Окислительно-восстановительные реакции с участием

РАЗРАБОТКА ТЕМЫ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В. А. Говорова, учитель химии, ГОУ гимназия № 1570;
В. В. Червина,
Червина учитель химии, ГОУ СОШ № 1388, г. Москва
Еще совсем недавно при написании уравнения
окислительно-восстановительной реакции с участием органического вещества можно было ограничиться схемой уравнения, например:
4, H
CH3 − CH = CH2 + 4[ O ] ⎯KMnO
⎯⎯⎯
→ CH3 COOH + CO2 (1)
+
По этой же схеме можно было рассчитать массу
органических веществ, которые вступают или получаются в результате реакции.
Подобная запись рациональна, удобна, по данной схеме легко вести расчеты.
Однако с введением ЕГЭ от учащихся стали
требовать не схему, а полную запись уравнения
окислительно-восстановительной реакции. Например, в части С заданий ЕГЭ (С-3): «Напишите
уравнения реакций, соответствующие следующей схеме превращений органических веществ»,
за запись (1) учащийся не получит необходимый
1 балл (каждое правильно написанное уравнение
химической реакции оценивается в 1 балл), потому что не написаны продукты превращения неорганических веществ. При этом также обязательным
условием является указание всех коэффициентов
в окислительно-восстановительных реакциях
с участием органических веществ.
А для того чтобы «расставить» коэффициенты
в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических веществ, необходимо предварительно определить степени окисления каждого
атома углерода в органическом соединении. А так
как разные атомы углерода в одном органическом
соединении могут иметь разные степени окисления, то использование метода электронного баланса (далее, для краткости, — МЭБ) и процесс уравнивания сразу существенно усложняются.
3CH ≡ CH + 8KMnO4 + 4H2 O →
→ 3HOOC − COOH + 8MnO2 + 8KOH
(2)
Строго говоря, более корректная запись
окислительно-восстановительной реакции (2) следующая:
3CH ≡ CH + 8KMnO4 раствор →
→ 3KOOC − COOK + 8MnO2 + KOH + 2H2 O (2*),
т. к. щавелевая кислота (HOOC − COOH ) , безусловно, прореагирует со щелочью (KOH), образуя
соответствующую соль (KOOC − COOK ) и воду, что
будет более подробно рассмотрено в примере (6).
№ 1 (13) январь 2012 г.
6
5CH3 − CH2 − C ≡ CH + 8KMnO4 +
+12H2 SO4 → 5CH3 − CH2 − COOH +
+5CO2 + 8MnSO4 + 4K2 SO4 + 12H2 O
(3)
Если в уравнении (2) особых сложностей нет,
окислитель — перманганат калия (точнее марганец в степени окисления +7), ацетилен — молекула симметричная, каждый атом углерода находится в степени окисления, т. е. в этом уравнении один
окислитель и один восстановитель.
В уравнении (3) все четыре атома углерода
в молекуле бутина-1 находятся в разных степенях
окисления:
C −3 H3 − C −2 H2 − C0 ≡ C −1H
При подсчете количества электронов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, получаем:
C0 − 3e → C +3
C −1 − 5e → C +4
Mn +7 + 5e → Mn +2
Т. е. два восстановителя и один окислитель.
Третий и четвертый атомы углерода в бутине-1
(нумерация атомов справа налево) в окислительновосстановительном процессе не участвуют.
Сам по себе факт наличия двух восстановителей в одной реакции не является чем-то редким
и необычным. Но подобный подход к уравниванию
приводит к большому количеству ошибок, прежде
всего при расчете степеней окисления атомов углерода, т. е. уже на первом этапе МЭБ.
Также необходимо «найти» и «поставить» коэффициенты перед формулами веществ, формально не
участвующих в окислительно-восстановительном
процессе (кислота, щелочь, вода, соли, сульфат калия, например). Указанный процесс «доуравнивания» также требует больших затрат времени и искусственно усложняет выполнение задания.
Поэтому с учетом «острой» нехватки времени
на выполнение 45 заданий ЕГЭ крайне важно обеспечить школьника рациональной методикой выполнения каждого задания.
Оценим значимость метода электронного баланса для составления окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ.
Метод электронного баланса нужен всего лишь
для правильной расстановки коэффициентов, это
ХИМИЯ. ВСЁ ДЛЯ УЧИТЕЛЯ!
РАЗРАБОТКА ТЕМЫ
вспомогательное действие, которое зачем-то насаждают в практику. Если ученик разбирается
где окислитель и где восстановитель и может расставить коэффициенты в уме (но это может далеко не каждый), то баланс можно и не составлять.
Из схемы (1), отражающей уравнение (3),
следует, что соотношение между органическими веществами, участниками окислительновосстановительных реакций, и углекислым газом
равно 1:1:1, из уравнения (3) следует соотношение
между ними же 5:5:5, или то же соотношение 1:1:1
(что является существенным для расчетов). Таким
образом, как на основании схемы (1), так и уравнения (3) можно рассчитать количество любого
органического вещества (как исходного, так и продукта реакции) по известному количеству другого
органического вещества без составления полного
уравнения окислительно-восстановительных реакций. Таким образом, для определения количества
любого органического вещества достаточно произвести расчет по схеме (1) и, следовательно, не обременять школьника необходимостью составления
уравнения (3).
Однако, для расчета количества неорганического вещества окислителя или восстановителя,
вступившего в реакцию с органическим соединением, действительно понадобится составление полного уравнения окислительно-восстановительных
реакций.
Но для этого нам представляется целесообразным использование не МЭБ, а метода электронноионного баланса, называемого также методом полуреакций, преимущества которого очевидны:
1. Нет необходимости рассчитывать степени окисления атомов углерода в органических веществах.
2. Можно использовать молекулярные или
брутто-формулы органических соединений (их
без труда «составит» практически любой выпускник, сдающий ЕГЭ по химии!).
3. Использование метода полуреакций позволяет одновременно определить коэффициенты не
только для окислителя и восстановителя и продуктов окисления и восстановления, но и для
других участников реакций.
Рассмотрим, как «работает» метод полуреакций. В основе этого метода — составление не электронного, а электронно-ионного баланса. Более
того, в ионном виде пишутся только вещества, диссоциирующие на ионы, т. е. являющиеся электролитами. Органические же вещества электролитами
не являются (за исключением некоторых солей карбоновых кислот, но и их формулы можно представить в молекулярном виде). Итак, органическое вещество представляется в молекулярном виде, записывается его брутто-формула, отражающая состав
ХИМИЯ. ВСЁ ДЛЯ УЧИТЕЛЯ!
соединения. Необходимость расчета степени окисления отпадает, так как молекула органического
вещества, как и любого неорганического, — электронейтральная молекула, заряд которой равен 0.
Рассмотрим некоторые примеры окислительновосстановительных реакций с участием органических веществ.
Определение «ролей» в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических
веществ тоже не представляется сложным. Пропен
CH3 − CH = CH2 (брутто-формула которого C3 H6 )
окисляется, т. к. в процессе реакции «теряет» атомы водорода и «приобретает» атомы кислорода
(брутто-формулы продуктов реакции C2 H4 O2
и CO2 ). Следовательно, неорганическое вещество
KMnO4 — окислитель.
CH3 − CH = CH2 + KMnO4 + H2 SO4 →
→ CH3 − COOH + CO2 + MnSO4 + K2 SO4 + H2 O (4)
MnO14− + 8H1+ + 5e → Mn2 + + 4H2 O
C3 H6 + 4H2 O − 10e →
→ C2 H4 O2 + CO2 + 10H1+
2,
окислитель
1,
восстановитель
Первая полуреакция — стандартная для превращения марганца Mn +7 в кислой среде, вторая — легко уравнивается. Вводимые дополнительные множители очевидны. После умножения на 2
всех коэффициентов первой полуреакции (число
принятых электронов в первой полуреакции должно быть равно числу отданных электронов во второй полуреакции) следуют формальные действия
по суммированию полуреакций и «сокращению»
количества ионов водорода и воды (в математике
указанное действие называют «приведение» подобных слагаемых).
В результате полное ионное уравнение принимает вид:
(
)
C3 H6 + 2MnO14− + 6H1+ → C2 H4 O2 + CO2 + Mn2 + + 4H2 O
(4.1)
Подставляя ионы, не участвующие в окислительно-восстановительном процессе, получаем
полное уравнение окислительно-восстановительных
реакций с участием органических веществ:
CH3 − CH = CH2 + 2KMnO4 + 3H2 SO4 →
→ CH3 − COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2 SO4 + 4H2 O (4.2)
Как было указано ранее, органическое соединение в данной реакции является восстановителем,
а как изменялись степени окисления у разных атомов углерода — не имеет значения. Точно так же,
как не имеет значения, сколько окислительных
процессов протекало.
7
№ 1 (13) январь 2012 г.
РАЗРАБОТКА ТЕМЫ
Приведем несколько примеров расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных
реакциях с участием органических соединений методом электронно-ионного баланса.
HC ≡ CH + K2 Cr2 O7 + H2 SO4 →
→ HOOC − COOH + Cr2 (SO4 )3 + K2 SO4 + H2 O (5)
Cr2 O72 − + 14H1+ + 6e → 2Cr3 + + 7H2 O 4,
окислитель
воду как необходимое условие проведения реакции
(над стрелкой или знаком равенства).
Метод электронно-ионного баланса хорош еще
и тем, что переход одних веществ (чаще всего, указывающих среду протекания реакции) в другую
часть уравнения делается автоматически. Учащийся не теряет напрасно время, пока догадается перенести вещество в другую часть.
Рассмотрим еще один подобный пример:
C6 H5 − C2 H5 + KMnO4 + H2 O →
3,
восстановитель
1+
C2 H2 + 4H2 O − 8e → C2 H2 O4 + 8H
По некоторым источникам, окисление ацетилена перманганатом калия или бихроматом калия
в кислой среде приводит к окислительному расщеплению тройной связи и образованию удвоенного
количества углекислого газа (по отношению к количеству ацетилена).
Полное ионное уравнение:
4Cr2 O72 − + 32H1+ + 3C2 H2 →
→ C6 H5 − COOK + KOH + K2 CO3
(7)
Окисление этилбензола перманганатом калия
в нейтральной среде.
Среди продуктов реакции должен получиться
углекислый газ, который, скорее всего, вступит
в реакцию с образующейся щелочью. Со щелочью
будет также взаимодействовать и получающаяся
в результате реакции бензойная кислота.
MnO14− + 2H2 O + 3e → MnO2 + 4OH1−
→ 8Cr + 16H2 O + 3C2 H2 O4 (5.1)
Полное молекулярное уравнение реакции:
4,
окислитель
C8 H10 + 15OH1− − 12e →
3HC ≡ CH + 4K2 Cr2 O7 + 16H2 SO4 →
→ C7 H5 O12− + CO23− + 10H2 O
1,
восстановитель
3+
→ 3HOOC − COOH + 4Cr2 (SO4 )3 + 4K2 SO4 + 16H2 O
Полное ионное уравнение:
(5.2)
C8 H10 + 4MnO14− → C7 H5 O12− +
HC ≡ CH + KMnO4 + H2 O →
→ KOOC − COOK + MnO2 + KOH
(6)
В данной реакции оксалат калия является
сильным электролитом, поэтому записывать его
необходимо в ионном виде K2 C2 O4 → 2K1+ + C2 O24− .
Полное молекулярное уравнение реакции:
MnO14− + 2H2 O + 3e → MnO2 + 4OH − 8,
окислитель
−
2−
C2 H2 + 10OH − 8e → C2 O4 + 6H2 3,
восстановитель
Электронно-ионный баланс иногда подсказывает, какой продукт получится в результате реакции,
например:
(
)
Полное ионное уравнение:
+KOH + K2 CO3 + 2H2 O + 4MnO2
(7.2)
CH3 − C6 H4 − CH3 + KMnO4 + KOH →
(8а)
терефталевая кислота
(6.1)
или
CH3 − C6 H4 − CH3 + KMnO4 + KOH →
Полное молекулярное уравнение реакции:
3HC ≡ CH + 8KMnO4 ⎯⎯→
H2 O
→ KOOC − C6 H4 − COOK + K2 MnO4 + H2 O (8б)
→ 3KOOC − COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2 O (6.2)
В данной реакции интересно то, что вода, первоначально находившаяся в левой части уравнения,
в окончательном варианте оказалась в правой части. Такой переход воды из одной части уравнения
в другую произошел вследствие реакции нейтрализации между щавелевой кислотой и гидроксидом
калия. В связи с тем, что характер среды влияет
на состав продуктов реакции, желательно указать
№ 1 (13) январь 2012 г.
(7.1)
2O
C6 H5 − C2 H5 + 4KMnO4 ⎯H⎯
→ C6 H5 − COOK +
→ HOOC − C6 H4 − COOH + K2 MnO4 + H2 O
8MnO14− + 3C2 H2 →
→ 8MnO2 + 2OH1− + 3C2 O24− + 2H2 O
+ CO23 − + 2H2 O + 4MnO2 + OH1−
8
соль терефталат (т. к. среда щелочная )
Составляем электронно-ионный баланс.
Так как есть сомнение в конечном продукте,
пишем терефталат-ион:
MnO14− + e → MnO24−
C8 H10 + 14OH1− − 12e →
→ C8 H4 O
2−
2
+ 10H2 O
12,
окислитель
1,
восстановитель
ХИМИЯ. ВСЁ ДЛЯ УЧИТЕЛЯ!
РАЗРАБОТКА ТЕМЫ
Суммируем полуреакции, добавляя ион калия, не участвующий в процессе окислительновосстановительных реакций. Из электронноионного баланса получаем, что ни в правой, ни
в левой части уравнений нет ионов водорода, следовательно, получится не кислота, а её соль:
12MnO14− + C8 H10 + 14OH1− →
→ 12MnO24− + C8 H4 O22 − + 10H2 O
(8.1)
Молекулярное уравнение реакции:
CH3 − C6 H4 − CH3 + 12KMnO4 + 14KOH →
→ KOOC − C6 H4 − COOK + 12K2 MnO4 + 10H2 O (8.2)
После подсчета ионов калия в левой и правой
частях уравнения получаем одинаковое количество
(по 26 ионов).
Бензол, как известно, устойчив к окислению,
но в жестких условиях его можно окислить, например, до щавелевой и малеиновой кислот по
схеме:
C6 H6 + KClO3 + H2 SO4 → HOOC − COOH +
+HOOC − CH = CH − COOH + KCl + K2 SO4 + H2 O (9)
Продуктом восстановления хлората калия будет хлорид калия, вероятно, в сернокислом растворе образуются еще сульфат калия и вода. Так как
среда реакции — кислая, среди продуктов нет веществ, способных реагировать с получающимися
кислотами, поэтому щавелевую и малеиновую кислоты можно представить в молекулярном виде, как
слабые электролиты.
ClO13− + 6H1+ + 6e → Cl1− + 3H2 O
C6 H6 + 8H2 O − 16e →
→ C2 H2 O4 + C4 H4 O4 + 16H1+
8,
окислитель
3,
восстановитель
Складывая две полуреакции, получаем полное
ионное уравнение:
8ClO13− + 18H1+ + 3C6 H6 + 24H2 O →
→ 8Cl1− + 24H2 O + 3C2 H2 O4 + 3C4 H4 O4 + 48H1+ (9.1)
При приведении подобных членов уравнения
сокращаются ионы водорода и вода.
В конечном виде уравнение выглядит так:
2 SO4
3C6 H6 + 8KClO3 ⎯H⎯⎯
→ 3HOOC −
Еще один пример того, что вещество, определяющее среду, непосредственно в реакции не участвует. С помощью электронно-ионного баланса показано, что получаются не все побочные продукты,
образование которых предсказывали вначале.
Выводы
1. Уравнивать окислительно-восстановительные
реакции с участием органических веществ рациональнее с помощью электронно-ионного баланса.
2. Нет необходимости расставлять степени окисления каждого атома углерода в органическом
веществе, нет необходимости учитывать, что
параллельно идет несколько процессов окисления. Это экономит силы, время учащихся, помогает избежать ошибок.
3. Метод электронно-ионного баланса универсален. Хотя в первый момент он кажется трудным, но учащиеся быстро замечают, что многие полуреакции повторяются из уравнения
в уравнение.
4. Метод электронно-ионного баланса в некоторых случаях корректирует побочные продукты реакции, а также указывает, в какой части
уравнения (левой или правой) должны находиться некоторые вещества.
Рекомендуемые учебники
и учебная литература
1. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. — М.: Химия, 1970.
2. Кузнецова Н. Е., Литвинова Т. Н., Лёвкин А. Н. Химия 11. Профильный уровень. — М.: Вентана-Граф,
2008.
3. Габриелян О. С., Остроумов И. Г., Карцова А. А. Органическая химия: Учебник для 10 класса общеобраз. учрежд. с углубл. изуч. химии. — 4-е изд. — М.:
Просвещение, 2010.
4. Габриелян О. С., Маскаев Ф. Н., Пономарев С. Ю., Теренин В. И. Химия. 10 класс. Профильный уровень. —
М.: Дрофа, 2010.
5. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В. Начала химии: Современный курс для поступающих в вузы. — М.:
Экзамен-ОНИКС 21 век, 2009.
6. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Чуранов С. С. Сборник
конкурсных задач по химии для школьников и абитуриентов. — М.: Экзамен-ОНИКС 21 век, 2001.
7. Химия: формулы успеха на вступительных экзаменах / Под ред. проф. Н. Е. Кузьменко и С. Ф. Дунаева.— М.: Издательство МГУ: Наука, 2006.
8 Кузнецова Н. Е., Литвинова Т. Н., Лёвкин А. Н. Химия 11. Профильный уровень. — М.: Вентана-Граф,
2008.
−COOH + 3HOOC − CH = CH − COOH + 8KCl (9.2)
ХИМИЯ. ВСЁ ДЛЯ УЧИТЕЛЯ!
9
№ 1 (13) январь 2012 г.