Непредельные (ненасыщенные) углеводороды

Зайцев С. Ю. , Фролова Л.А.,
Белоновская О.С., Лисицына А.А.
УГЛЕВОДОРОДЫ
Цикл лекций
по курсу органической химии
для самостоятельной работы студентов очных,
заочных, очно–заочных (вечерних) отделений
Цикл лекций посвящен важному разделу органической химии
- «Углеводороды».
Даны номенклатура, классификация, строение, химические
свойства, методы получения классов углеводородов - алканов,
циклоалканов, алкенов, алкадиенов, алкинов, аренов. Приведены схемы характерных реакций, условия их проведения, механизмы, современная трактовка реакционной способности углеводородов в связи с особенностями строения, биологическое
значение одинарных и кратных химических связей в соединениях.
2014
Введение
В настоящее время органическая химия и другие химические
науки составили основу физико-химической биологии и стали
прочным фундаментом в решении проблем познания живого
организма и методов воздействия на него.
Органическая химия выявляет взаимосвязь строения и реакционной способности веществ, раскрывает механизмы органических реакций, служит «научным языком» и тонким инструментом при изучении живой материи.
Достижения и методы органической химии активно используются в исследовании живой природы и ее закономерностей, использовании биологических систем в хозяйственных и медицинских целях, в мероприятиях по охране природы.
На методах органической химии базируется решение многих
актуальных задач ветеринарии, животноводства: производство
ветеринарных биопрепаратов; определение качества кормов и
продуктов животного происхождения; контроль за обменом веществ и механизмом его регуляции с целью диагностики, лечения заболеваний животных, повышения их продуктивности; получение новых видов кормовых добавок, консервантов кормов,
биостимуляторов.
На применении органических веществ строится широкая химизация сельскохозяйственного производства.
Учебная дисциплина «Органическая химия» является одной
из важнейших фундаментальных дисциплин в подготовке кадров, для которых объектом профессиональной деятельности
являются биологические системы различных уровней организации.
Раздел «Углеводороды» - фундаментальный, базисный раздел органической химии, на материале которого рассматриваются строение и свойства всех других классов органических соединений. Поэтому химия углеводородов должна быть изучена
студентами с особым вниманием и тщательностью.
По своему составу углеводороды являются простейшими органическими соединениями. Они состоят только из двух элементов – углерода и водорода.
Углеводороды являются основой для других классов органических соединений. Углеводороды имеют широкое применение –
используются для синтеза важных соединений, например каучу-
2
ка, различного рода красителей, медикаментов, веществ для
борьбы с вредителями сельского хозяйства и других.
Классификация углеводородов представлена на схеме:
ПРЕДЕЛЬНЫЕ (НАСЫЩЕННЫЕ)
И АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ЛЕКЦИЯ № 1. Алканы (парафины)
Гомологический ряд. Изомерия. Конформации. Номенклатура. Нахождение в природе. Способы получения. Физические
свойства. Химические свойства. Реакции радикального замещения: галогенирование, нитрование, сульфохлорирование,
значение продуктов реакций. Окисление алканов. Крекинг, пиролиз. Использование алканов в органических синтезах, в качестве моторного топлива, микробиологическом синтезе
белково-витаминных концентратов для животноводства. Использование природного и попутного газа. Нефть и способы
ее переработки.
Алканы, или парафины, – предельные, насыщенные углеводороды, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой σ-связями (сигма-связями). Формула гомологического ряда: СnH2n+2. Суффикс в наименовании алканов по
номенклатуре ИЮПАК – ан.
3
Строение атома углерода у алканов
3
Атом углерода в молекуле алкана находится в состоянии sp гибридизации. Это значит, что четыре валентных электрона у
атома углерода выровняли свои орбитали, образовав четыре
гибридных облака, которые располагаются в атоме под валентными углами:
В связи с этим, строение молекулы метана имеет вид:
Гомологический ряд алканов
4
Изомерия алканов
Существование веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но различающихся по строению, называется изомерией.
Структурная изомерия
Для первых трех представителей гомологического ряда алканов существует только один единственный порядок связей, а,
начиная с бутана, атомы могут быть соединены различным способом. Такой вид изомерии называется структурной. Примером
могут служить изомеры пентана С5Н10:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
пентан
СН3
СН3 - СН - СН2 - СН3
СН3 - С - СН3
СН3
СН3
2,2-диметилпропан
2-метилбутан
Во всех этих соединениях пять атомов углерода и десять
атомов водорода, но их строение отличается.
Конформации алканов
Так как в алканах атомы углерода находятся в sp3-гибридном
состоянии, для которого характерно наличие четырех σ-связей,
образующих между собой угол 109º28’. Таким образом, атомы
углерода одной цепи не лежат на одной прямой, а имеют зигзагообразное строение:
5
Однако зигзаг не единственная форма углеродной цепи, и
она может меняться в результате вращения атомов углерода
вокруг σ-связей. Разные пространственные формы одной молекулы, образующиеся при вращении групп атомов вокруг σсвязей, называют конформациями. Конформации различаются
по энергии, но это различие невелико, и для перехода одной
конформации к другой достаточно энергии теплового движения
молекул, поэтому их не возможно выделить как индивидуальные
вещества. Более устойчивы такие конформации алканов, в которых атомы наиболее удалены друг от друга (заторможенная
форма).
Для изображения конформаций на плоскости используются
проекционные формулы Ньюмена. Для построения формулы
Ньюмена молекулу рассматривают со стороны одного из атомов
углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг
которой происходит вращение.
Этот вид молекулы проецируют на плоскость. Ближайший к
наблюдателю атом углерода располагают в центре, от которого
идут три связи к атомам водорода (или заместителям — в общем случае). Круг изображает другой атом углерода, удаленный
от наблюдателя, а три его связи как бы «выглядывают» из-за
этого круга Проекционные формулы Ньюмена дают наглядное
представление о заслоненной (а) и заторможенной (б) конформациях.
а) заслоненная
конформация
б) заторможенная
конформация
6
Химические свойства алканов
Предельные углеводороды при обычных условиях обладают
большой химической инертностью. Это объясняется тем, что все
σ-связи углерод—углерод и углерод—водород весьма прочны.
Из-за низкой реакционной способности алканы получили название парафинов (от лат. parum – мало, affinis – родственный).
Алканы устойчивы к действию концентрированных серной и
азотной кислот, концентрированных щелочей, сильных окислителей (перманганат калия). Алканы вступают в реакции либо с
высоко реакционноспособными веществами (с разрывом пространственно более доступных связей С-Н), либо под воздействием высоких температур (с разрывом энергетически менее
прочных связей С-С). Поскольку связи С-С и С-Н неполярны, они
разрываются преимущественно по гомолитическому механизму,
при котором образуются чрезвычайно активные в химическом
отношении частицы, имеющие неспаренный электрон – радикалы.
Реакции с разрывом связи С-Н
Для алканов характерны реакции замещения (разрыв связей
С-Н), при которых происходит замена атомов водорода предельных углеводородов на различные атомы или группы. При
этом способность к замещению атомов водорода различается.
Наиболее легко замещаются атомы водорода, стоящие у третичного атома углерода, труднее у вторичного и затем – у первичного.
Наиболее типичные для алканов реакции – радикальное замещение (SR). (Англ. Substitute – замещение.)
1. Галогенирование.
7
Механизм реакции:
2. Нитрование (реакция Коновалова – взаимодействие с
азотной кислотой, замещение водорода на группу -NO2.).
2-метилпропан
2-нитро-2-метилпропан
3. Сульфохлорирование:
8
Натриевые соли сульфокислот используют в качестве синтетических моющих средств (детергенты).
Термические превращения алканов
4. Крекинг – высокотемпературное расщепление алканов.
При нагревании алканов до температуры около 500-700 °С
происходит разрыв связей С—С, причем в осколках (радикалах)
водород перераспределяется так, что получается смесь алкана
и алкена с меньшим числом атомов углерода (термический
крекинг). Реакция протекает по радикальному механизму.
Каталитический крекинг проводится в присутствии катализатора (оксиды алюминия и хрома). При этом происходит образование преимущественно разветвленных молекул:
5. Дегидрирование алканов – нагревание алканов до 300400 °С в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Cr2O3) приводит к
отщеплению атомов водорода (реакция дегидрирования):
6. Изомеризация алканов. При нагревании до 100 °С в присутствии оксида или хлорида алюминия неразветвленные алканы превращаются в алканы с разветвленным скелетом.
7. Особые свойства при нагревании проявляет метан. Из
метана при нагревании до 1500 °С получается ацетилен:
9
2 СН4 → С2Н2 + 3Н2
Реакции окисления
7. Горение. При горении на воздухе алканы образуют углекислый газ и воду.
СnH2n+2 + (3n+1)/2 О2 → n CO2 + (n+1) H2O
8. Каталитическое окисление. При окислении алканов кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов
последовательно образуются кислородосодержащие соединения: спирты, альдегиды, карбоновые кислоты:
9. При подборе катализатора можно провести полное окисление алкана. Таким образом получают некоторые классы органических соединений. Примером может служить реакция
промышленного получения уксусной кислоты реакцией окисления бутана:
10. Радикальное окисление. Фрагменты углеводородов присутствуют в различных молекулах биологически важных соединений, например, липидах, формирующих клеточные мембраны.
Окисление органических соединений кислородом в организме
называется автоокислением, промежуточными продуктами являются пероксидные соединения. Эти процессы лежат в основе
развития патологических процессов (лучевого поражения, воспаления, старения), порчи пищевых продуктов (прогоркание жиров). Для протекания этих реакций важно начальное появление
в системе свободных радикалов, которые могут возникать за
счет взаимодействия с ионами тяжелых металлов переменной
2+
валентности (Fe ) или с молекулярным кислородом. Далее с
10
участием образовавшихся радикальных частиц (обозначим их
•
X ) следуют обычные стадии цепного процесса.
Механизм реакции:
Методы получения алканов
1. Главным природным источником предельных углеводородов является нефть, а для первых членов гомологического
ряда — природный газ. Однако выделение индивидуальных
соединений из нефти или продуктов ее крекинга — весьма трудоемкая, а часто и невыполнимая задача.
2. Алканы образуются при действии металлического натрия
на моногалогенопроизводные (реакция Вюрца):
Если взяты разные галогенопроизводные, то образуется
смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в
реакционном комплексе одинаковых или разных молекул равна,
а их реакционная способность близка:
Йодэтан
Йодпропан
Бутан
Пентан Гексан
3. Восстановление алкенов или алкинов водородом в
присутствии катализаторов:
11
Бутен-2
Бутан
4.. Синтез углеводородов из синтез-газа:
250 °С, Ni
СО + ЗН2 -------► СН4+Н2О
nСО + (2n+1)Н2 -------> СпН2n+2 + nН2O
5. В лаборатории алканы получают при сплавлении солей
карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан
содержит на один атом углерода меньше, чем исходная карбоновая кислота (реакция Дюма):
6. Метан может быть получен гидролизом карбида алюминия:
Применение алканов
Представитель
1
СН4
CCl2F2
С2Н6
С2Н5Cl
Применение/биологическая роль
2
Используется для получения углерода и водорода, синтез-газа, ацетилена, кислородсодержащих, органических соединений: спиртов,
альдегидов, кислот.
Применяют для получения газовой
сажи в производстве резины, типографических красок.
Применяется в холодильной технике (фреон).
Сырье в химической промышленности
Применяют в медицине для получения местного обезболивания
(анестезии) при небольших операциях.
12
1
1,2-дихлорэтан
дибромэтан
С3Н8
или
1,2-
С4Н10
Смесь алканов до С15 (вазелиновое масло)
Смесь жидких и твердых
алканов С12-С25 (вазелин)
Смесь твердых алканов
С18-С35 (парафин)
Смесь высших алканов
(озокерит, горный воск)
2
Фумиганты для борьбы с вредителями почвы, кормовых запасов.
Топливо (баллонный газ).
Автомобильное топливо.
Используется для получения бутадиена (сырье для производства
синтетического каучука)
Используется в медицине и парфюмерии.
В медицине, ветеринарии – основа
мазей.
Применяется для пропитки различных материалов (бумага, ткани,
древесина) для придания им гидрофобных свойств.
В медицине используется для физиотерапевтических процедур (парафинолечение).
В медицине с той же целью, что и
парафин.
ЛЕКЦИЯ № 2. Циклоалканы (циклопарафины)
Изомерия: структурная и пространственная. Конформации
циклоалканов. Номенклатура. Способы получения. Особенности строения и химических свойств соединений с малыми и
большими циклами. Теория напряжения А. Байера. Современное объяснение устойчивости циклов. Распространение циклоалканов в природе.
Циклоалканы – насыщенные углеводороды, углеродные цепи которых образуют циклы. По классификации органических
соединений относятся к ряду алициклических углеводородов.Общая формула циклоалканов СnH2n. Названия циклоалканов образуют добавлением цикло- к названию соответствующего неразветвленного алкана с таким же числом атомов углерода.
В зависимости от количества атомов углерода, формирующих цикл, циклоалканы подразделяют на малые циклы (С3-С4) и
большие циклы.
13
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклопентан
ннн
Атомы углерода в молекулах циклоалканов так же, как и у алканов, находятся в состоянии sp3-гибридизации, так же связаны
только σ-связями, однако валентные углы могут быть различными.
Изомерия циклоалканов
Структурная изомерия
1. Изомерия по величине цикла
Циклопентан
Метилциклобутан
1,1-Диметил
циклопропан
2. Изомерия по положению заместителей в цикле:
1,2-Диметил
циклопентан
14
1,3-Диметил
циклопентан
3. Изомерия в боковых цепях:
Пропилциклогексан
Изопропилциклогексан
4. Межклассовая изомерия с алкенами.
CH2=CH-CH2-CH3
Циклобутан
Бутен-1
Стереоизомерия (пространственная изомерия)
1. Цис-, транс- изомерия. В связи с тем, что в циклах свободное вращение вокруг простых связей С—С невозможно, при
наличии различных заместителей у разных атомов углерода
цикла возможно существование цис-транс-изомеров.
2. Конформации циклоалканов. Молекула циклогексана не
является плоским многоугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода были бы равны
120°, т.е. существенно отклонялись бы от величины устойчивого
тетраэдрического валентного угла в алканах, и все атомы водорода находились бы в энергетически невыгодном, заслоненном
положении. Эти обстоятельства привели бы к неустойчивости
цикла. В действительности же шестичленный цикл является са15
мым устойчивым по сравнению с другими циклами. Причина устойчивости – наличие энергетически выгодных конформаций.
Молекула циклогексана принимает различные конформации
за счет частичного вращения вокруг σ-связей между атомами
углерода. Среди нескольких неплоских конформаций наиболее
энергетически выгодной является конформация «кресла», так
о
как в ней все валентные углы близки к 109 28’, а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг
друга в з а т о р м о ж е н н о м положении. Другая устойчивая
конформация имеет форму «ванны».
Такие конформации непрерывно претерпевают взаимные переходы (конформационные изменения), что обеспечивает сохранение валентных углов и длин связей. Конформации «кресла» и «ванны» не имеют углового напряжения, однако конформация «кресла» энергетически выгоднее «ванны», а значит и
устойчивее.
В вопросах устойчивости алициклов большое значение имела теория напряжения А. Байера (1885 г.), в которой углы циклов
сравнивались с углом 109º28´ - устойчивым валентным углом
алканов.
Физические свойства
Циклопропан (С3Н6) и циклобутан (С4Н8) при нормальных условиях газы, следующие шесть (С5-С10) – жидкости, последующие – твердые вещества.
Химические свойства
В строении циклоалканов имеется ряд особенностей, определяющих их химическое поведение.
Перекрывание орбиталей в малых циклах приводит к образованию «изогнутых» (банановых) связей. Линии, соединяющие
атомы, и максимальная электронная плотность не совпадают.
16
Отличие валентных углов от тетраэдрического 109º28´ в малых
циклах (60º у циклопропана и 90º у циклобутана) вызывает напряжение в молекуле. Они становятся неустойчивыми, и по химическим свойствам отличаются от других циклов.
«Банановые связи»
в молекуле циклопропана
Трехчленный цикл неустойчив и способен легко разрываться.
Четырехчленный цикл несколько более устойчив, но тоже склонен к разрыву связей. Таким образом,
1. Для малых циклов характерны реакции присоединения
(гидрирование, хлорирование, гидрогалогенирование). Присоединение идет с разрывом σ-связи в цикле:
2. Пяти-, шестичленные циклы очень устойчивы и не склонны
к разрыву. По своему химическому поведению близки к алканам,
так как вступают в реакции радикального з а м е щ е н и я :
Циклопентан
Хлорциклопентан
3. Дегидрирование циклогексана и его гомологов приводит
к образованию бензола или гомологов бензола.
17
4. Окисление циклоалканов.
а) При горении циклоалканов образуются углекислый газ и
вода.
б) При действии сильных окислителей (50% азотной кислоты)
на циклогексан в присутствии катализатора образуются карбоновые кислоты. В частности, при окислении гексана получается
адипиновая (гександиовая кислота):
Получение циклоалканов
1.
Природным источником циклоалканов является
нефть.
2.
Гидрированием ароматических или непредельных
циклических соединений:
3.
Получение из дигалогеналканов:
18
Применение
Из циклоалканов практическое значение имеют циклогексан,
метилциклогексан. В процессе ароматизации нефти (риформинг) эти вещества превращаются в ароматические соединения:
бензол, толуол, которые широко используют для производства
красителей, медикаментов.
Циклопропан применяют для наркоза. Циклопентан и циклогексан, а так же их производные входят в структуру биологически важных соединений: витаминов, гормонов, алкалоидов.
Молекула женского полового
гормона – эстрадиола.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ
Непредельные углеводороды содержат кратные углеродуглеродные связи: двойные ( с=c ), тройные (-с=с-). В кратных связях помимо σ-связи имеются π-связи (пи-связи).
Углеводороды с одной двойной связью – алкены, с двумя
двойными связями – алкадиены, с одной тройной связью – алкины.
ЛЕКЦИЯ №3. Алкены
(этиленовые углеводороды, олефины)
Гомологический ряд. Изомерия: структурная и пространственная (геометрическая). Номенклатура. Способы получения. Физические свойства. Химические свойства. Каталитическое гидрирование. Реакции электрофильного присоединения. Гидратация. Правила Марковникова и Зайцева, их современная трактовка. Качественные реакции на кратную связь.
Окисление алкенов. Полимеризация. Значение полимеров в
сельском хозяйстве, промышленности, быту.
19
Алкены – углеводороды, содержащие двойную связь в открытой цепи углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда СnН2n.
Суффикс в наименовании алкенов по номенклатуре ИЮПАК
– ен.
Простейший представитель алкенов:
C2H4 CH2=CH2 этен (этилен).
Гомологи этена:
C3H6 CH3-CH=CH2 пропен (пропилен);
С4Н8 бутен (бутилен);
С5Н10 пентен;
С6Н12 гексен и т.д.
Важные радикалы: СН2=СН – этенил (винил);
СН2=СН-СН2 – пропенил (аллил).
Физические свойства алкенов
Алкены, содержащие от 2 до 5 углеродных атомов – газы,
более 5 углеродных атомов – жидкости. Все алкены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях; все имеют меньшую плотность, чем вода.
Строение двойной связи
Двойная связь состоит из одной -связи и одной -связи.
Длина двойной углерод-углеродной связи в алкенах короче, чем
длина одинарной связи в алканах: lС-С=0,154 нм, lС=С=0,134 нм
Фрагмент с двойной связью представляет собой плоскость, связь располагается перпендикулярно к плоскости -связей.
Энергия -связи меньше энергии -связи, поэтому электроны
-связи легко поляризуются, чрезвычайно реакционноспособны
и определяют химические свойства алкенов.
ЕС=С=611 кДж/моль
20
Еπ=611-Е=611-339 кДж/моль=272 кДж/моль
В схемах строения алкенов -связь часто изображают вертикальной плоской рамкой, символизирующей условное понятие
«плоскость -связи».
В связи с этим, строение молекулы этена имеет вид:
Изомерия алкенов
Структурная изомерия
а) Изомерия углеродной цепи:
1
С5Н10
2
3
4
5
1
СН2=СН-СН2-СН2-СН3
2
3
4
СН2=СН-СН-СН3
СН3
Пентен-1
3-Метилбутен-1
б) Изомерия положения двойной связи:
1
С4Н8
2
3
4
1
СН2=СН-СН2-СН3
2
3
4
СН3-СН=СН-СН3
Бутен-1
Бутен-2
в) Межклассовая изомерия с циклоалканами:
С4Н8 СН2=СН-СН2-СН3
Н2С
СН2
Бутен-1
Н2С
СН2
Циклобутан
21
Стереоизомерия (пространственная изомерия)
Для алкенов характерна геометрическая изомерия, или цистранс-изомерия, которая связана с пространственным строением двойной связи.
В алканах вокруг -связи С-С возможно свободное вращение,
поэтому не удаѐтся разделить в большинстве случаев изомеры
(конформеры). В алкенах такое вращение невозможно, т.к. для
этого необходим разрыв -связи и затрата энергии. Отсюда –
существование самостоятельных индивидуальных веществ –
цис- и транс-изомеров. Цис-транс-изомерия реализуется, когда у
каждого из углеродных атомов, связанных двойной связью,
имеются разные заместители.
Изомеры отличаются пространственным расположением заместителей относительно друг друга. Если старшие заместители
обоих углеродных атомов находятся по одну сторону от плоскости -связи – это цис-изомер, если по разные стороны – это
транс-изомер.
Если хотя бы один из двух атомов углерода, связанных двойной связью, не имеет разных заместителей, геометрическая
изомерия невозможна.
22
В настоящее время цис-транс-номенклатуру относят к более
общей системе Z, E – обозначений (от немецких слов zusammen
– вместе, entgegen – напротив). При этом существуют специальные правила для определения старшинства заместителей.
Химические свойства алкенов
Реакции алкенов проходят в основном с участием двойной
связи (функциональная группа). Характерны реакции электрофильного присоединения (АЕ). (Англ. Addition – дополнение,
присоединение).
1. Каталитическое присоединение Н2 (гидрирование).
Без катализатора реакция идѐт при высокой температуре, что
вызывает разложение самого алкена. Поэтому используют катализаторы гидрирования (Pt, Pd при н.у., никелевый катализатор
о
при t=150-300 С).
Ni
СН3-СН=СН2 + Н2 → СН3-СН-СН2
Пропен
│ │
Н Н
Пропан
При гидрировании алкенов образуются алканы.
2. Галогенирование (Cl2, Br2). Происходит присоединение:
непредельное соединение переходит в предельное – в галогеналканы.
Реакция проходит легко, при комнатной температуре, в водной среде:
СН3-СН=СН2+Вr2→СН3-СН-СН2
Пропен
Бромная
│ │
вода
Вr Вr
1,2–Дибромпропан
Механизм реакции галогенирования алкенов (АЕ )
1 ст. Поляризация молекулы Br2
2 ст. Образование -комплекса (медленная, лимитирующая
стадия)
23
Эта стадия – главная. Поляризованная молекула брома с положительно заряженным концом (электрофил) присоединяется к
двойной связи, обладающей повышенной электронной плотностью. Образуется комплексное соединение – -комплекс.
Данная медленная стадия определяет механизм реакции в
целом – электрофильное присоединение.
3ст. Образование бромониевого иона.
-Комплекс перегруппировывается в бромониевый ион, за+
хватывая Br и отщепляя Br .
В бромониевом ионе –связь является трѐхцентровой – охватывает три атома.
4 ст. Образование -комплекса (карбониевого иона – карбкатиона)
-комплекс
(карбкатион)
Ониевые ионы – характерные короткоживущие частицы в механизмах органических реакций. Ониевый ион, в котором на
атоме углерода находится заряд, называется карбониевым ионом; в данном случае образовался карбкатион.
5 ст. Присоединение иона брома, образование продукта.
СН2-СН2 + Br - → СН2-СН2
│
+
│ │
Br
Br Br
карбкатион
1,2-дибромэтан
24
Реакция взаимодействия алкенов с бромной водой – одна из главных качественных реакций на непредельные соединения, т.к. сопровождается обесцвечиванием бромной
воды.
Вторая главная качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание водного раствора перманганата калия (реакция разобрана в разделе «Окисление алкенов»).
3. Гидрогалогенирование (HCl, HBr).
СН2=СН2 + HBr → СН3-СН2
Этен
│
Br
Бромэтан
В случае несимметричных алкенов реакция с водородсодержащими соединениями НХ идѐт по правилу Марковникова, т.е.
водород присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (с наибольшим числом атомов водорода).
СН3-СН=СН2 + HBr→ СН3-СН-СН2
Пропен
│ │
Br Н
2-Бромпропан
Правило Марковникова объясняется с электронных позиций.
В молекуле пропена
δ+
δ-
за счѐт положительного электронного эффекта метильного радикала (СН3–) электронная плотность -связи смещается к противоположному концу молекулы (С1). Атом водорода в полярной
молекуле реагента HBr несѐт на себе долю положительного заряда и направляется к тому из двух атомов углерода (С1 и С2),
который является более отрицательным (С1). Как правило, такой
атом является концевым и является более гидрированным, т.е.
содержит больше атомов водорода, чем соседний углерод в середине цепи.
δ+ δδ+ δСН3→СН=СН2 + Н- Br → СН3-СН-СН3
│
Br
2-Бромпропан
25
В более сложных молекулах при присоединении НХ к двойной связи очень важно учитывать смещение электронной плотности и выявлять наиболее отрицательный атом С.
Возможно присоединение не по правилу Марковникова.
Если реакция идѐт по радикальному механизму (AR), то идѐт
против правила Марковникова. Наблюдается эффект Хараша (в
присутствии пероксидов).
RСОО
СН3-СН=СН2 + HBr
→ СН3-СН-СН2
│ │
Н Br
4. Гидратация алкенов.
+
Н
СН3-СН = СН2 + НОН → СН3-СН-СН3
Пропен
│
ОН
Пропанол–2
Реакция каталитическая, широко используется как способ получения спиртов из алкенов.
Как и в случае гидрогалогенирования, присоединение воды к
двойной связи подчиняется правилу Марковникова.
5. Окисление алкенов. В нейтральной среде алкены окисляются до диолов, в кислой среде при окислении происходит
разрыв С=С связи с образованием альдегидов или кетонов с
последующим окислением до кислот:
Эти реакции можно использовать для установления положения двойной связи в исходном соединении.
Особое значение имеет реакция с перманганатом калия в
нейтральной среде как одна из главных качественных реакций
26
на кратную связь – происходит обесцвечивание водного раствора перманганата.
Реакцию иногда записывают в упрощенной форме:
KMnO4, H2O
CH2=CH2
CH2–CH2
│
│
OH OH
Пропандиол-1,2
или
[O], HOH
CH2–CH2
│
│
OH OH
Реакция носит следующие названия: реакция Вагнера, реакция гидроксилирования, реакция мягкого окисления алкенов.
7. Перекисное окисление. Перекисное окисление двойной
связи осуществляется в присутствии радикалов и протекает в
несколько стадий аналогично реакциям радикального окисления
у алканов. На первой стадии под действием свободных радикалов (R•) происходит образование радикала алкена:
CH2=CH2
Далее этот радикал атакуется молекулами кислорода с образованием пероксидного радикала:
Образовавшийся пероксидный радикал взаимодействует с
новыми молекулами алкенов с образованием перекисей:
Полученные перекиси – нестойкие соединения и легко самопроизвольно разлагаются с образованием альдегидов:
27
Эта реакция имеет место в живом организме. Свободные радикалы атакуют соединения с двойными связями и разрушают
их. Разрушению подвергаются в первую очередь двойные связи
свободных жирных кислот и жирных кислот, входящих в состав
триацилглицеролов (жиров):
Образовавшийся пероксид распадается с образованием альдегидов, являющихся токсичными для организма:
Неприятный запах прогоркшего масла, в частности, является
запахом образовавшихся альдегидов.
Процесс перекисного окисления липидов (ПОЛ) лежит в основе прогоркания жиров, является важной причиной накопления
клеточных дефектов. Перекисное окисление липидов усиливается в организме при заболеваниях и старении. Образовавшийся в результате перекисного окисления малоновый альдегид,
является одним из продуктов, использующихся в клинической
28
практике, как диагностический тест для контроля за состоянием
антиоксидантной системы организма.
7. Реакция полимеризации алкенов. Реакция получения
высокомолекулярных систем (ВМС), где молекулярная масса
полимера равна сумме молекулярных масс мономеров.
Присоединение идет по принципу «голова к хвосту»:
Аналогично протекает полимеризация производных этилена:
F F
│ │
n CF2=CF2
[ -C–C- ] n
Тетрафторэтилен
│ │
F F
Тефлон
n CH2=CH-Cl
Винилхлорид
[ -CH2–CH- ] n
│
Cl
Поливинилхлорид
Значение полимеров велико в сельском хозяйстве, медицине,
других областях.
Пространственное строение полимеров
Полимеры могут иметь различное пространственное строение.
1. Изотактическое – все боковые группы заместителей расположены по одну сторону макромолекулярной цепи:
29
2. Синдиотактическое – боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от главной цепи:
3. Атактическое – расположение заместителей беспорядочно:
Обычно природные полимеры стереорегулярны, т.е. имеют
либо изотактическое, либо синдиотактическое строение, т.е. содержат строго повторяющиеся фрагменты.
Методы получения алкенов
1. Из моногалогеналканов в присутствии спиртовых
растворов щелочей. В этой реакции отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь:
KOH,спирт
СН3–СН2–СН2 Br
СН3–СН=СН2 + KBr + H2O
1-бромпропан
пропен
В случае неконцевого расположения атома галогена в галогеналкане, применяют правило Зайцева: при отщеплении водородсодержащих соединений атом водорода отщепляется от менее гидрированного атома углерода.
30
KOH, спирт
CH3–CH–CH2–CH2–CH3
│
Br
более
гидрированный
атом С
CH3–CH=CH–CH2–CH3 +
пентен–2
+ KBr + H2O
менее
гидрированный
атом С
2–бромпентан
Правило Зайцева объясняется устойчивостью продуктов. В
вышеперечисленном примере из двух возможных продуктов:
пентен-1 и пентен-2 устойчивее последний, т.к. он более симметричен в отношении расположения двойной связи в углеродной цепи. Образуется более устойчивое соединение.
CH2=CH–CH2–CH2–CH3
Пентен–1
CH3–CH=CH–CH2–CH3
Пентен–2
(менее устойчивое
соединение)
(более устойчивое
соединение)
2. Внутримолекулярная дегидратация спиртов (в присутствии катализатора).
CH3CH2OH
Этанол
Cat, t
→
CH2=CH2 + H2O
Этен
Этилен из этанола образуется в лабораторных условиях в
присутствии серной кислоты при нагревании выше 140 0С, в
промышленных условиях – с катализатором Al2O3 при 300-400
0
С.
В случае вторичных спиртов отщепление воды идет по правилу Зайцева:
Cat, t
CH3CH2CH CH3 → CH3CH=CHCH3 + H2O

OH
Бутанол-2
Бутен-2
3. Крекинг алканов. При нагревании алканов до температур
около 500 0С происходит разрыв углерод-углеродных связей и
перераспределение атомов водорода, образуются алкан и алкен
с меньшей длиной цепи:
31
крекинг
СН3СН2СН2СН3
СН3СН3 + СН2=СН2
→
Бутан
Этан
(алкан)
Этен
(алкен)
Биологическое значение двойной связи
Двойные связи широко представлены в природных соединениях, в т.ч. в карбоновых кислотах, жирах, сложных липидах и
др. В биохимических реакциях активно реализуются процессы
гидрирования, гидратации, окисления, полимеризации двойных
связей, обеспечивая жизнедеятельность растительных и животных организмов.
ЛЕКЦИЯ №4. Алкадиены
(диеновые углеводороды)
Классификация. Номенклатура. Алкадиены с сопряженными
двойными связями. Бутадиен–1,3, изопрен; получение, физические и химические свойства, 1,2- и 1,4-присоединение. Полимеризация и сополимеризация. Каучуки и резины на основе алкадиенов, их структура и свойства.
Изопреноиды. Распространение в растительном мире,
биологическое значение.
Общая формула гомологического ряда CnH2n-2. Алкадиены –
углеводороды с двумя двойными связями:
Кумулированные СН2=С=СН2
пропадиен–1,2 (аллен)
1
2
3
4
5
Изолированные
СН2=СН–СН2–СН=СН2 пентадиен–1,4.
Сопряженные
СН2=СН–СН=СН2
бутадиен–1,3
Наиболее важное значение имеют алкадиены с сопряженными двойными связями.
Сопряжение в алкадиенах
Сопряжение – выравнивание, делокализация электронной
плотности в молекуле с участием электронов -связи.
Сопряжение в алкадиенах наблюдается, когда две двойные
связи разделены одной одинарной, как, например, в бутадиене–
1,3. При этом имеет место дополнительное перекрывание орбиталей центральных углеродных атомов: 2-го и 3-го.
32
1
2
3
4
СН2=СН–СН=СН2
sр2 - гибридизация
Образуется единая -система с распределением
электронной плотности по всем четырем атомам углерода.
-
Физические факторы, подтверждающие наличие сопряжения,
– это длины связей:
в алканах: lС–C=0,154 нм
0,137 нм 0,137 нм
СН2=СН–СН=СН3
в алкенах: lС=C=0,134 нм
0,146 нм
в бутадиене: lС–C=0,146 нм, lС=C=0,137 нм,
т.е. наблюдается разрыхление двойной и укорочение одинарной
связей, сближение и перераспределение -связей. Сопряженное
соединение более устойчиво.
Химические свойства алкадиенов
Для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения (АЕ).
1. Галогенирование (1,2- и 1,4- присоединение). В зависимости от условий реакции могут быть два варианта:
1) 1,2-присоединение, когда реагент присоединяется по одной из двух -связей;
2) 1,4-присоединение, когда реагент присоединяется по концам молекулы бутадиена; из двух -связей остается одна и перемещается в центр молекулы.
33
1,4-присоединение более характерно и подчеркивает наличие сопряжения и единой -системы в диеновом фрагменте.
2. Гидрогалогенирование. Сопряжение может быть ненаправленным, как в бутадиене, или направленным – например, в
пентадиене–1,3:
В таком случае присоединение HCl, HBr идет по правилу
Марковникова
3. Реакции полимеризации алкадиенов. Полимеризация
идет по типу 1,4-присоединения.
Число повторяющихся мономеров может быть от двух до тысячи.
Для полимеров, получаемых из алкадиенов, характерно наличие двойной связи. Такие полимеры – основа каучука (натурального и искусственного).
Каучук натуральный выделяют из сока гевеи, произрастающей в Бразилии.
По химическому составу это полимер изопрена. В настоящее
время его получают полимеризацией изопрена.
Изопрен
Изопреновый каучук
Каучук – это полимер цис-изомер:
Транс-изомер – это гуттаперча (гутта), она хрупкая, применяется как изоляционный материал:
34
Каучук – вязкое вещество, чтобы его использовать, его превращают в более твердое, обрабатывая серой, между цепями
образуются сульфидные мостики –S–S–.
При меньшем количестве –S–S–мостиков образуется резина,
при большем – эбонит.
Молекула каучука скручивается и может распрямляться или
вновь сжиматься при воздействии на нее, т.е. – эластична.
Синтетические каучуки – это бутадиеновый, хлоропреновый.
n CH2=C-CH=CH2
( -CH2-C=CH-CH2- )n
│
│
Cl
Cl
Хлоропрен
Хлоропреновый каучук
Сополимеры бутадиена со стиролом C6H5-CH=CH2, акрилонитрилом CH2=CH-C=N, являются каучуками более высокого
качества и стойки к действию бензина, нефтяных масел, агрессивных сред.
Методы получения алкадиенов
Наиболее важным сырьем для получения каучуков являются
бутадиен – 1,3 и изопрен.
1.
Получение бутадиена–1,3 по способу Лебедева.
Лебедев С.В. синтезировал бутадиен–1,3 из этилового спирта
с оксидными катализаторами, содержащими Zn, Mg, Al.
При этом протекают процессы дегидратации и дегидрирования спирта.
Cat
2CH3-CH2-OH
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2
35
2.
Получение бутадиена–1,3 из бутана. Происходит
постадийное дегидрирование в присутствии медно-хромовых
катализаторов.
CH3-CH2-CH2-CH3
Cat, 400C
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2
3.
Получение изопрена (2-метилбутадиена-1,3).
Современный способ заключается в дегидрировании 3метилбутена-1 с медно-хромовыми катализаторами:
Cat, 400 C
CH3-CH-CH=CH2
│
CH3
CH2=C-CH=CH2
│
CH3
+ H2
Биологическое значение сопряженных алкадиенов
Сопряженные двойные связи входят в состав многих природных соединений. В том числе представители большого класса
природных изопреноидов растительного и животного мира являются по составу димерами, тримерами, тетрамерами и т.д.
изопрена (C5H8)n, где n=1,2,3,4,5 и т.д.
CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH
│
│
CH3
CH3
Гераниол
(содержится в эфирном масле герани)
ЛЕКЦИЯ №5
Алкины (ацетиленовые углеводороды)
Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Получение
ацетилена и его гомологов. Физические свойства. Химические
свойства. Реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов, воды (реакция Кучерова), значение этих реак36
ций. Реакции замещения, ацетилениды. Применение ацетилена в технике.
Алкины – углеводороды с тройной связью в открытой цепи
углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда
CnH2n-2
Суффикс в наименованиях алкинов по номенклатуре ИЮПАК
–ин.
Простейший представитель алкинов – ацетилен (этин):
С2Н2
НС≡CH
Гомологи ацетилена:
СН3−С≡СН
СН3−СН2−С≡CH
СН3−СН2−СН2−С≡СН
пропин
бутин-1
пентин-1
и т.д.
Физические свойства алкинов
Первые три члена гомологического ряда – бесцветные газы,
алкины с С5 по С16 – жидкости, начиная с С17 – кристаллические
вещества. Все алкины малополярны, не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Молекула ацетилена неустойчива, жидкий ацетилен способен к взрывообразному распаду на углерод и водород.
Изомерия алкинов
а) Изомерия углеродной цепи:
1
С6Н10
2 3
4
5
6
СН≡С−СН2−СН2−СН2−СН3
1
2
3
4
СН≡С−СН−СН2−СН3
|
СН3
1
2
3
4
гексин-1
5
3-метилпентин-1
5
СН≡С−СН2−СН−СН3
|
СН3
и др.
4-метилпентин-1
37
б) Изомерия положения тройной связи:
1
С6Н10
2
3
4
5
6
СН≡С−СН2−СН2−СН2−СН3
1
2 3
4
5
гексин-1
6
СН3−С≡С−СН2−СН2−СН3
1
2
3
4
5
гексин-2
6
СН3−СН2−С≡С−СН2−СН3
гексин-3
в) Межклассовая изомерия с алкадиенами:
1
С4Н6
2
3
4
1
СН3−С≡С−СН3
бутин-2
(СnH2n-2)
2
3
4
СН2=СН−СН=СН2
бутадиен-1,3
(СnH2n-2)
Строение тройной связи
Тройная связь между атомами углерода содержит одну σ–
связь и две π-связи. π-Связи расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях.
sp-гибридизация
В молекуле ацетилена все σ-связи (одна С–С и две С–Н) лежат на одной линии, молекула ацетилена линейна.
Тройная связь короче двойной связи, атомы углеродов ацетилена сближены, что способствует упрочнению тройной связи
и еѐ меньшей реакционноспособности по сравнению с двойной
связью:
38
l c=c = 0,134 нм
l c≡c = 0,120 нм
E c=c = 611 кДж/моль
E c≡c = 814 кДж/моль
Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения
труднее, чем алкены, несмотря на более высокую непредельность.
Особенностью строения ацетилена является сильное оттягивание электронной плотности в сторону атомов углерода
(Н→С≡С←Н), это приводит к возможности атомов Н замещаться
на другие атомы (например, на одновалентные Ag и Cu).
Химические свойства алкинов
Реакции присоединения у алкинов
Для алкинов наиболее характерны реакции электрофильного
присоединения (АЕ) по π-связям. Например, это реакции с галогенами, галогеноводородами.
1.
Присоединение водорода (гидрирование). Реакция
идѐт ступенчато над катализаторами Pd, Pt или Ni.
H2, Cat
СН3−С≡СН
Пропин
H2, Cat
→ СН3−СН=СН2 →
Пропен
СН3−СН2−СН3
Пропан
2.
Присоединение галогенов (галогенирование). Реакция идѐт ступенчато с образованием сначала двухзамещенных, затем черырехзамещенных галогенпроизводных.
Br Br
Br2
Br2
| |
CH3−СН2−С≡СН → CH3−СН2−С=CH → CH3−СН2−С−CH
| |
| |
Бутин-1
Br Br
Br Br
1,2-Дибромбутен-1
1,1,2,2-Тетрабромбутан
Продукт первой стадии бромирования СН3−СН2−СBr=CHBr
содержит атомы Br у соседних углеродных атомов. Такие дигалогенпроизводные называются вицинальными. (Если два атома галогена находятся при одном атоме углерода, то дигалогенпроизводные называются геминальными).
Реакция взаимодействия алкинов с бромной водой сопровождается обесцвечиванием бромной воды и является одной из
качественных реакций на кратную связь.
Вторая важная качественная реакция на кратные связи –
обесцвечивание раствора перманганата калия (рассмотрена
ниже).
39
3.
Присоединение галогеноводородов к алкинам (гидрогалогенирование). Реакция идѐт ступенчато.
а) Присоединение одной молекулы HНal приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов.
В случае гомологов ацетилена присоединение идѐт по правилу Марковникова – атом Н присоединяется к более гидрированному атому углерода.
СН3−С≡СН + НВr → CH3−СBr=СН2
Пропин
2-Бромпропен
б) Присоединение второй молекулы HBr происходит также по
правилу Марковникова и приводит к образованию дигалогенпроизводных алкенов.
CH3−СBr=CH2 + HBr → CH3−СBr2−СН3
2-Бромпропен
2,2-Дибромпропан
Получилось соединение, в котором два атома брома находятся при одном атоме углерода. Как уже отмечалось, такие дигалогенпроизводные называются геминальными.
Большое промышленное значение имеет первая стадия гидрогалогенирования алкинов – еѐ продукты используются для
получения различных полимеров:
СН≡СН + HCl → CH2=CHCl
Ацетилен
(этин)
Винилхлорид
(хлорэтен)
n CH2=CHCl → [−CH2−CH−] n
|
Cl
Поливинилхлорид (ПВХ)
4. Присоединение воды к алкинам (гидратация). Реакция Кучерова. Вода присоединяется к тройной связи под действием различных катализаторов, особенно легко в присутствии
солей ртути (II) в кислой среде – реакция Кучерова (1881 г.).
На первой стадии образуется неустойчивый енол, который
перегруппировывается в устойчивое карбонильное соединение.
Эта закономерность носит название правила Эльтекова.
Из ацетилена образуется ацетальдегид, из гомологов ацетилена – кетоны:
40
Н
/
СН2=СН → СН3−С
|
\\
ОН
О
2+
HOH, Hg
СН≡СН
Этин
(ацетилен)
Енол
Этаналь (ацетальдегид)
(виниловый спирт)
HOH, Hg2+
СН3−C≡СН
Пропин
(метилацетилен)
СН3−С=СН2 → СН3−С−СН3
|
||
ОН
О
Енол
Пропанон
(ацетон)
Реакция Кучерова с ацетиленом имеет важное промышленное значение – из ацетальдегида восстановлением получают
этиловый спирт, а окислением – уксусную кислоту.
С точки зрения теоретической органической химии реакция
Кучерова является характерным примером кето-енольной таутомерии. Таутомерия – равновесное сосуществование изомеров в растворе. Легко переходящие друг в друга изомерные
формы называются таутомерами, а их взаимный переход – таутомерным превращением.
В случае кето-енольной таутомерии атом водорода и π-связь
меняют свои места:
СН2=С-Н ↔ СН3−С-Н
|
||
ОН
О
Для низкомолекулярных соединений енольные формы неустойчивы и существуют в равновесии в малых количествах.
Реакции замещения у алкинов
5.
Образование ацетиленидов (кислотные свойства алкинов).
НС≡СН
НС≡СН
Ag2O, NH3
↓ АgC≡CAg + H2O
серый осадок
Cu2O, NH3
↓CuC≡CCu + H2O
красный осадок
41
Ацетилениды образуются при пропускании ацетилена через
аммиачные растворы оксидов серебра (I) и меди (I); при отфильтровывании и высушивании ацетилениды взрываются.
Реакция получения ацетиленидов служит для открытия ацетилена и его гомологов, имеющих атом Н при тройной связи, а
также для выделения таких алкинов из смеси с другими углеводородами.
Ацетилениды легко выделяют исходные алкины под действием соляной кислоты.
Ag−C≡СAg + 2HCl
2 AgCl + C2H2 ↑
По аналогии с кислотно-основными свойствами веществ, при
этом сильная кислота HCl вытесняет слабую кислоту – алкин из
ацетиленида.
Реакции окисления алкинов
6. Окисление алкинов перманганатом калия в нейтральной среде. Реакция обесцвечивания нейтрального водного раствора перманганата калия является качественной для
тройной связи, как и для всех непредельных соединений.
Ацетилен при этом окисляется до щавелевой кислоты, его
гомологи образуют смесь карбоновых кислот с разрывом углеродной цепи по месту расположения тройной связи.
НС≡СН
KMnO4, H2O
Ацетилен
R1−C≡С−R2
HOOC−COOH
Щавелевая кислота
KMnO4, H2O
R1COOH + R2COOH
Аналогично протекают реакции алкинов с другими сильными
окислителями.
При поджигании низшие алкины горят. При горении ацетиле0
на температура достигает 2800 С, что намного выше по сравнению с алканами и алкенами.
3C2H2 + 5O2
4CО2 + 2H2O
Благодаря высокой теплотворной способности ацетиленового
пламени, громадные количества ацетилена используют для
сварки и резки металлов в промышленности.
42
Реакции олигомеризации
7. Димеризация ацетилена. Реакция протекает в кислых
водных растворах в присутствии катализатора. Образуется винилацетилен, который используют для получения хлоропрена в
производстве хлоропренового каучука.
НС≡СН + НС≡СН
CH2=CH−C≡CH
Винилацетилен
(бутен-1-ин-3)
CH2=CH−C≡CH + HCl
CH2=CH−C=CH2
│
Cl
Хлоропрен
8. Тримеризация алкинов (циклоолигомеризация). Тримеризацию ацетилена используют как метод получения бензола.
2 С2Н2
С6Н6
C (акт.)
400-500 0С
Тримеризация гомологов ацетилена приводит к образованию
гомологов бензола.
1,3,5 – триметилбензол
43
Методы получения алкинов
1. Получение алкинов из дигалогеналканов в спиртовом растворе щелочи. Это наиболее общий способ получения
алкинов. Причем могут использоваться оба типа дигалогенпроизводных: а) геминальные и б) вицинальные.
KOH
а) СНBr2−CH2−CH3 спирт
1,1 – дибромпропан
(геминальное положение
атомов галогена)
СН≡С−СН3 + 2 КBr + H2О
KOH
б) СН2Br−СHBr−CH3
СН≡С−СН3 + 2 КBr + H2О
cпирт
1,2-дибромпропан
(вицинальное положение
атомов галогена)
2. Получение ацетилена из метана. Проводят высокотемпературный крекинг метана.
1400 0C
2 CH4
2C2H2 + 3H2
3. Получение ацетилена из карбида кальция. Карбид
кальция энергично гидролизуется водой при обычных условиях.
CaC2 + 2H2O
Ca(OH)2 + C2H2
+ 2НОН
Са(ОН)2 +
Биологическая роль тройной связи
Низшие алкины в природе не встречаются. В некоторых растениях, грибах и микроорганизмах встречаются полиины, например, полиненасыщенное соединение, выделенное из эфирного масла ромашки:
CH3-CC-CC-CH=CH-COOCH3
44
Ацетилен обладает сильным наркотическим действием, но
для наркоза в настоящее время не применяется, т.к. с воздухом
образует взрывчатые смеси.
Тройная связь встречается в структурах некоторых лекарственных препаратов стероидного типа, например, гормональный
препарат норэтидрон:
CH3
OH
C
CH
O
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ЛЕКЦИЯ № 6. Арены
Понятие об ароматичности. Строение бензола, гомологический ряд бензола. Изомерия. Номенклатура. Получение бензола и его гомологов. Физические свойства. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения: галогенирование,
нитрирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.
Ориентирующее влияние заместителей в реакциях бензольного ядра. Реакции присоединения: гидрирование, галогенирование. Окисление бензола и его гомологов. Многоядерные арены с конденсированными и неконденсированными ядрами. Канцерогены.
Среди циклических соединений выделяют соединения, которые называют ароматическими. Это название пошло от ароматных соединений, в основе которых лежит бензол. Например, вам
известны такие ароматные соединения, как ванилин, бензальдегид (входящий в состав амигдалина):
45
В настоящее время к ароматическим углеводородам относят углеводороды ряда бензола (СnH2n-6) и ряд соединений небензойного характера, но удовлетворяющие ряду требований
(признаков):
1. Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл.
2. Соединение ароматично, если присутствует сопряжение.
3. Соединение ароматично, если согласно правилу Хюккеля
число р-электронов, образующих π-связи равно (4n+2), где n=0,
1, 2, 3(натуральные числа).
Все ароматические соединения обладают следующими
свойствами:
1. Термодинамическая устойчивость. Молекулы обладают
значительно меньшей энергией, чем это следует из теоретических расчетов.
2. Реакции замещения в этих системах идут значительно легче, чем реакции присоединения, несмотря на то, что в их структуре имеются непредельные связи.
3. Реакции окисления идут только в жестких условиях.
Примеры ароматических соединений:
К ароматическим системам также относятся конденсированные циклы: нафталин, фенантрен и антрацен:
46
А также некоторые гетероциклы. Например,
С точки зрения ароматичности рассмотрим бензол.
1. Система плоская, циклическая. Все -связи лежат в одной
плоскости.
2. Число р-электронов π-связей равно 6 при n=1 (4n+2=6).
3. Углерод в состоянии sp2-гибридизации. Шесть рорбиталей, образующих π-связи, расположены перпендикулярно
плоскости молекулы и параллельны друг другу.
Все они перекрываются, образуя единую делокализованную
систему, с наибольшей электронной плотностью над и под плоскостью кольца. Т.е. имеет место
сопряжение,
электронная плотность равномерно распределена по
всей системе. Это явление
отражается в формуле бензола в виде кольца, а не отдельных связей:
47
В бензоле наблюдается полная выравненность связей
l=0,139 нм.
Бензол как ароматическая система обладает меньшим запасом энергии, чем рассчитанная теоретически, на 160КДж/моль.
Изомерия аренов
Изомерия существует только у бензолов, имеющих не менее
двух заместителей. Выделяют орто-, мета- и пара-изомеры:
Например,
Химические свойства аренов
Ароматические соединения выделяют в отдельную группу
благодаря их своеобразному поведению в химических реакциях.
1. Реакции окисления. Арены не окисляются мягкими окислителями. Бензол окисляется в очень жестких условиях с раз48
рывом цикла. При окислении гомологов бензола (при нагревании
с водным раствором КМnО4) окисляются только боковые цепи:
Легкостью окисления объясняется меньшая токсичность толуола по сравнению с бензолом in vivo. Толуол легко окисляется
до бензойной кислоты, которая выводится из организма.
2. Реакции замещения. Несмотря на присутствие двойных
связей, у ароматических соединений легче идут не реакции присоединения, а замещения – реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы. Наиболее типичны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения (SЕ).
+ Br2 – галогенирование;
+ Н2SO4 – сульфирование;
+ HNO3 – нитрование;
49
+ CH3Cl – алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса);
+ CH3COCl – ацилирование (реакция Фриделя-Крафтса).
-Электронная плотность становится доступной для любого
электрофила:
Реакции в ароматических системах идут в основном с сохранением ароматичности, т.к. ароматические системы энергетически устойчивее.
Реакция идет по общей схеме:
Например, механизм реакции галогенирования будет выглядеть следующим образом.
50
Реакция идет только при катализаторе, который способствует поляризации молекулы хлора и продуцирует образование Е+. Далее по общепринятой схеме образование комплекса, затем -комплекса и возврат ароматичности.
Эти реакции проходят в живом организме. Например, синтез
3-иодтирозина при синтезе гормонов щитовидной железы – иодтиронинов.
Реакция нитрования проходит по такой же схеме. Образова+
ние электрофильной частицы (NO2 ) происходит следующим
образом:
+
+
Аналогично образуются HSO3 (сульфирование), СН3 (алкилирование), СН3СО+ (ацилирование).
Реакция алкилирования ароматических субстратов может
осуществляться в живых организмах при биосинтезе ферментов
и жирорастворимых витаминов.
Механизм реакции замещения у гомологов и производных
бензола (правила ориентации в бензольном кольце) рассмотрим
позже.
51
3. Реакции присоединения. Ароматические углеводороды
способны вступать в реакции присоединения (гидрирования,
хлорирования).
Эти реакции идут с трудом. Например, этилен гидрируется 1
час, а бензол – 25 часов.
Без катализаторов и без облучения галогены не реагируют с
бензолом, а растворяются в нем.
Гесахлоран – инсектицид, т.е. химическое средство для уничтожения насекомых. На основе бензола был синтезирован еще
один инсектицид – ДДТ.
Серьезной проблемой при применении инсектицидов является проблема привыкания насекомых к действию препарата. Так
произошло с ДДТ, у насекомых появилась к нему устойчивость.
Большинство полихлорпроизводных плохо разлагаются в
природных условиях, накапливаются в организме животных. В
связи с этим, после применения ДДТ в течение 40 лет, в настоящее время он запрещен.
Правила ориентации в бензольном кольце
При взаимодействии бензола с электрофилом равновероятна
атака любого из шести атомов углерода, что всегда приводит к
единственному монозамещенному продукту.
В случае присутствия заместителя в бензольном кольце реакция приводит к образованию различным изомеров: орто-, мета- или пара-.
Образование того или иного изомера зависит от присутствующего заместителя.
52
Заместители делят на две группы: заместители I-го и II-го рода.
1. Заместители I рода (орто- и пара-ориентанты).
К ним относят группы: -CH3, -C2H5, -ОН, -Hal, -NH2, -SН,
NHCOR. Они обладают индуктивным и мезомерным эффектом
(-I ,+I-эффект, +М-эффект). Обладают электронодонорным эффектом (подают электроны) по отношению к бензольному ядру.
Заместители I рода облегчают электрофильное замещение
по сравнению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в орто-, пара- положение. Метильный радикал
обладает положительным индуктивным эффектом, за счет которого является электронодонорной группой (подает электроны).
Электронная плотность сосредоточилась в орто- и параположениях.
Реакции облегчаются, т.е. создается электронный центр, и к
нему направляется электрофил:
Электронодонорными являются ОН- и NH2-группы, обладающие небольшим отрицательным индуктивным эффектом и значительным положительными мезомерным эффектом:
53
Фенол бромируется легче, чем бензол: при н.у., без катализатора, образованием трехзамещенных производных.
2. Заместители II рода (мета-ориентанты).
К ним относят группы -NO2, -SO3H, -CHO, -COOH.
Эти группы способны к сопряжению с бензольным кольцом и
содержат электроотрицательные атомы (кислород, азот, сера) и
кратные связи:
Они обладают –I-эффектом и –М-эффектом и являются
электроноакцепторными заместителями (т.е. они обедняют всю
систему электронами):
Наиболее обеднены электронами орто- и пара-положения.
Следовательно, остается место меньшего обеднения электронами, т.е. мета-положение.
Отсюда ориентанты II рода являются мета-ориентантами.
54
Заместители II рода затрудняют реакции электрофильного
4
замещения. Так, нитробензол нитруется в 10 раз медленнее
бензола.
Правила ориентации в бензольном кольце соблюдаются и
при прохождении реакций в живых организмах.
Хлорирование метоксибензола под действием фермента
хлориназы дает такое же соотношение продуктов, как и стандартная лабораторная процедура:
Другой пример ферментативного замещения в ароматическом ряду – гидроксилирование фенилаланина в тирозин:
Некоторые дети рождаются с дефектом гена, производящего
фермент, необходимый для этого гидроксилирования. В результате чего фенилаланин превращается не в тирозин, а в фенилпировиноградную кислоту, которая появляется в моче. Эта болезнь называется фенилкетонурией и сопровождается умственной отсталостью.
Методы получения
1. Природными источниками аренов являются некоторые
сорта нефти и каменного угля.
2. Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть
отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция
55
осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома:
3. Каталитическое дегидрирование циклогексана и его
производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 оC. (Н.Д. Зелинский):
4. Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 550 °C. (Н.Д. Зелинский):
5. Алкилирование бензола галогенпроизводными (реакция
Фриделя-Крафтса):
56
Важные производные бензола
Cтирол
(винилбензол)
Стирол впервые был получен путем перегонки природной
растительной смолы. Это жидкость с приятным запахом. Легко
полимеризуется, давая стекловидный полимер:
Применяется для сополимеризации с бутадиеном для получения некоторых видов синтетических каучуков, для изготовления ионообменных смол.
Полиядерные (многоядерные)
ароматические углеводороды
Полиядерные ароматические соединения в большинстве –
конденсированные: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.
Нафталин
Нафталин получают из каменноугольного дегтя, содержащего
нафталин.
Нафталин широко применяют для изготовления красителей, инсектицидов, лекарственных, взрывчатых веществ.
57
Попавший из внешней среды в организм нафталин окисляется в организме:
В природе окисленная форма нафталина (1,4-нафтохинон)
лежит в основе витамина К:
Витамин К предотвращает кровоизлияния. Содержится в зеленой траве, листьях, овощах.
Фенантрен
Это бесцветное кристаллическое вещество. По химическим
свойствам близко к бензолу.
58
Ядро гидрированного фенантрена (пергидрофенантрена) лежит в основе стероидов (желчные кислоты, половые гормоны,
холестерин, витамины группы Д, сердечные гликозиды и др.),
алколоидов.
Основу стероидов составляет циклопентанпергидрофенантрен:
Нафтацен
Нафтацен (тетрацен) лежит в основе антибиотиков тетрациклинового ряда.
Бензпирен
59
Бензпирен содержится в табачном дыме, в автомобильных
выхлопах.
Все метаболиты (продукты превращения веществ в организме) ароматических полиядерных систем обладают кацерогенным действием, т.е. вызывают образование раковых опухолей.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия: учебник / Н.А.
Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа,
2014. – 416 с.
2. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э. и др. Органическая химия: учебник для вузов. Под ред. Н.А. Тюкавкиной. Кн. 1, 2: Основной курс. – М.: Дрофа, 2004.
3. Грандберг И.И. Органическая химия: учебник / И.И. Грандберг, Н.Л. Нац – 8-е изд. – М.: Юрайт, 2012 – 608 с.
4. Березин Б.Д. Органическая химия: учебник для бакалавров / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. 2-е изд.– М.: Юрайт, 2012 – 768
с.
5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: учебник / Ю.С. Шабаров – 5-е изд. стер. – СПб: Лань, 2011. – 846 с.
6. Белоновская
О.С.
Органическая
химия.
Учебнометодическое пособие. / О.С. Белоновская, К.Г. Жирнова, Л.А.
Фролова, А.А. Лисицына, В.А. Лукичева, М.П. Мухамедкулова,
Н.Ф. Миронова - М.: ФГБОУ ВПО МГАВМиБ, 2012. - 124 с.
7. Интернет-ресурсы: http://maratakm.narod.ru/ ; http://schoolcollection.edu.ru/
60
Приложение
Химики-органики отечественной школы,
внесшие большой вклад в химию углеводородов
Бутлеров Александр Михайлович (18281886) – выдающийся химик-органик, создатель классической теории химического строения, глава крупнейшей казанской школы русских химиков-органиков, общественный деятель. Окончил Казанский университет, был
профессором и ректором этого университета,
с 1868 г. – профессор химии Петербургского
университета. Академик Петербургской АН,
почетный член многих научных обществ в
России и за рубежом. Стажировался в лабораториях видных европейских ученых – Ф.А. Кекуле, Ш.А. Вюрца и др. Основные
положения теории химического строения сформулировал в 1861
г., в том числе впервые объяснил и экспериментально доказал
явление изомерии, предсказал существование двух бутанов и
трех пентанов. Большое значение для становления теории
строения имело ее широкое экспериментальное подтверждение
в работах А.М. Бутлерова и его учеников. Концепция теории о
взаимном влиянии атомов и многочисленные «правила» взаимодействия веществ впоследствии получили электронную интерпретацию.
Памятник А.М. Бутлерову установлен перед зданием химического факультета Московского государственного университета.
Вагнер Егор Егорович (1849–1903) – известный химик-органик школы А.М. Бутлерова, окончил Казанский университет. Разработал (1888) общий способ окисления двойных связей перманганатом как один из важных приемов исследования строения непредельных соединений и как метод синтеза
гликолей. Много работал в области терпенов, выделяемых из эфирных масел растений.
61
Зайцев Александр Михайлович (1841–
1910) – известный химик-органик, ученик А.М.
Бутлерова. Окончил Казанский университет, с
1885 г. – член-корреспондент Петербургской
АН. Его многочисленные исследования в области спиртов, непредельных углеводородов,
кислот способствовали развитию и укреплению
теории химического строения Бутлерова.
Большое теоретическое значение имело правило Зайцева
(1875) – закономерность отщепления НХ от алкилгалогенидов.
Воспитал большую школу химиков.
Коновалов Михаил Иванович (1858-1906) – известный химик-органик, ученик В.В. Марковникова. Окончил Московский университет, работал профессором Московского сельскохозяйственного института, затем профессором и директором Киевского политехнического института. Открыл
(1888) нитрующее действие разбавленной
азотной кислоты на предельные углеводороды
при нагревании (реакция Коновалова), использовал эту реакцию
для определения строения углеводородов. Разработал получение из нитросоединений спиртов, альдегидов, кетонов и других
органических соединений.
Кучеров Михаил Григорьевич (1850-1911) – известный химик-органик. Окончил Петербургский земледельческий институт и работал там же. Основные работы посвящены изучению непредельных углеводородов. В 1881 г. открыл метод гидратации соединений ацетиленового ряда в присутствии ртутных солей (реакция Кучерова), за
что был удостоен премии Русского физикохимического общества. Это общество учредило
(1915) премию имени Кучерова, присуждавшуюся начинающим
исследователям в области химии.
Марковников
Владимир
Васильевич
(1837-1904) – известный химик-органик, окончил
Казанский университет, ученик А.М. Бутлерова.
Его докторская диссертация «Материалы по
вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869) имела большое значение для дальнейшего развития теории строе62
ния. В 1869 г. сформулировал закономерность, определяющую
направление присоединения к кратной связи, которая вошла в
мировую химию под названием правила Марковникова. С 1873 г.
В.В. Марковников – профессор Московского университета, где
он читал лекции по органической химии на медицинском факультете.
63