абиогенное образование органических веществ в пегматитах

АБИОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ПЕГМАТИТАХ РАЗНЫХ ТИПОВ
НИКИТА В. ЧУКАНОВ1, ИГОРЬ В. ПЕКОВ2
1
Институт Проблем химической физики РАН, 142432, Московская обл., г. Черноголовка;
[email protected] 2Московский государственный университет, 119992, Москва, Ленинские горы
Резюме. Методами электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа и ИК-спектроскопии
проведено сравнительное исследование углеродистых веществ (УВ) из гранитных и агпаитовых пегматитов
Карело-Кольского региона и Финляндии. В большинстве случаев УВ тесно ассоциируют с минералами Ti,
Nb и/или Zr, а в редкометальных пегматитах – также Ta, W, Sn. Предположительно водорастворимые
комплексы и микропористые минеральные фазы, содержавшие эти элементы, играли роль катализаторов
абиогенного образования сложных органических соединений. Как правило, битуминозные вещества из
высокощелочных пегматитов Хибинского массива содержат карбоксилатные группы и азот и, таким
образом, вероятно присутствие в них аминокислот. U, Th и REE первоначально концентрируются УВ в виде
металлорганических комплексов, а затем, в результате фазового распада, образуют собственные минеральные фазы.
Abstract. Comparative investigation of carboniferous substances from granite and peralkaline pegmatites of
Karelia, Kola Peninsula and Finland has been carried out by means of electron microscopy, electron microprobe
analysis and IR spectroscopy. In most cases, carboniferous substances in pegmatites are found in intimate
associations with minerals of Ti, Nb and/or Zr (in rare-metal pegmatites, also Ta, W, Sn). Hypothetically, these
minerals (or soluble compounds of Ti, Nb and/or Zr present in mineral-forming fluid) played the role of catalysts for
the abiogenic formation of complex organic compounds. As a rule, bituminous substances from peralkaline
pegmatites of Khibiny contain carboxylate groups and nitrogen. Thus the presence of amino acids in these
substances is very probably. Carboniferous substances present in pegmatites of different types concentrate U, Th,
REE, at first as metal-organic complexes that later transform into inclusions of minerals of U, Th, La, Ce, Nd, often
with a high degree of separation of rare-earth elements between different mineral phases.
Введение
Восстановленные формы углерода (графит, аморфный углерод, битуминозные
вещества) – обычные акцессорные компоненты многих поздне- и постмагматических
парагенезисов, связанных с формациями разных типов, в том числе гранитоидными,
щелочными агпаитовыми, а также с кимберлитами. Характерной особенностью этих
объектов является пространственная связь битуминозных веществ с редкометальной
минерализацией. Углеродистые вещества (УВ), обогащенные U, U+Th и REE
неоднократно описывались под названиями соответственно „карбуран”, „тухолит” и
„карбоцер” (Charbonneau et al., 1975; Eakin, Gize, 1992; Ellsworth, 1928, Boyle, Steacy, 1973; Jonasson et al.,
1977; Mikulski, Stein, 2007; Stevenson et al., 1990; Жиров, Бандуркин, 1968; Лабунцов, 1939; Попов, 1957).
В гранитных пегматитах УВ обычно ассоциируют с цирконом (циртолитом),
титанитом, алланитом, ксенотимом, монацитом, торитом, уранинитом. Различаются две
разновидности карбурана, образующие соответственно округлые или неправильной
формы обособления от 1 до 30 мм среди породообразующих минералов и псевдоморфозы
по кристаллам уранинита (Лабунцов, 1939). С.М. Попов (Попов, 1957) рассматривает карбуран
как продукт поздней пневматолитической деятельности. Последовательность образования
акцессориев в этих пегматитах следующая (Жиров, Бандуркин, 1968): алланит ® монацит ®
ксенотим + циртолит + уранинит ® пирротин + карбуран ® пирит ® халькопирит.
Органические вещества характеризуются широкой распространённостью в
высокощелочных магматических породах и их пегматитах. Минерализованные
битуминозные вещества из пород агпаитовых массивов, в том числе из пегматитов,
изучались многими исследователями. Для их обозначения использовались названия
„карбоцер”, „карботор”, „твёрдое битуминозное вещество”. Обзоры публикаций на эту
тему даны в статьях (Nivin et al., 2005; Чуканов и др., 2005; Чуканов и др., 2006). Характерными
особенностями битуминозных веществ из агпаитовых пегматитов является их постоянная
ассоциация с минералами Ti, Nb и Zr, микрогетерогенность и способность избирательно
201
концентрировать некоторые редкие элементы, в частности, Th и REE. Таким образом, в
пегматитах разного генезиса проявления УВ имеют ряд общих черт. В настоящей работе
предпринято сравнительное исследование органических веществ из пегматитов разных
типов – редкометальных гранитных (Виитаниеми, Финляндия), щелочногранитных
амазонитовых (Западные Кейвы, Кольский полуостров), гранитных слюдяного типа
(Северная Карелия), агпаитовых и ультраагпаитовых (Хибино-Ловозерский щелочной
комплекс).
Формы проявления УВ
В подавляющем большинстве случаев формы проявления УВ в пегматитах разных
типах могут быть отнесены к одному из следующих типов.
1. Плёнки и каплевидные образования на поверхности агрегатов титано-, цирконоили ниобосиликатов с микропористыми (цеолитоподобными) структурами (рис. 1-3).
Такие проявления битуминозных веществ характерны для гидротермальной стадии
агпаитовых пегматитов.
Рис. 1. Плёнки битума, нарастающие на эпитаксические срастания игольчатых кристаллов
коробицынита и эльпидита. Г. Аллуайв, Ловозеро.
Fig. 1. Bitumen films growing on epitaxial intergrowths of needle-like korobitsynite and elpidite
crystals.
Рис. 2. Битум, нарастающий на агрегат костылевита. Г. Коашва, Хибины.
Fig. 2. Bitumen growing on kostylevite aggregate. Koashva Mt., Khibiny.
202
Рис. 3. Сферолиты битума на кариохроите. Г. Аллуайв, Ловозеро.
Fig. 3. Bitumen spherules on caryochroite. Alluaiv Mt., Lovozero.
2. Микроскопические, реже видимые невооружённым глазом включения в
минералах Th и REE. Часто такими включениями обогащены внешние зоны кристаллов
этих минералов (рис. 4, 5).
Рис. 4. Индивид беловита-(Се) с обогащённой УВ периферической зоной.
Fig. 4. Belovite-(Ce) individual with bitumen-enriched peripheral zone.
Рис. 5. Включения битума в ринките. Г. Кукисвумчорр, Хибины.
Fig. 5. Bitumen inclusions in rinkite. Kukisvumchorr Mt., Khibiny.
203
3. Псевдоморфозы по ураниниту характерны для гранитных пегматитов. Часто это
неполные полиминеральные псевдоморфозы, сложенные углеродистым веществом,
вторичными минералами U, с реликтами уранинита (рис. 6).
Рис. 6. Замещение кристалла уранинита углеродистым веществом и вторичными
минералами урана.
Fig. 6. Substitution of uraninite crystal by carboniferous substance
and secondary uranium minerals.
4. Самостоятельные выделения УВ сферической или линзовидной формы в
пегматите, находящиеся в ассоциации с минералами Ti, Nb, Zr, Ta, Sn и содержащие
включения минералов U, Th. Размеры таких выделений могут достигать первых
сантиметров. Они характерны как для высокощелочных, так и для редкометальных
гранитных пегматитов (рис. 7, 8). Углеродистое вещество представлено в основном
полициклическими
ароматическими
соединениями
с
кислородсодержащими
функциональными группами.
Рис. 7. Сферолиты тухолита (1) с цирконом (2) и танталитом (3) в альбитите.
Виитаниеми, Финляндия.
Fig. 7. Spherules of thucholite (1) with zircon (2) and tantalite (3) in albitite.
Viitaniemi, Finland.
204
Рис. 8. Выделения битума в высокощелочном пегматите. Г. Коашва, Хибины.
Fig. 8. Bitumen segregations in peralkaline pegmatite. Koashva Mt., Khibiny.
Методы исследования
Электронно-зондовый анализ и получение изображения исследуемого объекта во
вторичных и отражённых электронах и характеристическом рентгеновском излучении
отдельных химических элементов выполнялись на цифровом сканирующем электронном
микроскопе CamScan MV2300, оснащённым YAG-детектором вторичных и отражённых
электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым (Si-Li) детектором Link INCA Energy. С целью повышения точности измерений
каждый образец сканировался от 5 до 10 раз, причём при каждом сканировании
проводился анализ в 262144 точках. Время накопления сигнала в каждой точке составляло
500 мкс. Расчёты результатов рентгеноспектрального микроанализа производились с
использованием программы INCA Energy 200 с последующим пересчётом получаемых
данных с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Исследования
выполнялись при ускоряющем напряжении 20 кВ; ток поглощенных электронов на
эталонном образце кобальта составлял 516 пА, а на исследованных силикатных образцах –
540-560 пА. Диаметр электронного зонда на поверхности образца составлял 0.157 мкм.
Использовались следующие эталоны: альбит для Na, микроклин для K, волластонит для
Ca, SrF2 для Sr, MgO для Mg, MnTiO3 для Mn, железо (металл) для Fe, Al2O3 для Al,
иттрий (металл) для Y, LaPO4 для La и Р, CePO4 для Ce, PrPO4 для Pr, NdPO4 для Nd, ThO2
для Th, SiO2 для Si, FeS2 для S, NaCl для Cl, титан (металл) для Ti, ниобий (металл) для
Nb, ZrO2 для Zr, PbTe для Pb, UO2 для U.
Для выяснения природы органической составляющей углеродистых веществ
пегматитов был применён метод ИК-спектроскопии. Все органические соединения
резонансно поглощают ИК-излучение в диапазоне 1300-3100 см-1, где силикаты, оксиды и
фосфаты не дают сильных полос поглощения. Это позволяет легко диагностировать
органические соединения в смесях с минералами перечисленных классов, а также
обнаруживать малые примеси органических веществ в породообразующих и акцессорных
минералах. ИК-спектры образцов углеродистых веществ и ассоциирующих с ними
минералов, запрессованных в виде таблеток с KBr, регистрировались на двухлучевом
спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1, при
спектральной ширине щели не более 2 см-1 для интервала 400-1800 см-1 и не более 6 см-1
для интервала 1800-3100 см-1. При записи спектра в пучок сравнения помещалась
аналогичная таблетка из чистого KBr. В качестве эталонов использовались NH3 (газ) и
полистирол.
205
Результаты
Все изученные образцы УВ из пегматитов представляют собой тонкие срастания
вещества, обогащённого углеродом (Как правило, >70 мас.% C) и различных минеральных
микрофаз. Несмотря на однородность собственно углеродистых микрофаз,
микрозондовый анализ постоянно выявляет присутствие в них примесных элементов. В
„карбоцерах” такими элементами могут являться Ca, Na, REE, Sr, Ba, Th, в тухолите – Ca,
Al, U, в карбуране – U. Углеродистые фазы всех образцов, независимо от их генезиса,
содержат от 0.4 до 2.4 мас.% S.
Минеральные фазы УВ разнообразны.
В „карбоцере” и других срастаниях с битуминознми веществами из пегматитовых
тел Хибино-Ловозёрского комплекса обнаружены торит, рабдофан-(La), рабдофан-(Се),
рабдофан-(Nd), сажинит-(Се), витусит-(Се), Na,Ti,Th-силикат и разнообразные
редкометальные фазы, не являющиеся известными минеральными видами. Составы
некоторых из них отвечают идеализированным формулам
Ce2MnSi3(O,OH)x·nH2O,
(Ca,Na)2REETh4(Nb,Ti)1+xSi7-8(O,OH)y·nH2O,
(Na,Ca)4(Nb,Ti)3SiO12F2·nH2O,
(Na,Ca,K)3(Nb,Ti)2Si(O,OH)xF·nH2O,
Na2U2Si3O10, Na2USi4O11,
(Na,Ca,K)1-2(Th,REE)4-3(Nb,Ti)(Si2O7)3·nH2O,
(K,Ba)1.5(Ca,Na)(Th,REE)(Ti,Nb)3(Si,Al)8(O,OH)x·nH2O,
NaCaK0.5MnTh4REE1-x(Ti,Nb)2Si8(O,OH)x·nH2O,
(Th,Ca,Na)4(Mn,Ti,Nb)1-2(SiO4)4(PO4)·nH2O,
(Na,Ca,K)2(Zn,Ti)2Th4REE(Si,Al)8(O,OH)x·nH2O.
В тухолите из зоны пластинчатого альбита пегматита Виитаниеми минеральные
включения представлены, в частности, уранинитом, отенитом (или метаотенитом) и
минералом ряда броккит-грейит.
Карбуран из слюдяного гранитного пегматита Лопатовой Губы (Карелия) несёт
явные признаки замещения минеральной фазы (уранинита) привнесённым позднее
углеродистым веществом. Минеральные фазы карбурана представлены оксидами и/или
карбонатами U и Pb, силикатами U, а также англезитом.
По данным ИКС все изученные образцы углеродистых веществ содержат воду и/или
гидроксильные группы, дающие сильные широкие полосы в частотном интервале 31003600 см-1. Битумы из ультраагпаитовых пегматитов Хибино-Ловозёрского комплекса
характеризуются высокими содержаниями как алифатических углеводородных групп
(соответствующие С-Н-валентные колебания проявляются в виде полос в диапазоне 28003000 см-1), так и ненасыщенных органических соединений, дающих серию полос в
частотном интервале 1200-1680 см-1. В последнем интервале проявляются
деформационные колебания групп CH2 и CH3, валентные колебания карбоксилатных
групп, а также деформационные колебания молекул воды. Из-за перекрывания полос
точное их отнесение в данном интервале затруднительно, однако высокая интегральная
интенсивность поглощения свидетельствует о присутствии ароматических соединений.
Полоса в интервале 1680-1740 см-1, характерная для ИК-спектров битумов из пегматитов,
относится к карбонильным группам (C=O-валентные колебания).
Выводы
Ранее на основе анализа данных по парагенетическим соотношениям между
минеральным и органическим веществом в агпаитовых пегматитах нами была предложена
следующая генетическая схема (Chukanov et al., 2007-2008; Ермолаева и др., 2007; Ермолаева и др.,
2008; Чуканов и др., 2005; Чуканов и др., 2006):
Массовая кристаллизация эгирина на ранних стадиях пегматитообразования
связывает большую часть железа в форме Fe3+, что способствует накоплению
восстановленных форм углерода в остаточном флюиде.
Сорбция малых углеродсодержащих молекул (CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4 и др.), их
полимеризация, превращение в ароматические соединения (процесс риформинга) и
селективное окисление происходят на микропористых минералах – цеолитах, а особенно
цеолитоподобных силикатах Ti, Nb и Zr, играющих роль сорбентов и катализаторов.
206
Кислородсодержащие ароматические соединения с гидрофильными функциональными группам (-OH, -C=O, -COOH, -COO-) действуют в качестве
комплексообразователей по отношению к Th, REE, U, Zr, Ti, Nb, Ba, Sr, Ca, обеспечивая
перенос этих („битумофильных”) элементов в низкотемпературных гидротермальных
обстановках в форме водорастворимых макроассоциатов типа мицелл. Битуминозные
вещества с высокими содержаниями алифатических углеводородов, как правило,
обеднены кислородом и гораздо менее активны как комплексообразователи.
Концентрирование Th, REE (и, в меньшей степени, U, Zr, Ti, Nb) на поздних стадиях
гидротермального процесса происходит либо в форме микрофаз, импрегнирующих
выделения твёрдого битуминозного вещества, либо в форме макроскопических (до
нескольких сантиметров) обособлений минералов Th и REE. В последнем случае битум
захватывается в виде включений растущим кристаллом или же, наоборот, вытесняется на
его поверхность, образуя обогащённые органическим веществом внешние зоны.
На заключительных стадиях происходит распад гомогенного битуминозного
вещества на органические (частично с Ca, Sr, Ba, Pb) и минеральные (с Th, Ln, Y, Ti, Nb,
Ca, Na, K, Si) микрофазы.
Полученные в настоящей работе новые данные, в том числе по микроструктуре и
текстуре УВ и их связи с сопутствующей редкометальной минерализацией подтверждают
эти выводы и позволяют сделать некоторые обобщения.
При сравнении углеродистых веществ из гранитных и агпаитовых пегматитов можно
заметить, что, несмотря на то, что первые образовались при значительно более высоких
температурах, чем битумы щелочных пегматитов, в обоих случаях отложению
углеродистого вещества непосредственно предшествует (а в некоторых случаях также и
сопутствует ему) кристаллизация минералов Ti, Zr, Nb (а для гранитных пегматитов –
также фаз с высокими содержаниями Ta, Hf, Sn). Это лишний раз подтверждает гипотезу о
каталитической роли перечисленных высоковалентных переходных элементов в
эндогенных процессах образования органических веществ, их полимеризации и
частичного окисления до карбонильных, карбоксильных и карбоксилатных соединений.
Образование карбурана, в отличие от тухолита и битумов щелочных пегматитов,
очевидно, происходило путём замещения кристаллов уранинита органическим веществом.
Аналогичный процесс был воспроизведён в лабораторных условиях (Дымков и др., 2002),
когда в результате взаимодействия настурана с тяжёлой нефтью при 300°С и 195 атм. в
течение 72 час произошло корродирование поверхности частиц настурана и их обрастание
плёнкой твёрдого битума. Высокомолекулярные карбонильные, карбоксильные и
карбоксилатные соединения обладают ярко выраженным сродством к крупным
высоковалентным катионам, таким, как Th4+, U4+, REE3+, образуя с ними стабильные
комплексы. Таким образом, вся цепь химических превращений, включающая
каталитическое образование высокомолекулярных органических соединений (с участием
Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, Sn), их селективное окисление, образование металл-органических
комплексов с Th4+, U4+, REE3+, радиолиз органического вещества и кристаллизация
минералов перечисленных редких элементов внутри органической матрицы являются
закономерными и обусловленными физико-химическими свойствами углерода, водорода,
кислорода и высоковалентных редких элементов. В результате этих процессов
формируются скопления минерализованных углеродистых веществ, являющиеся
природными микрореакторами с повышенными концентрациями, с одной стороны,
высоковалентных элементов с высокими силовыми характеристиками (Ti, Zr, Nb, Ta, Hf,
Sn), а с другой – редкоземельных и/или радиоактивных (Th4+, U4+) элементов.
Углеродистые вещества, образовавшиеся абиогенным путём, являются обычными
компонентами пегматитов различных генетических типов. В пегматитах, связанных с
гранитоидными и щелочными агпаитовыми формациями, образование углеродистых
веществ не связано с определённым температурным интервалом, но приурочено к стадиям
кристаллизации минералов ряда характерных некогерентных редких элементов (U, Th,
REE, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Sn), а также титана, которые можно выделить как „битумофильные
207
элементы”. Заметим, что совокупность „битумофильных элементов” пегматитов близка к
набору элементов, концентрирующихся в угленосных отложениях вследствие образования
комплексов с органической составляющей углей (Юдович, Кетрис, 2006). Учитывая, что
битуминозные вещества из высокощелочных пегматитах содержат азот и карбоксилатные
группы, представляется вероятным присутствие аминокислот в УВ этого типа.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07-05-00130-а, гранта
Миннауки 02.515.12.0012 и гранта Фонда содействия отечественной науке (И.В.П.).
ЛИТЕРАТУРА
Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Шлюкова З.В. Минералообразование с участием
битуминозных веществ в пегматитах Хибинского массива: новые данные // Новые данные о минералах.
2007. Вып. 42. С. 33-42.
Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Когарко Л.Н. О роли органических веществ в переносе и
концентрировании тория и других редких элементов в щелочных пегматитах Ловозёрского и Хибинского
ультраагпаитовых массивов // ЗРМО. 2008. В печати.
Жиров К.К., Бандуркин Г.А. Минералого-геохимические особенности акцессорных карбуранов из
пегматитов Северной Карелии и Кольского полуострова // Материалы по минералогии Кольского
полуострова. Л.: Наука, 1968. №6. С. 210-220.
Лабунцов А.Н. Пегматиты Северной Карелии и их минералы // В кн.: Пегматиты СССР. М.: АН СССР,
1939. Т. 2. 260 с.
Нивин В.А. Вариации состава углеводородных газов в Ловозёрском массиве и возможные геологические
следствия // Петрология и минерагения Кольского региона. 2008. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. С. 319-321.
Попов С.М. Содержание воды и газов в карбуране // Труды радиевого инст. 1957. Т. 5. Вып. 2. С. 256-286.
Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых
силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии. 2004, 73, № 3, 227-246. = Chukanov N.V.,
Pekov I.V., Rastsvetaeva R.K. Crystal chemistry, properties and synthesis of microporous silicates containing
transition elements // Russ. Chem. Rev., 2004, 73(1), 227-246.
Чуканов Н.В., Ермолаева В.Н., Пеков И.В., Соколов С.В., Некрасов А.Н., Соколова М.Н.
Редкометальная минерализация, связанная с битуминозными веществами в поздних ассоциациях пегматитов
Хибинского и Ловозёрского массивов // Труды Минералогического музея РАН (Новые данные о минералах).
2005. Т. 40. С. 80-94 (Chukanov N.V., Ermolaeva V.N., Pekov I.V., Sokolov S.V., Nekrasov A.N., Sokolova M.N.
Rare-metal mineralization connected with bituminous matters in late assambleges of pegmatites of the Khibiny and
Lovozero massifs // New Data on Minerals. 2005. Vol. 40. P. 80-95).
Чуканов Н.В., Пеков И.В., Соколов С.В., Некрасов А.Н., Ермолаева В.Н., Наумова И.С. К вопросу об
образовании и геохимической роли битуминозных веществ в пегматитах Хибинского и Ловозёрского
щелочных массивов (Кольский полуостров, Россия) // Геохимия. 2006. № 7. С. 774-789 (Chukanov N.V.,
Pekov I.V., Sokolov S.V., Nekrasov A.N., Ermolaeva V.N., Naumova I.S. On the Problem of the Formation and
Geochemical Role of Bituminous Matter in Pegmatites of the Khibiny and Lovozero Alkaline Massifs, Kola
Peninsula, Russia // Geochemistry International. 2006. Vol. 44. No. 7. P. 715-728).
Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2006. 538 с.
Boyle R.W., Steacy H.R. An auriferous radioactive hydrocarbon from the Richardson mine, Eldorado, Ontario //
Geol. Surv. Can. Pap. 1973. 73-1A. 282-285.
Charbonneau B.W., Jonasson I.R., Ford K.I. Cu-U mineralization in the Marth Formation Paleozoic rocks of the
Ottawa – St. Lawrence Lowlands // Geol. Surv. Can. Pap. 1975. 75-1A. 229-233.
Chukanov N.V., Pekov I.V., Ermolaeva V.N. The role of organic matter in peralkaline pegmatites: comparison of
minerogenetic and technological processes // Minerals as advanced materials I: Papers presented at Int. Workshop,
July 8-10, 2007. Apatity, Russia. Ed.: St. Petersburg State Univ. P. 181-189. = Chukanov N.V., Pekov I.V.,
Ermolaeva V.N. The role of organic matter in peralkaline pegmatites: comparison of minerogenetic and
technological processes. In the book: Minerals as advanced materials I. Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 2008. P.
221-229. ISBN: 978-3-540-77122-7.
Eakin P.A., Gize A.P. Reflected-light microscopy of uranferous bitumens // Mineral. Mag. 1992. Vol. 56. P. 85-99.
Ellsworth R.V. Thucholite and uraninite from the Wallingford mine near Buckingham, Quebec // Am. Min. 1928.
13. 442-448.
Jonasson I.R., Charbonneau B.W., Ford K.L. On the nature and formation of radioactive hydrocarbons from the
Ordovician rocks of the Ottawa area // Geol. Surv. Can. Pap. 1977. 77-1B. 109-111.
Nivin V.A., Treloar P.J., Konopleva N.G., Ikorsky S.V. A review of the occurrence, form and origin of C-bearing
species in the Khibiny alkaline igneous complex, Kola peninsula, NW Russia // Lithos. 2005. V. 85. P. 93-112.
Spence H.S. Uraninite and thucholite from Pied des Monts, Charlevoix County, Quebec // Am. Min. 1940. 25. 711718.
Stevenson J., Mancuso J, Frizado J., Truskoski P, Kneller W. Solid pyrobitumen in veins, Panel mine, Elliot
Lake District, Ontario // Can. Mineral. 1990. 28. 161-169.
208