Министерство образования Российской Федерации
реклама
Министерство образования Российской Федерации ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ Учебно-методическое пособие «Твердофазный синтез металлооксидных порошков» для студентов специальностей 150108 – порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия; 240601 – химическая технология материалов современной энергетики Екатеринбург – 2008 УДК Составитель Э.И. Денисова Научный редактор проф. д.-р. хим. наук В.Н. Рычков. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОРОШКОВ: учебнометодическое пособие /Э.И. Денисова, В.В. Карташов, В.Н. Рычков. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008. 31 с. Учебно-методическое пособие содержит: краткие теоретические основы твердофазного синтеза металлооксидных порошковых материалов, в том числе классификацию и общие закономерности гетерогенных реакций, описание основных технологических стадий твердофазного синтеза металлооксидных материалов, рассмотрены вопросы механохимической активации в процессах твердофазного синтеза. Данное учебно-методическое пособие составлено для студентов четвертого курса металлургического факультета специальности 150108 – порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия и студентов четвертого курса физико-технического факультета специальности 240601 – химическая технология материалов современной энергетики в соответствии с учебными планами. Библ.: 12 назв., рис. 6, табл. 1 Подготовлено кафедрами Литейного производства технологий и Редких металлов и наноматериалов и упрочняющих ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет – УПИ, 2008 ВВЕДЕНИЕ Неорганические материалы на основе простых и сложных оксидов поливалентных металлов нашли широкое применение в качестве катализаторов, люминофоров, материалов для специальной оптики, микро- и радиоэлектронной техники, рабочих тел лазеров, ядерного топлива, огнеупоров, композиционных материалов и др. С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости роль указанного класса неорганических соединений резко возросла в связи с большими возможностями их применения в различных отраслях промышленности и техники. Именно это обусловило бурное развитие исследований по порошковой технологии металлооксидных неорганических материалов. Порошковая технология включает в себя синтез порошков оксидов, простых и сложных, с заданной морфологией, дисперсностью и структурой частиц, а также с заданным распределением компонентов и фаз и получение керамического материала или объемного изделия. Последнее достигается процессами холодного формования и спекания или горячего прессования предварительно полученных и подготовленных по соответствующей технологии металлооксидных порошков. При этом в порошковой технологии самой ответственной стадией является синтез и получение порошков. Из некачественных порошков нельзя получить высококачественную керамику или керамическое изделие, предназначенное для работы в самых различных условиях. Так, для керамических материалов их микроструктура, физические, физико-химические и технологические свойства существенно зависят от характеристик исходного порошка. Необходимо добавить, что последние влияют и на микроструктуру сырой формовки и на массоперенос при последующем спекании. Это указывает на то, что в современной технологии необходимо уделять самое серьезное внимание процессам, предшествующим спеканию. Материалы с необходимыми свойствами могут быть созданы при условии, что они закладываются уже на стадии получения порошков. Процесс спекания в большой степени управляем через контроль исходного порошка и 3 процесс его превращения в компактное состояние. Высокие требования к качеству металлооксидных или других порошковых материалов требуют соответствующей технологии. Она должна быть экономичной, управляемой, высокопроизводительной, способной обеспечить требуемые экологически структуру и чистой, свойства получаемых материалов. Очевидно, что такая технология должна опираться на новейшие научные достижения в области физической химии, физики и химии твердого тела, физико-химической механики дисперсного состояния, химической кинетики и других отраслей науки. Технологии получения металлооксидных порошков, удовлетворяющей всем выше перечисленным требованиям, нет. В настоящее время известно большое количество способов и процессов получения металлооксидных порошковых материалов. Это позволяет получать порошки требуемых свойств на основе выбора наиболее эффективной и рациональной технологии. Настоящая твердофазному часть синтезу учебно-методического получения пособия металлооксидных посвящена порошков с рассмотрением механохимической активации кристаллических исходных реагентов. 4 1. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ Твердофазный синтез или твердофазная технология, которую часто называют керамической, являются наиболее распространенными при получении неорганических материалов для различных отраслей науки и промышленности. К ним относятся ядерное топливо, материалы для космической техники, радиоэлектроники, приборостроения, катализаторы, огнеупоры, высокотемпературные сверхпроводники, полупроводники, сегнетои пьезоэлектрики, магнетики, различные композиты и многие другие. В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых, по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в виде твердого вещества. Такие реакции называются гетерогенными или твердофазными. Они существенным образом отличаются от реакции в растворах или в газовой фазе, в которых ионы и молекулы весьма подвижны и не существует никаких кинетических ограничений. Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним относятся такие, как химическая структура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация и ряд других. Все отмеченное обусловливает сложность механизмов гетерогенных реакций. Изучение гетерогенных реакций основывается на химии твердого тела, химической физике и физической химии поверхности твердых тел, на законах термодинамики и кинетики. 1.1. Классификация и общие закономерности гетерогенных реакций К настоящему времени нет единой классификации большого разнообразия гетерогенных реакций. Связано это с трудностью выбора 5 критерия в качестве основы такой универсальной классификации. По химическим критериям реакции подразделяются на реакции окисления, восстановления, разложения, соединения, обмена и т. д. Наряду с указанным критерием широко используется в качестве основного критерий физического состояния реагентов. В соответствии с ним гетерогенные реакции могут быть разделены на четыре типа [1, 2]: 1. Разложение твердого тела на твердый и газообразный продукты: Атв↔Втв+Сгаз Реакции данного типа широко используются в процессах переработки минерального сырья, горения, получения оксидов, катализаторов, ядерного топлива и т.п. 2. Реакции твердого тела с газом: Атв+Сгаз↔АСтв или Атв+Сгаз↔АСтв+С′газ Реакции распространены в процессах восстановления и окисления металлов и сплавов. 3. Реакции твердого тела с жидкостью: Атв+Dж↔Втв+D′ж Атв+Dж↔D′ж . Эти реакции и ряд других лежат в основе процессов кристаллизации, растворения твердых тел, синтеза неорганических материалов и т.п. Реакции между твердыми телами: Атв+Втв→АВтв Атв+ВСтв→АВтв+Сгаз . Реакции широко используются в технологии производства керамики, огнеупоров, люминофоров, ферритов, сегнето-, пьезоэлектрических и многих других материалов для различных отраслей современной техники. Характерной чертой всех гетерогенных реакций является существование и локализация на границе раздела фаз реакционной зоны. Реакционная зона, как 6 правило, малой толщины разделяет две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. Причины образования реакционной зоны обычно делятся на две группы: относительная медленность процессов диффузии и химические причины. Последняя группа обусловлена большой реакционной способностью находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз атомов или молекул. Известно, что поверхность твердого или жидкого вещества обладает свойствами, отличными от объемных свойств компактного образца. Это делает свойства поверхности раздела фаз специфичными. Именно здесь происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения между двумя кристаллическими решетками, происходит изменение химического состава. Для протекания реакций необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону. Именно перенос реагирующего вещества в виде атомов, молекул к реакционной зоне для восполнения его расхода и, наоборот, отвод продуктов из нее является первой стадией гетерогенной реакции. Способом доставки вещества является диффузия. Эта стадия предшествует химической стадии превращения реагирующих веществ на межфазной поверхности раздела. Таким образом, кинетика гетерогенных реакций определяется как характером протекания самой химической реакции, так и способом доставки вещества в реакционную зону. В соответствии с отмеченным скорость реакций будет лимитироваться химической стадией (химическая кинетика) или диффузией (диффузионная кинетика) [3]. В качестве примера рассмотрим схему реакции типа твердое тело − газ, например, окисление металла: Метв+0,5О2↔МеОтв Возможны два случая осуществления реакции. В первом случае образуется плотный слой твердого продукта реакции, разделяющий исходные реагенты. Очевидно, что суммарная скорость процесса в этом случае определяется самой медленной диффузионной стадией, и степень превращения α выражается 7 параболическим законом α2=Кдифф⋅τ, где Кдифф − константа скорости; τ − время. Второй случай отличается от первого тем, что продукт реакции получается в виде достаточно тонкого рыхлого слоя с незначительным диффузионным сопротивлением доставки газообразного реагента к зоне реакции. Скорость суммарного процесса в связи с отмеченным определяется скоростью химического превращения. Схема процесса представлена на рисунке 1. Рисунок 1. − строение реакционной зоны при осуществлении процесса окисления металла а − плотный слой образующегося оксида; б − рыхлый слой образующегося оксида. Большинство реальных твердофазных процессов являются более сложными, чем в рассмотренной схеме, и осуществляются через ряд последовательных параллельных стадий, отдельный вклад которых в скорость суммарных реакций может изменяться как по ходу последней, так и в зависимости от условий и технологических параметров. Для реакции типа «твердое − твердое» 8 Атв+Втв=АВтв наиболее вероятно протекание реакций на поверхности эффективного контакта реагентов А и В. Однако этого недостаточно для протекания процесса по ряду причин. Так известно, что доля площади контакта твердых сферических частиц одинакового радиуса и равного 10 мкм составляет всего 10-6 полной поверхности. Эта доля может быть увеличена при увеличении степени дисперсности одного или обоих реагентов. Но появление продукта реакции только в точках контакта сразу бы разобщило исходные реагенты. Поэтому следует предположить, что параллельно с химическим превращением в точке эффективного и прямого контакта реагента идут процессы массопереноса, когда частицы вещества А перемещаются в зоне реакции к частицам вещества В через разделяющую их среду. Процессы массопереноса протекают, как показано на рисунке 2., по двум основным схемам. Рисунок 2. − Схема перемещения частиц А и В при реакции Атв+Втв=АВтв а − перемещение через участки непосредственного контакта; б − перемещение через расстояние 9 По одной из них частицы диффундирующего реагента А переходят через участки непосредственного контакта между зернами на поверхности слоя АВ, покрывающего зерна реагента В, затем перемещаются по этой поверхности, окружают ее и диффундируют к непрореагировавшей части последнего через слой АВ. По второй схеме частицы реагента А уходят со своих мест, например, за счет испарения, проходят расстояние до зерен реагента В (внешняя диффузия) и диффундируют через слой АВ (внутренняя диффузия) к оставшейся непрореагировавшей части реагента В. По Вагнеру диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется главным образом за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки перемещаются в ней с разной скоростью. В частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве случаев ничтожно мала по сравнению с подвижностью катионов. Поэтому диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляется за счет перемещения катионов. При этом диффузия разноименных катионов может идти в одном направлении или навстречу друг другу. При разнозарядных катионах электронейтральность системы сохраняется за счет движения электронов. За счет различия в скоростях перемещения электрический разнозарядных потенциал. В результате катионов скорость в системе возникает перемещения более подвижных ионов уменьшается и, наоборот, для менее подвижных − увеличивается. Таким образом, возникающий электрический потенциал регулирует скорости диффузии ионов. Последняя и определяемая ею скорость всего процесса твердофазного превращения может быть рассчитана на основе электронной проводимости и чисел переноса. Очевидно, что направленная диффузия ионов возможна лишь в электрическом поле или при наличии градиента концентрации в системе. Примером демонстрации механизма эквивалентой противодиффузии ионов является синтез шпинели MgAI2O4. Схема встречной диффузии катионов Mg2+ и AI3+ и формирование фазы шпинели представлена на рисунке 3. 10 Рисунок 3. − Схема встречной диффузии в реакции образования шпинели MgAI2O4 I − 4MgO−3Mg2++2AI3+→MgAI2O4 II − 4AI2O3−2AI3++3Mg2+→3MgAI2O4 Исходными реагентами являются MgO и AI2O3. Реакция MgO+AI2O3=MgAI2O4 протекает при температуре 1500оС. В кристаллической структуре шпинели ионы кислорода образуют плотную кубическую упаковку, а ионы металлов статистически распределены в тетраэдрических и октаэдрических подрешетках. Решетки шпинели и оксида магния сходны. Оксид алюминия AI2O3 по структуре обладает искаженной гексагональной плотной решеткой. В то же время ионы AI3+ в AI2O3 и в шпинели занимают октаэдрические позиции, а ионы Mg2+ − октаэдрические позиции в MgO, но тетраэдрические в MgAI2O4. Значительные структурные различия исходных реагентов и продукта реакции требуют больших энергетических затрат на разрыв имеющихся связей и образование новых, на перемещение 11 катионов магния и алюминия, размещающихся в регулярных местах решетки, на диффузию последних через слой образующегося в реакционной зоне продукта реакции. При этом в слое образуются две поверхности: одна отделяет MgO от MgAI2O4, а другая MgAI2O4 от AI2O3. Для того, чтобы реакция развивалась и толщина слоя увеличивалась, необходима встречная диффузия Mg2+ и AI3+. Было установлено, что ионы AI3+ вследствие более меньших размеров (0,57 Å для AI3+ против 0,78 Å для Mg2+) обладают большей скоростью диффузии. Следствием этого является преимущественный перенос через слой MgAI2O4 катионов AI3+. Для поддержания электронейтральности системы навстречу каждым трем ионам Mg2+, диффундирующим к правой границе реакционной зоны, к левой должны двигаться два иона AI3+. Реакции, проходящие на границах реакционной зоны, описываются уравнениями: I 4MgO−3Mg2++2AI3+→MgAI2O4 II 4AI2O3−2AI3++3Mg2+→3MgAI2O4 Видно, что на границе II образуется в три раза больше продукта реакции, чем на границе I, и следовательно, правая граница должна двигаться в три раза быстрее, чем левая. Выше указывалось, что в образующемся реакционном слое (или зоне) происходит перестройка кристаллической решетки, изменение химического состава и другие сложные процессы. При образовании промежуточного нестабильного соединения при повышении температуры оно превращается в соединение АВ сначала в виде молекулярных комплексов, так называемых кластеров, которые в дальнейшем превращаются в характерную для соединения АВ кристаллическую структуру за счет появления и роста зародышей. Зародышеобразование новой фазы приводит к появлению реакционной границы раздела. Дальнейшее осуществление процесса возможно путем роста зародышей и продвижения фронта реакции. Необходимо отметить, что из-за сложности гетерогенных реакций и их многостадийности часто практически невозможно определить, какой из стадий соответствует образование наблюдаемых зародышей твердого продукта: стадии собственно химического превращения или, например, кристаллизации продукта реакции из 12 аморфного состояния, в котором он образуется в ходе реакции. Неясно, почему образуются и растут зародыши при химических реакциях в твердых телах. Это связано с многообразием свойств твердого тела. Образование зародышей или, как их часто называют, ядер фазы твердого продукта происходит не в любой точке поверхности, а лишь в некоторых потенциальных центрах с избытком поверхностной энергии. Такими энергетическими возбужденными центрами могут быть выходы дислокаций на поверхность кристалла, поверхностные дефекты в виде примесных атомов и т.п. Именно в этих потенциальных центрах происходит образование субмолекулярных частиц − кластеров, являющихся предшественниками зародышей Зародышеобразование, превращения таким кластера в новой образом, стабильную фазы продукта представляет частицу собой продукта реакции. процесс реакции, сопровождающейся появлением границы раздела фаз реагента и продукта реакции. Первоначально образующиеся кластеры не являются еще отдельной фазой. Подразумевается только, что они стремятся образовать структуру продукта реакции и сохранить свои позиции в фазе покрываемого реагента. В процессе накопления квазимолекул в кластере изменение суммарной энергии определяется затратами на образование поверхности раздела и выделения ее за счет перехода в термодинамически стабильное состояние: ΔGпов=σ⋅S=σ⋅b⋅r2 и ΔGоб=g⋅V=g(b⋅r3), где σ − свободная поверхностная энергия; r − характерный размер зародышей продукта реакции; b − константа, зависящая от геометрической формы зародыша (для сферической формы b=4π); g − удельная свободная энергия превращения, отнесенная к единице объема. 13 Из рисунка 4. видно, что в зависимости от размера образующегося зародыша энергия его образования ΔG=ΔGпов+ΔGоб=σ⋅b⋅r2+g(b⋅r3) имеет максимум. До некоторого размера названного критическим, энергетические затраты на формирование новой поверхности превышают выигрыш в энергии за счет превращения в более стабильную фазу. В этом случае зародыш стремится перейти в исходный реагент. Зародыши, размер которых превышает критический, дальше растут самопроизвольно и без затрат энергии. Рисунок 4. − Зависимость свободной энергии образования зародыша от его размера В случае очень быстрого возникновения и роста зародышей новой фазы на поверхности твердого реагента могут реализоваться два качественно отличных друг от друга случая: первый, когда твердый продукт не обладает блокирующими для реагентов свойствами, и второй, когда на поверхности реагента образуется защитный и разобщающий реагенты слой. Второй случай характерен для реакций «твердое − твердое» с диффузионно контролируемой стадией суммарного процесса. Основные свойства таких реакций рассмотрены выше. 14 Сложный характер химических реакций в твердых телах отражается на форме кинетических кривых. Изображенная на рисунке 5 обобщенная кинетическая кривая может быть разбита на отдельные участки. Рисунок 5. − Кинетическая кривая химической реакции в твердых телах (схема). Участок кривой, соответствующий очень малым степеням превращения α в интервале от 0,005 до 0,05 вызван явлениями первичной активации реагентов или с образованием отдельных микрочастиц продукта на активных участках поверхности. Эти частицы стабилизируются в виде отдельных двумерных или трехмерных кластеров. По мере исчезновения реакционных центров поверхности в результате первичного акта взаимодействия скорость процесса на участке I уменьшается. Второй участок вызван своеобразной пассивацией поверхности твердого продукта. Это период индукции. Здесь, очевидно, происходит перестройка структуры кластеров, связанная с их диффузионным размазыванием по поверхности и образованием в итого молекулярного слоя. В результате некоторой дополнительной активации индукционный период переходит в период ускорения. Соответствующий этому периоду участок 3 отражает процесс зарождения центров кристаллизации или ядер фазы твердого продукта и формирования границы фаз, на которой локализуется химическая реакция. Период быстрого накопления продукта (участок 4) и максимальной скорости процесса соответствует интенсивному росту зародышей вплоть до их 15 слияния и образования сплошной реакционной зоны. После образования сплошного и достаточно плотного слоя продукта возрастает диффузионное сопротивление, и скорость реакции падает. Это хорошо проявляется на пятом участке кинетической кривой. Необходимо отметить, что для конкретных твердофазных реакций в изотермических условиях обобщенный вид кинетических кривых, как правило, не воспроизводится. Связано это с наличием двух периодов активации, которые проявляются в различных диапазонах температур. Так, при низкой температуре реакция может завершиться на стадии первичной активации, а при высокой она сразу переходит в режим активации. И только при промежуточных температурах на кинетической кривой проявляются оба периода активации. При исследовании твердофазных реакций важно установление отдельных стадий сложного процесса, выявление наиболее существенных из них и нахождение способов воздействия для ускорения или торможения для управления скоростью твердофазных реакций. Перечисленные задачи решаются при исследовании кинетики гетерогенных реакций. 1.2. Технология твердофазного синтеза металлооксидных материалов Рассмотренные выше теоретические основы реакций в твердых телах позволяют экспериментатору или технологу решить задачу по выбору исходных реагентов, их подготовки и режимов. Вместе с тем только теоретических знаний для этого недостаточно. Так, для выбора состава исходных реагентов необходимо наличие диаграмм состояния «состав − свойство» и «Р − Т − Х» или проекции последней «Т − Х», сведения о всех химических реакциях и термодинамической оценке возможных из них и температуры протекания. Важно иметь данные по кинетике и механизму процесса в целом. Типичная последовательность операций при проведении синтеза на основе твердофазных реакций описана ниже. 16 1.2.1. Исходные реагенты, их подготовка Исходными веществами при синтезе металлооксидных индивидуальных или сложных оксидов обычно являются оксиды или карбонаты металлов. Их подготовка заключается в тщательном обезвоживании высушиванием в течение нескольких часов при температуре 200−800оС. Для увеличения поверхности контакта и, следовательно, скорости взаимодействия рекомендуется использовать только дисперсные порошки. Гранулометрический состав реагирующих веществ при синтезе играет важную роль. Равномерность и степень измельчения оказывает влияние на следующие параметры твердофазного синтеза: 1. Площадь поверхности и значение свободной поверхностной энергии; 2. Интенсивность теплообмена; 3. Физико-химические свойства исходных реагентов (температура диссоциации, плавления, кипения, растворения при наличии жидкой фазы); 4. Скорость химического взаимодействия реагентов в смеси; 5. Толщина слоя продукта, возникающего на зернах в процессе химического взаимодействия и связанная с ней скорость диффузии через этот слой; 6. Эффективность действия специальных и ускоряющих процесс в целом добавок веществ; 7. Физико-химические свойства продуктов реакции (морфология и наследование структуры исходных реагентов, электрические, магнитные и механические свойства и ряд других). Общеизвестно, что при прочих равных условиях скорость гетерогенной реакции пропорциональна площади поверхности контакта реагирующих фаз. Для реакций с участием газообразных или жидкой фаз площадь реакционной поверхности в начале процесса равна или близка площади полной поверхности порошка одного из реагентов. Поэтому в этом случае целесообразно использовать исходные реагенты в виде тонких порошков с максимально возможной общей поверхностью. Необходимо добавить, что химические 17 вещества в виде ультрадисперсных порошков отличаются по своим свойствам от компактного состояния более низкими на 200−500оС температурами плавления. Это при синтезе создает условия для участия в реакции одного из компонентов смеси в виде жидкости. Для гетерогенных реакций в смеси твердых фаз уменьшение размера частиц реагентов во многих случаях приводит к повышению скорости процесса за счет изменения толщины диффузионного слоя продукта реакции. В подавляющем большинстве скорость реакции в смесях твердых веществ лимитируется скоростью внутренней диффузии, по меньшей мере одного из реагентов к зоне реакции через слой образующегося на зернах реагента продукта. В этом случае степень превращения или полнота реакции с образованием целевого продукта максимальна и достигает 100 % выхода для монодисперсных мелких порошков. При наличии в порошке частиц разных размеров степень их превращения в целевой продукт при прочих равных условиях тем меньше, чем больше радиус частицы. Следовательно, при осуществлении процессов, лимитированных внутренней диффузией, целесообразно придерживаться узкого диапазона размеров частиц порошковых реагентов достаточно мелких фракций. Указанное условие касается для всех исходных веществ в смеси, несмотря на решающее значение этого вещества, покрываемого слоем продукта реакции. Кроме гранулометрического состава важное значение имеет выбор исходных реагентов и химический состав смеси. В любом случае из исходных реагентов необходимо выбирать наиболее химически активные и учитывать их аллотропные модификации. Например, из оксидов алюминия более подходят менее стабильные, чем α-AI2O3, полиморфные модификации. Высокой реакционной способностью отличается гидроксид алюминия. В качестве источника MgO предпочтение следует отдать карбонату или какой-либо другой кислородсодержащей соли, которая, разлагаясь при температурах 600−900оС, переходит в тонкодисперсный высокореакционный оксид магния. Химический состав смеси кристаллических реагентов, как и их природа, сложным образом 18 влияет на протекание и скорость гетерогенных реакций в процессах твердофазного синтеза. Сложность обусловлена возможностью образования и участия в процессе большого количества образуемых исходными реагентами промежуточных соединений, соотношение между средними размерами и формой зерен последних, от их физических свойств и свойств поверхности и т.д. Большое влияние оказывает наличие и концентрация в смесях химически инертных примесей. Последние могут играть роль ускорителей процесса синтеза и изменять свойства целевого продукта. В простейшем случае, когда образуется одно соединение АВ из двух компонентов А и В в их монодисперсной смеси зерен одинаковой формы и прочности влияние химического состава проявляется через изменение толщины диффузионного слоя продукта, площади реакционной поверхности и площади поперечного сечения диффузионного потока. При этом увеличение содержания, например, «покрываемого» компонента приводит к уменьшению общей толщины диффузионного слоя продукта, и соответственно сказывается на скорости процесса. При различных размерах зерен А и В влияние соотношения А:В зависит от различия в подвижности А и В или элементов их решеток. Если компонент А является «покрываемым» и размер его зерен больше размера зерен компонента В, то увеличение содержания А в смеси особенно существенно скажется на скорости процесса. При рассмотрении влияния примесей или специальных добавок необходимо учитывать характер их отношения к исходным реагентам: химически инертны ли они, или вступают в химическое взаимодействие с реагентами, промежуточными соединениями либо конечными продуктами реакции. Для первой группы, несмотря на их инертность, присутствие добавок изменяет условия реакции по сравнению с ее протеканием в смеси абсолютно чистых регентов и влияет на скорость процесса и свойства получаемого продукта. Это влияние может быть весьма разнообразным как по своему характеру и направлению, так и по интенсивности. Объектами влияния добавок являются все «элементарные» процессы или стадии протекающих гетерогенных 19 реакций. Все добавки в этом случае можно разделить соответственно на три группы: влияющие на образование центров кристаллизации (зародышей), на скорость кристаллизации, на решетки и, следовательно, на свойства кристаллических тел (в том числе так называемые поверхностные, структурные и диффузионные реагенты-добавки или «минерализаторы»). Результирующее действие на протекание каждой конкретной реакции определяется в первую очередь влиянием добавки или примеси на лимитирующую стадию. Отмеченное указывает на возможность прогнозирования или даже выбора типа и природы добавки при известном механизме гетерогенной реакции. Например, при диффузионном механизме присутствие вещества, образующего легкоплавкую смесь с одним или несколькими реагентами, существенно увеличивает площадь поверхности соприкосновения между последними, скорость диффузии и, следовательно, скорость всего процесса. При этом количество добавки может быть на уровне примеси, так как ее вещество по мере образования продукта реакции освобождается, затем снова образует плав с одним из реагентов и т. д., до тех пор, пока последний не израсходуется полностью. На конечных стадиях процесса, когда реагента, образующего расплав, недостаточно, добавка может выкристаллизовываться в диффузионном слое готового продукта и вокруг него, что приводит к замедлению диффузии и скорости всего процесса. Практика показывает, что для интенсификации процесса в кристаллической смеси содержание в ней добавки достаточно на уровне 1-3 %. Очевидно, что температура ведения процесса ограничивается интервалом от температуры плавления образующейся легкоплавкой смеси одного из реагентов и вещества-добавки до температуры появления жидкой фазы в смеси в отсутствии добавки. К отмеченному следует добавить, что механизм действия добавок может отличаться от рассмотренного. Так, например, возникновение или изменение состава твердых растворов с веществом добавки может привести к разрыхлению кристаллических решеток, что будет сказываться на скорости диффузии и процесса в целой. 20 1.2.2. Приготовление реакционной смеси В лабораторных условиях при получении небольших количеств конечного продукта обычно используется стандартный способ перетирания и гомогенизации смеси реагентов, взятых в необходимых соотношениях, с помощью агатовой ступки. Гомогенизация, в этом случае облегчается при добавлении летучих органических растворителей в количествах, достаточных для образования пастообразной смеси. В процессе перемешивания и измельчения органический растворитель постепенно испаряется. В ряде случаев специально подобранные добавки органических веществ в процессе гомогенизации будут взаимодействовать с поверхностью частиц, изменять ее структуру и активизировать вследствие образования химических соединений, простых и комплексных. Вопросы воздействия таких веществ на кинетику твердофазных реакций, на условия синтеза и на свойства целевых продуктов пока остаются невыясненными. Нет научных критериев для выбора органических соединений для инициирования реакций и улучшения качества порошковых металлооксидных соединений при синтезе. При получении больших количеств неорганических материалов или при отработке технологии в опытах по синтезу «фармакопейный» метод смешения и гомогенизации заменяется на аппаратурный с использованием специальных устройств и установок. К числу их относятся различные измельчительные и смесительные устройства на основе мельниц, дезинтеграторов, ультразвуковых диспергаторов и т. д. В этом случае смеси реагентов одновременно подвергаются механохимической активации, облегчающей синтез. Основы механохимической активации твердых тел описываются в специальном разделе настоящей главы. Осуществление твердофазного синтеза при высокой температуре, повышенная реакционная способность исходных реагентов в этих условиях требуют тщательного подхода к выбору материала контейнеров. Материал должен быть совершенно инертным или, как обычно говорят, совместимым, по крайней мере, в используемом интервале температур. Во многих случаях 21 идеальными материалами является золото и платина. Однако они не всегда доступны из-за высокой стоимости. Из других металлов часто используются молибден и вольфрам. Из тугоплавких оксидов применяют корунд, ZrO2, ThO2, BeO. При получении высокочистых материалов по возможности используют тигли из керамики, состав которой полностью соответствует составу целевого продукта. Это возможно в тех случаях, когда материал тигля является огнеупорным в интервале температур, используемых при синтезе. Например, известно применение тиглей из сложного оксида YBa2Cu3O7-8 при синтезе высокотемпературного сверхпроводникового материала такого же состава. 1.2.3. Термообработка Режим термообработки при синтезе устанавливается на основании данных термодинамического анализа возможных реакций, термического анализа, результатов экспериментов при исследовании кинетики и т. д. Он зависит от вида и реакционной способности реагентов. Например, при использовании оксидов, реагирующих при высоких температурах, смесь можно сразу помещать в разогретую печь. Когда один или несколько реагентов являются, например, карбонатами или солями кислородных кислот, синтез целесообразно сначала вести при температуре разложения последних и только после этого повышать температуру до необходимого уровня. Необходимость в таком режиме термообработки предотвращает выброс реагентов из-за бурного протекания реакции разложения с выделением большого количества газов, вспучивания смеси или разрушения брикета (таблетки). Время полного завершения процесса синтеза обычно составляет несколько часов или даже суток. Для сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевого продукта используют способ периодического осаждения и перетирания реакционной смеси. При этом происходит восстановление и развитие поверхности контакта реагирующих частиц, которая уменьшается изза спекания и роста зерен исходных реагентов и продукта в условиях высоких температур. Циклы во многих случаях повторяются до четырех и более раз, 22 независимо от использования смеси реагентов в виде порошков или в виде брикетов. Брикетирование увеличивает вероятность контакта реагентов и способствует повышению скорости реакции. В твердофазном синтезе часто используют термины: брикетный и безбрикетный методы. Брикетирование хотя и дает выигрыш в скорости процесса, но требует специальных процессов при увеличении энергетических затрат. Поэтому при получении больших партий продукта используют установки со взвешенным слоем и другие аппараты. 1.3. Механохимическая активация в процессах твердофазного синтеза Химические реакции между кристаллическими реагентами протекают в условиях кинетических ограничений, вызванных или низкой химической активностью исходных веществ из-за совершенствования кристаллической структуры или замедленной скоростью диффузии. Поэтому возникает необходимость интенсификации процессов твердофазного синтеза. Механическая обработка кристаллических реагентов для повышения их реакционной способности и для интенсификации процессов химического взаимодействия широко используется в порошковой технологии, в твердофазном синтезе, в химической промышленности, гидрометаллургии цветных и редких металлов [4-7]. Наиболее распространенным способом в этом случае является механохимическая активация, заключающаяся в механической обработке твердых веществ с использованием различных измельчительных устройств [8]. Конструкции различных типов измельчительных устройств описаны в специальной литературе [8, 9]. Отдельные операции воздействия при измельчении твердого тела в разных аппаратах показаны на рисунке 6. Деформация по всему объему кристалла при локализованных нагрузках называется раздавливанием (а). Раскалывание происходит за счет концентрации напряжений (б). Разрушение под действием изгибающих сил называется разламыванием (в). Истирание представляет процесс измельчения при 23 одновременном действии на твердое тело сжимающих, растягивающих и срезающих сил (е). Рисунок 6. − Основные операции при механической обработке твердых тел. а − раздавливание; б − раскалывание; в − разламывание; г − резание; д − распиливание; е − истирание; ж − разрушение ударом. Разрушение под действием динамической нагрузки или ударом осуществляется различными путями: между двумя рабочими телами измельчителя (стесненный удар, ж(1)) и в результате столкновения тела в полете с рабочим органом измельчителя пли другим твердым телом (свободный удар, ж(2)). Вне 24 зависимости от применяемого измельчительного устройства результаты механической обработки можно представить в самом общем виде как некоторое сочетание трехосного нагружения и сдвиговой деформации на контактах между частицами твердого вещества. Отличие между обработкой в разных аппаратах в основном сводится к отличию скорости и количестве подводимой к твердому телу энергии. В результате механического воздействия на кристаллическое вещество происходит его деформация с образованием одной или большого количества трещин, разрушение и диспергирование с образованием новых поверхностей, локальное повышение температуры и давления и связанные с этим реакции термолиза или химического взаимодействия, повышение дефектности кристаллической решетки и изменение ее структуры по мере накопления дефектов и др. Таким образом, при обработке твердых тел в момент механического воздействия в них происходят сложные физико-химические процессы. Их изучение обусловило появление науки, которая называете механохимией. Объектом механохимии как науки являются исследования, направленные на выяснение вопроса, каким образом механическая энергия переходит в химическую. В практическом отношении цель механохимии состоит в использовании или предотвращении тех химических реакций, которые вызываются или ускоряются механической активацией. Механический эффект воздействия на твердые вещества тем выше, чем выше уровень подводимой механической энергии при размалывании. При небольшой энергии основным физическим следствием является выделение тепла. Это может вызвать химические реакции бескислородного горения, диссоциации и термического разложения Разрушение кристалла приводит к изменению соотношения между поверхностью и объемом, появлению на поверхности участков с избыточным запасом энергии и связанного с этим изменения количества потенциальных центров зародышеобразования при адсорбции, твердофазных реакциях и т. д. Таким образом, химическим следствием физического разрушения кристаллов служит образование новой 25 поверхности и активных центров, ответственных за ускорение гетерогенных реакций. При больших мощностях подводимой энергии накопление дефектов в кристаллической решетке приводит к ускорению различных гетерогенных реакции, таких как разложение, полиморфные переходы, взаимодействие с другими твердыми веществами, газами и жидкостью. При этом реакционная способность возрастает не только на начальной стадии, но и при продвижении реакции от поверхности в объем твердого тела. На основе исследования химических реакций и их механизма можно выбрать вид механической обработки и конструкцию аппарата для достижения необходимой концентрации дефектов в кристаллической решетке исходных реагентов. В соответствии с работой [9] методы механического воздействия с учетом типа химического превращения с участием твердых тел разделены на шесть основных групп: 1. Процессы, в которых основными параметрами, определяющими скорость реакции и качество целевого продукта, являются степень размола и величина удельной поверхности. Примером является процесс диспергирования при обогащении (тип превращения Т→Т). Поэтому целью механической обработки в данном случае является диспергирование для получения порошка с максимальной величиной удельной поверхности и с более однородным распределением частиц по размерам. 2. Процессы, связанные с накоплением дефектов и изменением структуры твердого тела. При этом увеличение поверхности не играет существенной роли. Примером таких реакций являются реакции полиморфных превращений и термического разложения (тип превращения Т→Т). 3. Процессы, скорость которых определяется удельной поверхностью и дефектностью кристаллической решетки (тип превращения Т→Ж или Т→Г). Диспергирование реагента и его механическое активирование требуется для ускорения и полноты превращений в реакциях восстановления оксидов до металла газообразными или твердыми восстановителями, выщелачивания руд и образования карбонилов и других соединений при взаимодействии с газами. 26 4. Процессы, для которых необходимо увеличение поверхности соприкосновения реагирующих кристаллических веществ, что достигается путем смешивания с целью определенного геометрического расположения частиц различной химической природы друг относительно друга. Также процессы для которых необходимо обеспечить достаточный контакт между частицами и повысить их активность (тип превращения Т+Т→Т). Примерами является получение ферритов, титанатов и других сложных оксидов методом твердофазного синтеза, а также процессы спекания. В этом случае механическая обработка должна обеспечить необходимое диспергирование, смешивание или гомогенизацию реагентов и их активацию. 5. Процессы взаимодействия кристаллических реагентов в присутствии жидкости (тип превращения Т+T(Ж)). В момент механического воздействия в системе увеличиваются давление и температура, то есть реализуются условия для реакций в гидротермальных условиях. Рассмотренная классификация позволяет выбрать соответственное оборудование для измельчения и механического воздействия с обеспечением необходимой механохимической активацией процесса синтеза или получения целевого продукта. Так, для процессов, требующих простого измельчения и увеличения активных центров поверхности, наилучшими аппаратами служат шаровые и струйные мельницы. Их некоторые характеристики приведены в таблице. Здесь учтены износ аппарата и мелющих тел, а также возможные загрязнения обрабатываемого вещества [10]. Вибрационный помол с быстрым приложением мощного механического импульса необходим для процессов 2−5. Важно обеспечить оптимальное распределение в кристалле поля напряжений, которое реализуемся, в частности, в условиях так называемого стесненного удара и трудно реализуется при свободном ударе (см. рисунок 6.). Шаровые мельницы при обеспечении стесненного удара не пригодны из-за небольшой энергии механического импульса. Не обеспечивают достаточной активации твердых тел струйные мельницы по причине слишком малой продолжительности воздействия свободного удара, не смотря на высокую 27 энергию механического импульса. Наиболее эффективными для механохимической активации являются такие аппараты как аттритор, вибрационная мельница с большой амплитудой и планетарные мельницы. Для процессов третьей группы наибольшая эффективность механохимической активации достигается при двухстадийной обработке с использованием разных типов измельчительных устройств, например, струйная мельница или дезинтегратор на первой стадии измельчения и планетарная мельница или аттритор на второй стадии активирования. Таблица − Характеристика измельчительных устройств Тип мельницы Масса Содержание Производительность, Энергоемкость, Продолжительность загружаемого изометрических кг/ч измельчения, ч (кВт⋅ч)/кг материала, кг зерен, % Шаровая 1,0 Вибрационная 1,0 Струйная 1,3 Центробежная 8,0 8,0 52 6,0 6,0 58 − − − − 2,0 0,3 − − 33 Молотковая 10,0 0,2 − − 28 Электромагнитная с центробежным ротором 6,8 0,3 2,0 0,26 72 Вихревой аппарат 1,0 1,0 1,0 1,0 68 К наиболее перспективным 0,6 следует отнести электромагнитную мельницу с центральным ротором и вихревой аппарат. Они при низкой удельной энергоемкости процесса и повышенной частоте воздействия разрушающего усилия обеспечивают получение порошков с большим выходом изометрических зерен. Примером эффективности механохимической активации является синтез тугоплавких карбидов, нитридов, боридов и ферритов. Так синтез карбида кремния в обычных условиях осуществляется при температуре 2300−2400оС, то есть выше температуры плавления оксида кремния. Механохимическое 28 активирование позволяет получить указанное соединение методом твердофазного синтеза при 1100−I200оС. При одновременном воздействии тепла и механохимической активация температура синтеза ферритов снижается на несколько сот градусов. Большой объем данных по применению механохимической активации в различных технологических процессах приведен в книге [11]. В последнее время, кроме механических воздействий для ускорения химических реакций большое внимание уделяется исследованию и применению физических методов интенсификации. К последним относятся звуковые, ультразвуковые и ударные волны, переменные электромагнитные колебания, лазерное и ионизирующее изучение ряд других. Интенсификации процессов химической технологии физическими методами посвящена книга Кардашева Г.А. [12]. 29 ЛИТЕРАТУРА 1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. − М.: Химия, 1982. 2. Розовский А.П.Гетерогенные химические реакции. − М.:Наука, 1980. 3. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. /Перевод с франц. − М.: Мир, 1972. 4. Хенней Н. Химия твердого тела. − М.: Мир, 1971 5. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения /Перевод с англ.−М.: Мир, 1988 6. Структурная неорганическая химия. /Пер. с англ. − М.: Мир, 1987, т.1 и 2; 1988, т.3. 7. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. /Перевод с англ.−М.: Мир, 1983, т.1 и 2. 8. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г., Логвиненко А.Г. и др. Эффективность измельчительных аппаратов для механического активирования твердых тел. /В кн. Обогащение полезных ископаемых. − Новосибирск: СО АН СССР. 1977. 9. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел /Свойства и применение дисперсных порошков. − Киев: Наукова думка, 1986. 10. Машковский Е.И., Лященко А.Б. Тонкое диспергирование абразивных материалов /Свойства и применение дисперсных порошков. − Киев: Наукова думка, 1986. 11. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. − Новосибирск: Наука, 1979. 12. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. − М: Химия, 1990. 30 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 3 1. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ................................................................................ 5 1.1. Классификация и общие закономерности гетерогенных реакций ............... 5 1.2. Технология твердофазного синтеза металлооксидных материалов .......... 16 1.2.1. Исходные реагенты, их подготовка ......................................................... 17 1.2.2. Приготовление реакционной смеси ......................................................... 21 1.2.3. Термообработка ......................................................................................... 22 1.3. Механохимическая активация в процессах твердофазного синтеза .......... 23 ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................................... 30 ОГЛАВЛЕНИЕ .......................................................................................................... 31 ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОРОШКОВ Составители Денисова Эльмира Ивановна, Карташов Вадим Викторович, Рычков Владимир Николаевич Редактор 31
