ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 154, кн. 1
Естественные науки
2012
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ
ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ф.Х. Каратаева, М.В. Резепова, А.Р. Юльметов
Аннотация
В статье проанализированы данные двумерных экспериментов ЯМР (COSY, HSQC,
HMBC, NOESY, DOSY), позволяющие определить особенности строения гиперазветвленного полиола Boltorn H20–OH с малеиновым ангидридом.
Ключевые слова: гиперразветвленнгый полиол; Boltorn H20–OH, малеиновый ангидрид; линейные, дендритные и терминальные метильные группы; двумерная спектроскопия ЯМР; 1D/2D эксперименты COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY; кросспик; полуэмпирические квантово-химические расчеты (метод АМ1).
Введение
Анализ спектров ЯМР гиперразветвленных полиолов (ГРП) сильно затруднен из-за большого количества в молекулах одноименных групп с близкими
значениями химических сдвигов, приводящего к сильнейшему уширению сигналов этих групп и трудностям при их идентификации [1, 2]. В этом случае
весьма полезными оказываются двумерные эксперименты ЯМР, способствующие индивидуальной идентификации сигналов одноименных групп. Конечной
целью исследования является выявление особенностей пространственного
строения макромолекул ГРП путем сравнения данных о сближенных структурных элементах (внутри одной ветви и между ветвями), полученных из двумерных экспериментов ЯМР и полуэмпирических квантово-химических расчетов.
На примере карбоксилированного производного ГРП Boltorn H20–OH с фрагментом малеинового ангидрида (1) обсудим данные двумерных экспериментов
ЯМР (1D/2D корреляционные методики COSY, DEPT, HSQC, HMBC, NOESY,
DOSY) в соответствии с теоретически рассчитанной (полуэмпирические квантово-химические расчеты, метод АМ1, ΔН = –2300.95 ккал/моль) структурой
(рис. 1).
Для удобства обсуждения результатов мы обозначили ветви ГРП с учетом
наибольшего числа соответствующих метильных групп (L, D или T) в них: L –
линейная ветвь, D – дендритная ветвь, T –терминальная ветвь.
Обсуждение результатов
Ранее [1, 2] на основании данных спектроскопии ЯМР 1Н и 13C было установлено, что карбоксилированное производное Boltorn H20–OH с малеиновым
ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР…
113
Рис. 1. Пространственная структура с учетом теоретического моделирования соединения 1
ангидридом 1 имеет нестереорегулярную структуру, содержащую восемь метильных групп (две линейные L, пять дендритных D и одна терминальная T).
Отмечалось, что наибольшую трудность при интерпретации спектров ЯМР 1Н
и 13C ГРП вызывают сигналы метиленовых групп как из-за их большого количества в структурно эквивалентных и различающихся фрагментах, так и, в
принципе, из-за близости значений химических сдвигов этих групп. Дополнительное усложнение спектров ЯМР ГРП вызвано также сигналами воды и этилового спирта, присутствующих в резонансной области метиленовых и метильных групп и приводящих к искажению соотношения интегральных интенсивностей этих сигналов, а следовательно, к ошибкам при выборе структуры.
В эксперименте DOSY (Diffusion-Ordered Spectroscopy – диффузно-упорядоченная спектроскопия ЯМР) различия в скоростях диффузии легких и тяжелых молекул используют для разделения субстанций с разными молекулярными весами. При этом по величине коэффициента диффузии (рис. 2) удалось однозначно разделить спектры собственно ГРП 1 и значительно более легких по
молекулярной массе субстанций (вода, растворитель, этиловый спирт или диэтиловый эфир).
С помощью двумерного эксперимента ЯМР 1H COSY были идентифицированы сигналы метиленовых протонов этоксилированного фрагмента –ОСН2(1)–
СН2(2)–О–С(О)–, соседнего с ядром ГРП. Спектр COSY содержит 2 пары кросспиков, характеризующих спин-спиновое взаимодействие между протонами
этих групп (рис. 3). Из-за близости значений химических сдвигов протонов
–(О)С–СНА=СНВ–С(О)– кросс-пики между ними практически сливаются с их
диагональными сигналами (δ ~ 6.42 м.д.).
114
Ф.Х. КАРАТАЕВА и др.
Рис. 2. Спектр DOSY соединения 1 в растворе (CD3)2CO
Рис. 3. Спектр ЯМР 1H COSY соединения 1 в растворе CD3)2CO
ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР…
115
Рис. 4. Спектр ЯМР HSQC соединения 1 в растворе CD3)2CO. Соответствующие пары
кросс-пиков в увеличенном масштабе размещены в квадратах
Гетероядерный корреляционный эксперимент HSQC [3], в спектре которого
имеются кросс-пики между протонами и ядрами углерода, напрямую связанными друг с другом (1JC–H), позволил соотнести сигналы в спектрах обоих ядер
(рис. 4).
Для полного анализа наиболее сложной части углеродного спектра – области метиленовых атомов углерода – был проведен эксперимент по гетероядерной протон-углеродной корреляции HMBC (рис. 5), где пары кросс-пиков
характеризуют спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами углерода через 2–4 связи [3].
Так, наблюдали кросс-пики между ядрами углерода групп:
• CH2OR [–ОСН2С(О)]– и протонами групп CH2OR (через три связи) и
CH3(D) (через три связи) двух линейных (L) и дендритной (D) ветвей;
• CH2OН и протонами групп СH2OH, CH3(L) и CH3(Т) двух линейных и
терминальной ветвей;
• СН2(ядро) и протонами СН2(1) и СН2(2);
• СН2(1) и протонами СН2(ядро) и СН2(2);
• СН2(2) и протонами СН2(1), а также слабые кросс-пики с протонами
СН2OR дендритной и CH2OH двух линейных ветвей (все через пять связей.
Кроме того, эксперимент HMBC позволил сделать отнесение сигналов следующих групп:
: (D) имеет кросс-пики с группами
• четвертичных атомов углерода
CH2OR и CH3(D); (L) – с группами CH2OR, СH2OH и CH3(L); (T) – с группами
СH2OH и CH3(Т);
C
116
Ф.Х. КАРАТАЕВА и др.
Рис. 5. Спектр ЯМР HMBC соединения 1 в растворе CD3)2CO. В правой части рисунка
показаны кросс-пики в увеличенной масштабе
• С=О малеинового ангидрида –С–СH2O–C(O)–CH=CH–COOH: один из
сигналов (при δ 166.84 м.д.) имеет кросс-пик с группой CH2OR; Одновременно
это позволило соотнести сигналы и остальных атомов углерода данного фрагмента С–СH2O–C(O)–CНА=CHВ–COOH;
• сигналы С=О Boltorn H20: (D) имеет кросс-пики с группами CH2OR
и CH3(D); (L) – с группами CH2OR, СH2OH и CH3(L); (T) – с группами СH2OH и
CH3(Т).
По наблюдаемых кросс-пикам между сигналами соответствующих групп
ядер в спектре ЯМР 1Н 2D NOESY (рис. 6) были определены пространственно
сближенные структурные фрагменты в ГРП 1 и, собственно, конформация молекулы. Оказалось, что сближены терминальная (Т) и дендритная (D) ветви и
линейные (L) ветви между собой (рис. 6). Ключевым доказательством в пользу
сближения ветвей T и D является наличие кросс-пиков между сигналами терминальной группы СН3 (ветвь Т) и винильных протонов фрагмента малеинового ангидрида дендритной ветви. Эти данные согласуются с рассчитанными
структурными соотношениями в ГРП 1, где, в отличие от Boltorn H20–OH [2],
значительно сближены эфирный фрагмент С–О и группа ОН. Доля одного из
типов водородных взаимодействий, а именно С=О…ОН (рис. 7), преобладает.
Таким образом, по данным двумерных экспериментов ЯМР определены
особенности пространственного строения гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn H20–OH с малеиновым ангидридом, достаточно хорошо согласующиеся с рассчитанной структурой.
ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР…
117
Рис. 6. Спектр ЯМР 1Н NOESY соединения 1 в растворе (CD3)2SO ( τ mix = 0.6 с). Справа
внизу – схематичная конструкция молекулы ГРП
Рис. 7. Пространственная структура соединения 1 с учетом типов водородного связывания
118
Ф.Х. КАРАТАЕВА и др.
Summary
F.Kh. Karataeva, M.V. Rezepova, A.R. Yulmetov. Two-Dimensional NMR Experiments
for Identifying Structural Features of Hyperbranched Polymers.
This article analyzes the data of two-dimensional NMR (COSY, HSQC, HMBC, NOESY,
DOSY) experiments used to identify structural features of the hyperbranched polyol Boltorn
H20–OH with maleic anhydride.
Key words: hyperbranched polyol; Boltorn H20–OH; maleic anhydride; linear, dendritic,
and terminal methyl groups; two-dimensional NMR spectroscopy; 1D/2D COSY, HSQC,
HMBC, NOESY, DOSY experiments; cross-peak; semiempirical quantum-chemical calculations
(АМ1 method).
Литература
1.
2.
3.
Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А., Улахович Н.А.
Структура гиперразветвленного полиэфира полиола H20–СОOH. Данные ЯМР //
Журн. общ. химии. – 2010. – Т. 80, Вып. 9. – С. 1513–1517.
Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Юльметов А.Р., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А.
Данные одно- и двумерной спектроскопии ЯМР по изучению структуры и ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn H20–OH. Данные ЯМР //
Журн. общ. химии. – 2010. – Т. 80, Вып. 12. – С. 2017–2025.
Berger S., Braun B. 200 and more NMR experiments: A practical course. – Weinheim:
Wiley-VCH, 2004. – XV + 838 p.
Поступила в редакцию
15.04.11
Каратаева Фарида Хайдаровна – доктор химических наук, профессор кафедры
органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Резепова Мария Владимировна – аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Юльметов Айдар Рафаилович – кандидат физико-математических наук, ассистент
кафедры общей физики Института физики Казанского (Приволжского) федерального
университета.
E-mail: а[email protected]