Хлорид, сульфат и фосфат одновалентной меди

Химия и Химики № 8 (2009)
Хлорид, сульфат и фосфат
одновалентной меди
В.Н. Витер
Ниже вы узнаете, как синтезировать соли одновалентной меди на примере
хлорида, сульфата и фосфата.
Хлорид меди (I) CuCl
Как было сказано в предыдущей статье, при реакции металлической меди с
хлоридом
меди
(II)
в
соляной
кислоте
образуется
растворимый
комплекс
одновалентной меди H[CuCl2]. Выделить CuCl из такого раствора очень просто –
достаточно разбавить его большим количеством воды. В результате комплекс
разрушится, и хлорид меди (I) выпадет в виде белого осадка.
На дно колбы насыпьте кусочки медной проволоки (очищенные от лака) или
медную стружку. Залейте медь солянокислым раствором CuCl2, который мы получили в
прошлом эксперименте (растворение меди в смеси HCl + H2O2). Неплотно накройте
колбу стеклянной пробкой и поставьте ее нагреваться на электрическую плитку.
Отрегулируйте нагрев так, чтобы жидкость слегка кипела.
Реакция меди с солянокислым раствором CuCl2
фото В.Н. Витер
Буквально через несколько минут станет заметно, что раствор бледнеет. При
дальнейшем кипячении раствор обесцветится.
http://chemistryandchemists.narod.ru/
99
Химия и Химики № 8 (2009)
CuCl2 + Cu = 2CuCl
CuCl + HCl < = > H[CuCl2]
Для того чтобы сместить равновесие последней реакции в лево, вылейте
содержимое колбы в стакан с большим количеством воды1. Перед экспериментом воду
желательно прокипятить и охладить в условиях минимального контакта с воздухом.
Это необходимо, чтобы уменьшить окисление одновалентной меди.
Осаждение CuCl
В результате содержимое колбы станет молочно-белым, а через несколько минут
выпадет осадок. Декантрируйте (слейте) раствор с осадка, добавьте в колбу
небольшое количество дистиллированной воды и быстро перенесите содержимое
колбы на фильтр. После того, как раствор отфильтруется, полезно промыть продукт
спиртом или ацетоном – это уменьшит окисление. Сушить хлорид меди CuCl можно
1
В нашем эксперименте объем воды был в 10 раз больше объема раствора. http://chemistryandchemists.narod.ru/
100
Химия и Химики № 8 (2009)
только в отсутствии воздуха – в мокром виде он легко окисляется. Но для некоторых
экспериментов фильтровать CuCl совсем не обязательно – можно использовать его
суспензию в воде.
К суспензии хлорида меди добавьте раствор едкого натра. Образуется желтый
осадок гидроксида меди (I) CuOH:
CuCl + NaOH = CuOH + NaCl
Если стакан слегка подогреть на плитке, осадок станет красно-коричневого цвета
– в результате образования Cu2O:
2CuOH = Cu2O + H2O
CuOH
Cu2O
Теперь к суспензии хлорида одновалентной меди добавьте раствор аммиака.
Осадок растворится, раствор станет слегка синим. Но уже через несколько минут
окраска раствора будет темно-синей.
Взаимодействие CuCl с раствором аммиака
http://chemistryandchemists.narod.ru/
101
Химия и Химики № 8 (2009)
На воздухе влажный CuCl быстро окисляется, в результате белый осадок
становится голубым и зеленым.
Окисление влажного CuCl на воздухе
В руководстве по препаративному неорганическому синтезу Г. Брауэра (т. 4) дано
несколько способов получения хлорида меди (I) и описаны его основные свойства:
Способ 1
2CuSO4•5H2O + 2NaCl + SO2 + 2H2O => 2CuCl + Na2SO4 + 2H4SO4 + 10H2O
499,38
116,88
22,4 л 36,03 =>198,00
142,05
196,16
В нагретый до 60-70 °C теплый водный раствор, содержащий 50 г CuSO4•5H2O и 24 г
хлорида натрия, пропускают газообразный SO2 до тех пор, пока количество выпадающего CuCl
не будет больше увеличиваться. Осадок отфильтровывают, отделяют с отсасыванием, для
очистки снова растворяют в конц. HCl, разбавляют водой, затем декантируют и наконец на
фильтре промывают ледяной уксусной кислотой и обезвоженным эфиром. Соль высушивают
при 110°С и хранят, исключив доступ воздуха и влаги.
Способ 2 К кипящему раствору Cu(CH3COO)2 в ледяной уксусной кислоте, содержащей
по крайней мере 50 об. % уксусного ангидрида, добавляют по каплям ацетилхлорид до тех пор,
пока окраска не станет желтой. После 15 мин кипячения с обратным холодильником вещество
на дне становится чисто-белым. Его фильтруют с отсасыванием, промывают ангидридом
уксусной кислоты и сушат при 140-150 °С.
Другие способы
3.
Нагревание
CuCl2
с
глицерином
до
150-200ºС.
отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме.
http://chemistryandchemists.narod.ru/
Образовавшийся
CuCl
102
Химия и Химики № 8 (2009)
4. Восстановление CuCl2•2Н2O раствором Na2SO3.
5. Восстановление CuCl2 с помощью N2H4•H2O.
6. Восстановление CuCl2•2Н2O электролитической медью в кипящей HCl. После
разбавления раствора водой при полном отсутствии воздуха выкристаллизовывается CuCl.
(этот способ был рассмотрен выше – прим. ред.)
7. Сублимация продажного CuCl в потоке HCl или Ar над Cu при 900 °С
Свойства. M 98,99. Белый кристаллический порошок. tпл 430 °С; tКип 1490 °С; d 4,41
(25 °С), 3,677 (422 °С). Кристаллическая структура типа цинковой обманки (пр. гр. F43m;
а=5,416 А). При 407 °С превращается в высокотемпературную модификацию типа вюртцита
(пр. гр. Р63mc; а=3,91 А, с=6,42 А). Энтальпия образования H0298 -138,1 кДж/моль. Мало растворяется в воде (частично разлагается: 2CuCl =>Cu + CuCl2). На воздухе образуются зеленые
основные хлориды. Растворяется в горячей конц. HCl, в концентрированных растворах
щелочей и аммиака.
Сульфат меди (I) Cu2SO4
Сначала попробуем получить сульфат одновалентной меди аналогично хлориду.
Для этого в колбочке прокипятите кусочки медной проволочки с раствором CuSO4,
подкисленным серной кислотой. Легко убедиться, что никакой реакции не происходит –
даже при длительном нагревании. Попытки получить Cu2SO4 из хлорида или иодида
одновалентной меди также не принесут успеха.
Для синтеза Cu2SO4 используют взаимодействие меди с концентрированной
серной кислотой при 200 ºС. Если мы не ставим задачи препаративного получения
Cu2SO4, то температуру контролировать не обязательно – достаточно нагреть кислоту
до образования белых паров.
Итак, налейте в колбочку 15-20 мл конц. H2SO4, неплотно накройте ее стеклянной
крышкой, и нагрейте на песчаной бане до образования белых паров. Теперь аккуратно
небольшими порциями бросайте в нее кусочки медной проволоки. Добавление меди
вызовет активное выделение газа и образование тумана. Жидкость в колбе станет
темно-зеленой, постепенно выпадет серый осадок. Это и есть сульфат одновалентной
меди. Когда выделение газа ослабеет, охладите колбу и осторожно слейте раствор с
осадка. В колбу аккуратно (опасайтесь брызг кислоты!) добавьте 20 мл воды.
Раствор станет голубым, серый осадок Cu2SO4 постепенно (через несколько минут)
превратится в красноватый осадок меди:
Cu2SO4 => Cu + CuSO4
http://chemistryandchemists.narod.ru/
103
Химия и Химики № 8 (2009)
Реакция меди с концентрированной серной кислотой с образованием Cu2SO4
http://chemistryandchemists.narod.ru/
104
Химия и Химики № 8 (2009)
Разложение осадка сульфата одновалентной меди при действии воды
(В колбе также видны остатки медной проволоки)
фото В.Н. Витер
В результате разложения осадка голубая окраска раствора будет постепенно
усиливаться.
Если необходимо выделить Cu2SO4 в чистом виде, темно-зеленый раствор,
полученный в результате растворения меди в кислоте, по каплям приливают к
метанолу или смеси спирта с эфиром (1 : 1). Осадок промывают спиртом и сушат в
вакууме.
Свойства. Почти белые кристаллы или серо-белый порошок, d 3,605 (25 °С). Водой
разлагается с образованием CuSO4 и Cu; устойчив на сухом воздухе. Медленно разлагается во
влажном воздухе. Легко разлагается при нагревании. При 200 °С окисляется с образованием
CuO и CuSO4. Энтальпия образования H°298 -749,7 кДж/моль.
Фосфат меди (I)
Теперь
попробуем
получить
фосфат
одновалентной
меди
с
помощью
восстановления фосфорнокислого раствора Cu (II) металлической медью. Для этого
растворим в фосфорной кислоте основный карбонат меди – до синей окраски
раствора, добавим обрезки медной проволоки и нагреем раствор. Легко убедиться, что
реакция не идет.
http://chemistryandchemists.narod.ru/
105
Химия и Химики № 8 (2009)
Вероятно, фосфат одновалентной меди можно получить каким-то другим
методом? Ведь Cu2SO4 тоже не образуется при восстановлении CuSO4, зато его можно
легко синтезировать с помощью реакции металла с кислотой.
Но в случае фосфата все гораздо сложнее – ортофосфат меди (I) синтезировать
так и не удалось. Медь (I) в присутствии анионов фосфата становится нестабильной:
она должна либо окислиться до Cu(II), либо восстановиться до металла. Фосфат и
одновалентная медь могут одновременно присутствовать в растворе только тогда,
когда Cu(I) образует прочные комплексы с другими лигандами.
Мой коллега потратил полгода аспирантуры на попытки синтезировать фосфат
меди (I), но никакие ухищрения не принесли успеха. Однажды он растворил CuCl в
фосфорной кислоте и при охлаждении получил прозрачные игольчатые кристаллы.
Кристаллы содержали медь, но совсем не содержали фосфора. Не трудно догадаться,
что это был CuCl. Оказывается, что хлорид меди (I) можно переосаждать не только из
соляной кислоты, но и из фосфорной. Группа авторов пыталась восстановить твердый
Cu3(PO4)2 металлической медью при нагревании, но реакции не наблюдалось.
В литературе описан метафосфат меди (I) - CuPO3, который образуется из
Cu3(PO4)2
при
индивидуального
высоких
вещества
температурах.
вызывает
Однако
большие
существование
сомнения.
Скорее
CuPO3
как
всего,
это
стеклообразный продукт или сложная смесь. Получено несколько двойных фосфатов,
которые содержат медь (I) и поливалентный катион, например, CuIM2(PO4)3 (где M = Ti,
Sn, Zr).
members.wri.com
http://chemistryandchemists.narod.ru/
106