких продуктов может быть активирован-
вого и технического назначения особенно акту-
ный уголь из скорлупы кедровых орехов, который
ально для Сибирского региона, на территории ко-
с успехом можно применять для очистки сточных
торого расположено до 19% мировых запасов дре-
вод, воздушного бассейна и питьевой воды.
весины. Анализ породного состава хвойной древе-
В данной работе изучен выход образующегося
сины региона позволяет заключить, что на терри-
древесного угля из скорлупы кедровых орехов при
тории Сибирского региона расположено до 60%
пиролизе в интервале температур 200–500°С и
мировых запасов кедровой сосны и до 80% миро-
получены данные о его некоторых физико-
вых запасов кедровой сосны сибирской. Вследст-
химических характеристиках.
вие этого Сибирь может давать, по нашим оценкам, в среднем около 10–12 млн тонн кедрового
ореха ежегодно [1].
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали
Кедровый орех – ценнейший пищевой продукт,
скорлупу кедровых орехов, полученную при рас-
который по калорийности, питательности и усвоя-
щеплении исходного ореха пополам, высушенную
емости превосходит мясо, хлеб, яйцо, коровьи
до постоянного веса при 105°С. Исходная скорлу-
сливки и другие. Из кедрового ореха также можно
па в количестве 100–120 г помещалась в обогре-
получать высококачественное кедровое масло,
ваемый герметичный алюминиевый реактор, в
имеющее пищевое и техническое назначение. При
который подавался инертный газ аргон или гелий
переработки кедрового ореха на ядра или высоко-
со скоростью 40 мл/мин. Реактор закрывался и
качественное кедровое масло в качестве отхода
после полного удаления воздуха осуществляли
образуется скорлупа кедрового ореха, составляю-
нагрев до заданной температуры в течение 5–10
62
К.Б. ОФФАН, В.С. ПЕТРОВ, А.А. ЕФРЕМОВ
мин. Пиролиз скорлупы кедровых орехов прово-
Сравнивая количественный состав компонен-
дили при 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500°С до
тов древесины кедра и скорлупы кедровых орехов,
прекращения выделения жидких и газообразных
следует отметить, что основным компонентом
продуктов. Время пиролиза составляло от 2 до 5 ч.
скорлупы кедровых орехов является лигнин, со-
Исходная скорлупа кедровых орехов имела
держание которого составляет 52.8%, что более
следующий состав: водорастворимые вещества –
чем в 2 раза превышает его содержание в древеси-
4.6, жиры и смолы – 5.0, зольные вещества – 0.6,
не кедра. Вместе с тем содержание гемицеллюлоз
гемицеллюлозы – 3.9, целлюлоза – 32.4, лигнин –
в скорлупе примерно в два раза меньше, чем в
52.8% [1]. Кажущуюся плотность, истинную
древесине кедра, а содержание целлюлозы отли-
плотность, пористость и объем пор получаемого
чается незначительно. Эти различия могут сказы-
древесного угля осуществляли по общепринятым
ваться на закономерностях образования древесно-
методикам, согласно ГОСТу 7657-84.
го угля из древесины и из скорлупы кедровых
орехов.
Обсуждение результатов
Как следует из данных, представленных в таб-
Скорлупа кедрового ореха, как известно, фор-
лице 2, выход древесного угля из скорлупы кедро-
мируется всего лишь в течение двухлетнего цикла
вых орехов закономерно снижается с повышением
и в связи с этим химический состав данного вида
температуры процесса и составляет при 500°С
сырья заметно отличается от химического состава
34.6% (рис. 1, кривая а).
древесины некоторых хвойных пород (см. табл. 1).
Таблица 1. Химический состав древесины некоторых хвойных пород [3] и скорлупы кедровых орехов, %
от исходного абсолютно сухого сырья
Компоненты
Лиственница
Пихта
Кедр
Скорлупа кедрового ореха
Целлюлоза
34.5
41.2
38.6
32.4
Лигнин
27.2
29.9
23.8
52.8
Гемицеллюлозы
5.3
7.0
7.7
3.9
Водорастворимые вещества
12.2
3.4
3.6
4.6
Жиры и смолы
1.1
0.7
3.4
5.0
Зольные в-ва
0.3
0.5
0.2
0.6
Низкомолекулярный лигнин
—
—
—
13.2
Таблица 2. Физико-химические характеристики и выход древесного угля из скорлупы кедровых орехов
при различных температурах пиролиза
Температура
Выход угля,
Зольность
Кажущаяся плот3
Истинная плот3
Пористость,
Объем пор,
пиролиза, °С
вес. %
угля, вес. %
ность г/см
ность, г/см
%
см3/г
100
100
0.55
0.73
1.45
49.5
0.68
200
93.4
0.59
0.77
1.43
45.8
0.59
250
80.9
0.88
0.73
1.31
44.3
0.61
300
42.6
1.42
0.64
1.00
35.6
0.55
350
40.7
1.60
0.53
1.15
54.2
1.03
400
36.2
1.75
0.48
1.49
67.7
1.41
450
35.6
1.90
0.46
1.32
67.8
1.33
500
34.6
1.92
0.39
1.42
68.0
1.40
63
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ …
Эта величина заметно превышает выход угля
г/см3. В то же время истинная плотность древес-
из древесины березы и сосны – 24.9 и 27.8% соот-
ного угля в данном интервале температур изменя-
ветственно [4], что может быть обусловлено более
ется более сложным образом: в интервале темпе-
высоким содержанием термостабильного компо-
ратур 200–300°С она закономерно снижается от
нента скорлупы – лигнина.
1.43 до 1.00 г/см3; в интервале температур 300–
Зольность получаемого древесного угля с по-
400°С она закономерно возрастает от 1.00 до 1.49
вышением температуры пиролиза возрастает от
г/см3; при температуре выше 400°С она несколько
0.55% в исходной скорлупе до 1.92% при конеч-
уменьшается.
ной температуре пиролиза (рис. 1, кривая б).
В таблице 3 представлены данные элементного
На рисунке 2 приведены зависимости измене-
анализа полученных образцов древесного угля и
ния истинной (а) и кажущейся (б) плотности дре-
отношения H/C и O/C. По данным элементного
весного угля, полученного из скорлупы кедрового
анализа с использованием метода структурно-
ореха при различных температурах пиролиза.
статистического анализа [5] подсчитан показатель
Видно, что кажущаяся плотность древесного угля
степени ароматичности (Сα) древесного угля при
практически линейно снижается в интервале тем-
различных температурах пиролиза.
3
ператур пиролиза 200–500°С от 0.77 г/см до 0.39
Рис. 1. Зависимости выхода древесного угля (а)
Рис. 2. Зависимости изменения истинной (а) и
и зольности (б) от температуры пиролиза скорлупы
кажущейся (б) плотностей древесного угля, полу-
кедрового ореха
ченного из скорлупы кедрового ореха, от температуры пиролиза
Таблица 3. Данные элементного анализа, степени ароматичности (Cα), H/C, O/C и теплотворная
способность древесного угля, полученного из скорлупы кедровых орехов при различных температурах
пиролиза
Температура
пиролиза, оС
Содержание С, Н, O в угле, %
С
Н
О
Степень ароматичности
Н/C
O/C
Высшая теплотворная способность, ккал/кг
100
52.05
6.01
41.95
0.34
1.38
0.60
4446
200
53.88
6.63
39.49
0.35
1.48
0.55
4622
250
59.50
6.05
34.45
0.47
1.22
0.43
5060
300
78.28
4.69
17.03
0.73
0.72
0.16
6542
350
79.24
4.11
16.65
0.76
0.62
0.16
6600
400
80.86
3.54
15.60
0.79
0.53
0.15
6713
450
82.80
3.70
13.50
0.80
0.54
0.12
6877
500
82.52
3.62
13.86
0.80
0.53
0.13
6852
64
К.Б. ОФФАН, В.С. ПЕТРОВ, А.А. ЕФРЕМОВ
Рис. 3. Влияние температуры пиролиза скорлу-
Рис. 4. Влияние температуры пиролиза скорлу-
пы кедрового ореха на показатель Х/С; где Х=Н (а)
пы кедрового ореха на (кр. а) степень ароматично-
и Х=О (б) древесного угля
сти (Сα) и (кр. б) и высшую теплотворную способность (Q, ккал/кг) древесного угля
Анализируя данные элементного анализа, отношения Н/С, О/С и Сα древесного угля, можно
заключить, что в интервале температур 200–300°С
завершаются основные процессы деструкции лиг-
род, что обусловлено высоким содержанием лигнина в исходной скорлупе кедровых орехов.
Список литературы
ноуглеводного комплекса скорлупы кедровых
1. Ефремов А.А., Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кро-
орехов (рис. 3, кривые а и б; рис. 4, кривая а).
това И.В. Получение целлюлозосодержащих продуктов
Дальнейшее повышение температуры пиролиза
приводит к незначительному изменению таких
параметров, как Н/С, О/С и Сα.
С учетом данных элементного анализа определена высшая теплотворная способность древесного угля, согласно выражению [6]:
Q = 341,27 C + 144,67 H (кДж/кг).
Таким образом, изучение закономерностей
формирования пористой структуры древесного
угля из скорлупы кедровых орехов в интервале
температур 200–500оС показало, что активное
формирование пористой структуры происходит в
из скорлупы кедровых орехов в условиях органосольвентного способа в среде уксусной кислоты // Химия
растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.
2. Семена кедра сибирского / Под редакцией
Н.Е. Судачковой. Новосибирск, 1979. 129 с.
3. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П.
Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. 368 с.
4. Козлов В.Н., Нимвицкий А.А.. Технология пирогенетической переработки древесины. М., 1954. 619 с.
5. Ван-Кравелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.,
1960. 75 с.
6. Чудинов С.В., Трофимов А.Н., Узлов Г.А. Справочник лесохимика М., 1987. 272 с.
интервале температур 300–350°С. Выход угля при
500°С составляет 34.6% и заметно превышает выход угля из древесины лиственных и хвойных поПоступило в редакцию 28.12.1998.