Скорость химической реакции и химическое равновесие

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Распределение часов по семестрам
(3 сем. – 19 нед.; 4 сем. – 18 нед.)
210
188
3 семестр
4 семестр
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
(распределение часов по видам занятий)
95
100
50
0
38
77
36
90
35
27
часы
Распределение часов по разделам
химического анализа
141
94
126
качеств. ХА
колич. ХА
ФХМА
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛЕКЦИИ III СЕМЕСТР
Лектор – доцент, кандидат химических наук
Константин Иванович ЯКОВЛЕВ
Литература:
1. Ю.Я.Харитонов. Аналитическая химия (Аналитика).
М.:Высш.шк. Т.1. 2001. 615 с., Т.2. 2003. 559 с.
2. Качественный химический анализ катионов.
Методические указания. С-Пб.:СПХФА. 2009. 84 с.
3. Анализ анионов. Методические указания. С-Пб.:
СПХФА. 2002. 32 с.
4. В.П.Васильев. Аналитическая химия. Сборник
вопросов, упражнений и задач. М.: Дрофа. 2003. 319 с.
www.anchem.pro
ГЛАВНАЯ
Материалы для студентов
Фармацевтический
факультет III семестр (осень)
Текст лекций по
теоретическим основам
Аналитическая химия и химический анализ
Аналитическая химия (АХ) - это наука
о методах определения химического
состава и структуры химических систем
Химическая система (вещество):
- индивидуальное химическое соединение
- смесь соединений
- какой-либо материал (пластмасса, древесина, бумага и т.д.)
Основные характеристики химической системы
ХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
(ВЕЩЕСТВО)
Н2О
СОСТАВ
КАЧЕСТВЕННЫЙ
Элементы:
Н – водород
О- кислород
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
СТРУКТУРА
ВНУТРИМОЛЕ
КУЛЯРНАЯ
МЕЖМОЛЕКУ
ЛЯРНАЯ
H
(Н) = 11,1%
(О) = 88,9%
O
H
H
O
H
H
O
H
Цели аналитической химии как науки:
- развитие теоретических основ различных методов анализа
- создание новых методов и методик анализа
- разработка и совершенствование аналитических приборов,
реагентов, стандартных образцов, программ для
компьютеров и т.д.
Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически
обоснованный способ проведения анализа (принцип анализа)
Методика анализа – подробное описание решения конкретной
аналитической задачи
Химический анализ (ХА) –
получение информации о составе и
структуре вещества
Анализируемое вещество (проба, образец) – анализируют на
содержание в нѐм одного или нескольких компонентов
Определяемое вещество (аналит) – его содержание определяют
в анализируемой пробе
Таким образом, пробу анализируют, чтобы определить в ней
содержание компонента
- качественный анализ – служит для определения
качественного химического состава и идентификации
(установление идентичности с эталоном) вещества
ЧТО?
- количественный анализ – служит для определения
количественных соотношений между компонентами
химической системы
СКОЛЬКО?
- структурный анализ – служит для исследования внутри- и
межмолекулярной структуры вещества
КАК?
Компоненты: - основные – > 1%
- сопутствующие – 0,1 ÷ 1%
- следовые – < 0,1%
• По сложности проведения анализа различают:
- элементный анализ
- ионный анализ
- молекулярный анализ
- функциональный анализ
- фазовый анализ
• По размеру пробы различают:
Вид анализа
Макроанализ
Полумикроанализ
Микроанализ
Ультрамикроанализ
Масса вещества, г Объѐм раствора, мл
> 0,1
10 -50
0,01 - 0,10
1 – 10
0,001 - 0,010
0,1 - 0,5
< 0,001
< 0,01
Основные стадии (этапы) химического анализа
- постановка аналитической задачи
- выбор метода и методики
- получение представительной пробы (пробоотбор)
- подготовка пробы к анализу (пробоподготовка)
- измерение аналитического сигнала
- вычисление результатов и составление отчѐта
ПРОБА
Газообразная
Жидкая
Твёрдая
Представительность (репрезентативность) пробы – соответствие
состава пробы среднему составу исследуемого объекта
Генеральная
(первичная)
проба
(десятки и
сотни
граммов)
Гомогенизация:
измельчение,
просеивание и
перемешивани
е
Лабораторная
(средняя)
проба
(граммы и
десятки
граммов)
Аналитическая
проба (проба
для анализа)
Квартование (получение ЛП)
Лаборатор
ная проба
Величина аналитической пробы зависит:
- от метода определения
- от ориентировочного содержания определяемого
компонента в пробе
Ошибки при отборе и хранении проб:
- потери в виде пыли при измельчении твердых образцов
- потеря летучих продуктов (разогрев при измельчении и
изменение температуры при хранении)
- загрязнение посторонними компонентами (посуда,
атмосфера лабораторного помещения и т. д.)
- изменение состава при взаимодействии с компонентами
воздуха (кислород, углекислый газ, влага)
- изменение состава при воздействии света
Растворение пробы – без потерь:
- вода
- водные растворы кислот (или щелочей)
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2
Al(OH)3↓ + KOH → K[Al(OH)4]
- водные растворы комплексообразователей
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
- органические растворители (спирты, кетоны,
эфиры, хлорорганика, углеводороды и др.)
Озоление – медленное сожжение органических веществ с
целью получения сухого остатка для его дальнейшего
анализа (определение следов металлов)
Минерализация – разложение органических соединений
путем окисления в растворе кислотами-окислителями (смесь
серной и азотной кислот)
Маскирование – связывание ионов металлов в прочные
комплексы, не мешающие определению компонента смеси
Дериватизация – это получение производных
анализируемого вещества, обладающих иными (лучшими с
точки зрения используемого аналитического метода)
аналитическими свойствами
Разделение и концентрирование:
• Цель:
- разделение мешающих определению друг друга веществ
- снижение предела обнаружения
• Методы:
- химические (осаждение и соосаждение)
- физические (отгонка и выпаривание)
- физико-химические (хроматография и экстракция)
Kконц
Сконц
Сисх
Vисх
Vконц
• Предел обнаружения (чувствительность) –
наименьшее содержание определяемого иона (вещества),
при котором можно его обнаружить действием данной
реакции с достаточной достоверностью (вероятностью
равной или стремящейся к единице).
Различают:
- концентрационный ПО (минимально определяемая
концентрация Сmin, г/мл)
- массовый ПО (открываемый минимум mmin, мкг)
mmin = Cmin V 106
V – объём анализируемого раствора, мл
- лимитирующий объём (предельное разбавление Vlim
мл/г)
Vlim = 1/Сmin мл/г
Cmin = 10-4-10-5 г/мл (10-3-10-4 моль/л)
При Cmin > 10-3 г/мл – концентрирование
Аналитический сигнал как источник информации о
качественном и количественном составе вещества
• Аналитический сигнал (аналитические свойства) –
определенные химические, физические или физикохимические свойства анализируемого вещества,
позволяющие его обнаружить, измерить его количество и
установить структуру этого вещества.
• Аналитический сигнал (АС) зависит:
- от природы вещества (качественный АС)
- от содержания вещества в пробе (количественный АС)
• АС характеризует качественный и количественный состав
анализируемого вещества.
В зависимости от характера аналитического сигнала методы
химического анализа делят на 4 группы:
1) химические методы – используют химические реакции:
В (вещество) + А (реагент) → С (продукт)
• Качественный АС – внешний эффект реакции:
- изменение окраски раствора
- образование или растворение осадка
- выделение газообразного продукта
- характерная форма кристаллов
• Количественный АС:
- объём выделившегося газа: V(С) → n(C) = V(C)/VМ → n(B)
- масса образовавшегося осадка:
m(C) → n(C) = m(C)/М(С) → n(B)
- объём раствора реагента с известной концентрацией:
V(A) → n(A) = C(A)·V(A) → n(B)
2) физические методы и 3) физико-химические методы
(инструментальные)
используют физические и физико-химические свойства
анализируемого вещества (спектральные, оптические,
магнитные, электрохимические, сорбционные и др.)
Метод анализа
Качественный
АС
Количественный
АС
Фотометрия
Длина волны
поглощаемого ЭМИ (λ)
Оптическая
плотность (А = k∙C)
Хроматография
Время удерживания (tR)
Площадь
хроматографического
пика (S = k∙C)
Полярография
Потенциал полуволны
(E1/2)
Диффузионный ток
(Id = k∙C )
4) биологические методы используют для анализа
биологически активных веществ:
- антибиотики анализируют по их способности
останавливать рост микроорганизмов
- сердечные гликозиды анализируют по их способности
останавливать изолированное сердце лягушки.
• Задачи АХ:
- выявление АС (аналитических свойств вещества)
- установление взаимосвязи АС с составом вещества
- создание конкретной методики анализа
• Аналитическая химия разрабатывает теоретические
основы методов анализа.
• Химический анализ является практическим применением
аналитической химии.
АХ ХА
Скорость химической реакции и химическое равновесие
• Скоростью химической реакции называется
изменение концентрации веществ в ходе реакции
в единицу времени:
dC
d
A+ B
C+D
= k [A][B] - закон действующих масс (ЗДМ)
k – константа скорости реакции – показывает
скорость реакции при концентрации каждого
реагента 1 моль/л
k
Ae
Ea
RT
А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от
числа соударений реагирующих частиц
Еа – энергия активации, Дж/моль
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/K моль
Т – абсолютная температура, K
k = 10-7 1011
• Для ускорения медленных реакций:
- повышение температуры (нагревание)
- катализаторы (уменьшение энергии активации Еа)
A+ B
C+D
k [A][B]
k [C][D]
Тогда, в момент равновесия:
и k[A][B]
K
k
k
k[C][D]
[C][D]
[A][B]
• K – концентрационная константа равновесия
зависит от:
- температуры
- природы реагирующих веществ
- природы растворителя
- ионной силы раствора
K
0
aC aD
C [C] D [D]
aA aB
A [A] B[B]
[C][D]
A B [A][B]
C D
K
K0 - термодинамическая константа равновесия
зависит от:
- температуры
- природы реагирующих веществ
- природы растворителя
не зависит от:
- ионной силы раствора
• Значения K0 – в химических справочниках
• В разбавленных растворах при ci 0, I 0, γi
K
K0
1
ai = γi ci
аi – активность иона , моль/л
γi – коэффициент активности иона
I
n
ci zi2
i 1
0,5
• Зная zi и I можно:
- определить γi по специальным таблицам
- рассчитать γi по уравнениям Дебая-Хюккеля (вода, 250С):
lg i
lg i
0,5 zi2
1
0,5zi2
• в разбавленных растворах c
I
при 0,01
I
0,1
I
I при I
0, I
0,01
0, γ
1 иа=c
• Если K
1, то реакция практически необратима. Если
она протекает на 99,99%, то:
[C][D]
[A][B]
K
K
• K
99,99 99,99
0,01 0,01
108
108 – реакция практически идет до конца
1 (K
10-8) – реакция практически не идет
• В общем случае:
аА + bB
K0
c ad
aC
D
a a ab
A B
или
cC + dD
K
[C]c [D]d
[A]a [B]b
• Условная константа равновесия K
[A] = (A) CA, [B] = (B) CB, [C] = (C) CC, [D] = (D) CD
(А), (В), (С) и (D) – мольные доли реагентов
(коэффициенты побочных реакций)
CA, CB, CC и CD – их суммарные (общие) концентрации
K
[C]c [D]d
[A]a [B]b
K
'
K
CCc CDd αс (С)α d (D)
CAa CBb α a (A)αb (B)
CCc CDd
CAa CBb
K'
K0
зависит от:
- температуры, природы реагирующих веществ,
природы растворителя, ионной силы раствора
- других условий, приводящих к побочным
реакциям (рН, комплексообразователи и др.)
Cu2+ + S2CuS
+ H+
+ Н+
HS
H2S
Суммарная (общая) концентрация сульфида в растворе:
СS = [S2-] + [HS-] + [H2S]
Мольная доля сульфид-иона:
22[S
]
[S
]
2(S )
C
[S2- ] [HS- ] [H S]
S
2
[S2-] = CS (S2-)
Тогда концентрационное произведение растворимости (KS):
KS = [Cu2+][S2-] = [Cu2+] CS (S2-) = KS' (S2-)
K S'
KS
α(S2- )
[Cu 2 ] CS - условное ПР