На правах рукописи Аглиуллин Марат Радикович Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов,

На правах рукописи
Аглиуллин Марат Радикович
Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов,
их применение в олигомеризации олефинов
и нитровании фенилиндана
02.00.15 – Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа – 2015
2
Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и
катализа РАН, г. Уфа.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Кутепов Борис Иванович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Восмериков Александр
Владимирович,
Заведующий лабораторией
каталитической переработки легких
углеводородов
Институт химии нефти СО РАН,
г. Томск
доктор технических наук, профессор
Ахметов Арслан Фаритович
заведующий кафедры технологии
нефти и газа
ФГБОУ УГНТУ
г. Уфа
Ведущая организация:
Московский государственный
университет
им. М.В. Ломоносова,
г. Москва
Защита состоится 29 сентября 2015 г. в
16-00 часов на заседании
диссертационного совета Д. 002.062.01 при ФГБУН Института нефтехимии и
катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института
нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом – на интернет сайте http://ipcras.ru
Автореферат разослан
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
«20» августа 2015 г.
Шарипов Г.Л.
2
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время в крупнотоннажных гетерогеннокаталитических
превращениях
кислотно-основного
типа
различных
органических веществ широко используются цеолитсодержащие катализаторы.
К сожалению, микропористая структура цеолитов (размер пор менее 1 нм)
ограничивает эффективное использование данных каталитических систем в
превращениях с образованием более крупных молекул, поэтому интенсивно
развиваются исследования, направленные на создание высокоэффективных
катализаторов
на
основе
мезопористых
мезоструктурированных
алюмосиликатов с регулярной упаковкой пор размером от 2 до 35 нм. Следует
отметить, что синтез мезоструктурированных алюмосиликатов сложен и
многостадиен, требует использования дорогостоящих и токсичных темплатов.
Кроме того, трудно регулировать процесс внедрения атомов алюминия в
силикатный каркас. Более простым способом приготовления каталитически
активных мезопористых алюмосиликатных систем для кислотно-основных
реакций с образованием объемных молекул может стать золь-гель синтез с
использованием доступных соединений кремния и алюминия. В литературе
достаточно подробно описаны варианты золь-гель синтеза для приготовления
высокотемпературной керамики, мембран или осушителей. В ряде работ
приводятся сведения о том, как управлять процессом формирования связей -AlO-Si- в алюмосиликатах, а в других как создавать мезопористую структуру с
узким распределением пор по размеру. В то же время при синтезе
каталитически
активных
мезопористых
алюмосиликатов
необходимо
одновременно решение таких вопросов как формирование на поверхности
кислотных центров, сохраняя при этом мезопористую структуру с узким
распределением пор по размеру, обеспечивающей эффективную диффузию
компонентов реакционной среды. Такая задача до сих пор не решена, поэтому
разработка
способов
синтеза
каталитически
активных
мезопористых
алюмосиликатов с заданными эксплуатационными характеристиками попрежнему, важна и актуальна.
3
4
Цель работы. Разработка с использованием доступных источников
кремния и алюминия перспективных способов золь-гель синтеза мезопористых
алюмосиликатов - эффективных катализаторов олигомеризации олефинов и
нитрования ароматических углеводородов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение основных закономерностей формирования мезопористой
структуры и природы кислотных центров получаемых алюмосиликатов при
золь-гель синтезе;
- разработка способа приготовления мезопористых алюмосиликатов с
высокой концентрацией кислотных центров на поверхности и узким
распределением пор по размеру;
- исследование каталитических свойств синтезированных алюмосиликатов
в реакциях олигомеризации октена-1, С16-С18 α-олефинов, α-метилстирола, а
также нитровании фенилиндана азотной кислотой.
Научная новизна. В результате изучения влияния условий золь-гель
синтеза с использованием тетраэтилортосиликата (ТЭОС), смеси олигомерных
эфиров ортокремневой кислоты и водно-спиртовых растворов нитрата
алюминия на физико-химические свойства формирующихся алюмосиликатов
установлено:
- в щелочной среде формируется мезопористый материал с широким
распределением пор по размеру, а в кислой среде - микро-мезопористый
алюмосиликат;
- при синтезе в кислой среде концентрация Бренстедовских и Льюисовских
кислотных центров в целевых алюмосиликатах существенно выше, чем при
синтезе в щелочной среде, так как при рН~3 большая часть алюминия
внедряется в силикатную решетку, а при рН среды ~10 алюминий присутствует,
в основном, в виде оксидной фазы;
- частичная замена этанола на диоксан при синтезе алюмосиликатов в
кислой среде позволяет увеличить долю внедрения алюминия в силикатный
4
5
каркас за счет выравнивания реакционной способности источника кремния и
алюминия;
- проведение золь-гель синтеза первоначально в кислой среде до стадии
гелеобразования, а затем в щелочной (при переменном рН), позволяет
синтезировать мезопористые алюмосиликаты с узким распределением пор по
размеру и высокой долей атомов алюминия, внедренных в силикатный каркас;
- узкое распределение пор по размеру в алюмосиликатах, полученных
синтезом при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц (8-12
нм), из которых сформирована пористая структура.
Показано, что мезопористые алюмосиликаты, синтезированные при
переменном рН, являются эффективными катализаторами в олигомеризации αметилстирола, С8-С18 α-олефинов и нитровании фенилиндана азотной кислотой.
Практическая значимость. Разработан эффективный способ золь-гель
синтеза мезопористых алюмосиликатов - перспективных катализаторов для
получения тримеров α-метилстирола, олигомеров С8-С18 α-олефинов и
динитрофенилинданов.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе,
докладывались и обсуждались на 7-й Всероссийской цеолитной конференции
«Цеолиты
и
мезопористые
материалы:
достижения
и
перспективы»
(Звенигород, 2015); 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ»
(Самара, 2014); 3-й международной школе-конференции молодых ученых
«Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014); 3-й международной
конференции стран СНГ «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014); International
scientific conference «High-Tech in chemical engineering» (Moscow region, 2014);
3-й Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные
вопросы химической технологии и защиты» (Чебоксары, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14
работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 2 заявках на
выдачу патента РФ, 8 тезисах докладов конференций.
5
6
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка
литературы. Общий объем работы 121 страница, включая список литературы
(154 наименований), 34 рисунков, 26 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обосновывается
актуальность
данного
направления
исследований и формулируется цель работы.
В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены
сведения
о
закономерностях
каталитических
свойствах
золь-гель
синтеза,
мезопористых
физико-химических
алюмосиликатов.
На
и
основе
проведенного анализа сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе описаны применявшиеся в работе способы золь-гель
синтеза и методы исследования пористых алюмосиликатов. Для приготовления
последних использовали тетраэтилортосиликат (ТЭОС), смесь олигомерных
эфиров
ортокремневой
кислоты
(ЭТС-40,
98%)
и
нитрат
алюминия
(Al(NO3)3·9H2O, 99%). Исследовали соотношение SiO2/Al2O3 от 20 до 80. Для
более полного протекания гидролиза использовали соотношение H2O/ТЭОС = 8
(моль/моль)1. В качестве растворителя применяли этиловый спирт (96%) и
диоксан (98%). Синтез осуществляли в стеклянном реакторе периодического
действия с мешалкой. Рассмотрены три основных варианта синтеза пористых
алюмосиликатов: а) в кислой среде (рН ~ 2,3,5), б) в щелочной среде (рН ~ 10),
в) синтез сначала в кислой (рН ~ 3) до точки гелеобразования, а затем в
щелочной среде с рН ~ 10 (синтез при переменном рН). Далее все
приготовленные гели подвергали ступенчатой термообработке при 50 oС (12 ч),
150oС (24 ч) и 620oС в течение 5 ч. Образцы, полученные по вариантам а), б) и
1
Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press.
1990. 908 P.
6
7
в), обозначены индексами AS-1, AS-2 и AS-3, образцы, приготовленные с
добавлением диоксана при рН ~3 обозначены индексами AS-1D и AS-3D.
Химический
состав
рентгенофлуоресцентном
алюмосиликатов
спектрометре
анализировали
EDX-720/900HS
на
“Shimadzu”.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance
“Bruker”. Спектры ЯМР
27
Al и
29
Si жидких золей и гелей алюмосиликатов
записывали на спектрометре Avance -500 “Bruker”. Спектры ЯМР ВМУ
29
27
Al и
Si в твердом теле записывали на спектрометре Advance - 400 “Bruker”.
Характеристики пористой структуры алюмосиликатов определяли методом
низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP 2020 “Micromeritics”. Распределение частиц золя по размеру в жидкой фазе
определяли методом малоуглового рентгеновского рассеивания (МУРР) на
лабораторной установке HECUS. Размер первичных частиц и микроструктуру
прокаленных образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной
микроскопии на приборе Carl Zeiss Libra 200FE. Инфракрасные спектры
адсорбированного СО регистрировали на ИК - Фурье спектрометре FTIR - 8400
“Shimadzu”.
Каталитические
свойства
полученных
алюмосиликатов
изучали
в
олигомеризации непредельных соединений (октена-1, α-олефинов C16-C18, αметилстирола) и нитровании 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (фенилиндана).
Олигомеризацию α-олефинов (октена-1 и α-олефинов C16-C18) осуществляли в
присутствии 10 % мас. (от массы мономеров) катализатора при 150-200ºС в
течение 5-7 ч в среде декана. Олигомеризацию α-метилстирола проводили в
периодическом изотермическом реакторе в присутствии 10% мас. катализатора
при 20ºС в хлорбензоле. Нитрование фенилиндана азотной кислотой
осуществляли в периодическом изотермическом реакторе в присутствии 10%
мас. катализатора при 100 ºС в течение 5-7 ч в дихлорбензоле.
Состав продуктов реакции анализировали методами газожидкостной
хроматографии (ГЖХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии
7
8
(ВЭЖХ)
и
ГХ/МС-спектрометрии.
Химическую
структуру
соединений
устанавливали с помощью 1H и 13С ЯМР -спектроскопии и ИК-спектроскопии.
В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты по зольгель синтезу алюмосиликатов и их каталитической активности.
Влияние рН среды на внедрение алюминия в силикатный каркас
Согласно
представлениям2,
современным
кислотные
центры
в
алюмосиликатах формируются при внедрении атомов алюминия в силикатный
каркас с образованием связей -Al-O-Si-. В этом случае для алюминия
характерно тетраэдрическое окружение по кислороду. Если же атом алюминия
не встраивается в структуру, то возможно формирование отдельной фазы его
оксида, в которой алюминий находится в октаэдрическом окружении по
кислороду.
На рис.1 и в табл.1 приведены данные по ЯМР ВМУ
27
Al для
алюмосиликатов (SiO2/Al2O3=20), приготовленных при различных рН. В
спектрах 27Al в твердом теле сигнал в области от 50 до 80 м.д. характерен для
окружении по кислороду (AlIV), а сигнал в
алюминия в тетраэдрическом
области от -10 до 15 м.д. - для алюминия в октаэдрическом окружении по
кислороду
(AlVI).
Видно
(рис.1),
что
для
алюмосиликата
(AS-2),
синтезированного в щелочной среде, в спектре преобладает сигнал в области от
-30 до 15 м.д. Содержание AlVI и AlIV составляет около 80 и 20%,
соответственно, что свидетельствует о формировании преимущественно фазы
оксида алюминия. Полученные результаты объясняются сильным различием в
скоростях гидролиза ТЭОС и нитрата алюминия в щелочной среде. Из-за
высокой
скорости
гидролиза
нитрата
алюминия
и
поликонденсации
образующихся продуктов последние не успевают взаимодействовать с
продуктами гидролиза ТЭОС. Поэтому, в основном, формируется фаза
гидроксида алюминия.
2
Tanabe K., Misono M., Hattori H., Ono Y. New Solid Acids and Bases. Elsevier Science. 2005. 364 P.
8
9
Рис. 1. Спекры ЯМР ВМУ 27Al алюмосиликатов
Для алюмосиликата, синтезированного в кислой среде при рН~3 (AS-1), в
спектре (рис.1) преобладает сигнал в области от 50 до 80 м.д. Так содержание
AlVI и AlIV составляет около 22 и 78%, соответственно. Следовательно, большая
часть алюминия встраивается в структуру кремнезема. Лучшее образование
связей -Al-O-Si- в кислой среде объясняется тем, что скорости гидролиза
нитрата алюминия и ТЭОС близки, поэтому образующиеся комплексы
алюминия и кремния успевают взаимодействовать между собой с образованием
фазы алюмосиликата.
Из представленных на рис.1 результатов видно, что при замене до 40%
этанола на диоксан (AS-1D), который эффективно замедляет гидролиз ТЭОС,
доля сигнала от -10 до 15 м.д. снижается практически вдвое (содержание AlVI 14%).
Таблица 1 - Влияние pH и SiO2/Al2O3 на координационное окружение алюминия по
данным ВМУ ЯМР 27Al
Образец
AS-1
AS-1
AS-1D
AS-1
AS-2
AS-3
AS-3D
AS-3*
AS-3
AS-3
SiO2/Al2O3
20
20
20
20
20
20
20
20
40
80
рН
2
3
3
5
10
3/10
3/10
3/10
3/10
3/10
AlIV, %
70
78
86
40
20
86
90
84
91
92
AlVI, %
30
22
14
60
80
14
10
16
9
8
9
10
Условные обозначения: * - источник кремния - ЭТС-40
Из полученных результатов можно сделать вывод, что для наибольшего
внедрения алюминия в силикатный каркас с целью создания кислотных
центров необходимо синтез проводить в кислой среде при рН~3 с частичной
заменой этанола на диоксан.
Влияние рН среды на формирование пористой структуры
Известно, что основным параметром, влияющим на формирование
пористой структуры, получаемых золь-гель синтезом материалов, является рН
среды. На рис.2а приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для
алюмосиликатов c SiO2/Al2O3 = 20, приготовленных при различных рН
реакционной смеси. Видно, что для образца алюмосиликата, синтезированного
в щелочной среде (AS-2), наблюдается изотерма адсорбции-десорбции азота IV
типа по классификации ИЮПАК с петлей гистерезиса H1, которая характерна
для мезопористой структуры. Для образца, приготовленного в кислой среде при
рН~3 (AS-1), наблюдается изотерма адсорбции-десорбции азота I типа без
петли
гистерезиса.
Следовательно,
в
кислой
среде
формируются
алюмосиликаты с преимущественно микропористой структурой.
30
0,5
AS-3
AS-2
0,4
Объем пор, см3/г*нм
Адсорбция, ммоль/г
25
20
AS-3
15
10
5
0,3
0,2
Col 1 vs Col 2
AS-1
AS-2
0,1
AS-1
0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1
(а)
Относительное давление, Р/Рo
10
100
1000
Размер пор, нм
(б)
Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота алюмосиликатов (а) и
распределение пор по размеру, рассчитанное по BJH (б)
На рис.2б и в табл.2 приведены характеристики пористой структуры
образцов,
синтезированных
при
различных
рН.
Видно,
что
для
алюмосиликатов, приготовленных в щелочной среде (AS-2), характерно
10
11
распределение пор по размеру от 2 до 50 нм с суммарным объемом 1.05 см3/г
(табл.1). В кислой среде (AS-1) формируются образцы с преобладанием
микропор с довольно узким распределением мезопор от 2 до 4 нм.
Таблица 2 - Влияние рН осаждения и SiO2/Al2O3 на характеристики
пористой структуры
Образец SiO2/Al2O3
рН
SБЭТ, м2/г Vмикро, см3/г Vмезо, см3/г
AS-1
20
3
310
0.10
0.05
AS-1D
20
3
315
0.10
0.06
AS-2
20
10
505
0.05
1.00
AS-3
20
3/10
610
0.05
0.70
AS-3D
20
3/10
609
0.05
0.72
AS-3
40
3/10
632
0.05
0.78
AS-3
80
3/10
650
0.05
0.80
AS-3*
20
3/10
608
0.05
0.72
Условные обозначения: * - источник кремния - ЭТС-40
Dср, нм
2
2
9
5
5
5
5
5
На рис.3 приведены электронно-микроскопические снимки образцов
алюмосиликатов, синтезированных в кислой (образец AS-1) и щелочной
(образец AS-2) средах. Видно, что в образце AS-1, практически, отсутствует
пористость из-за очень плотной упаковки частиц золя. Образец AS-2 состоит из
крупных частиц размером ~ 10 нм,
хорошо согласующимся со среднем
размером пор для этого образца.
Полученные результаты исследования влияния рН осаждения на пористую
структуру алюмосиликатов объясняются тем, что в кислой среде по данным
МУРР (Рис.4) формируется гель, состоящий из первичных частиц
золя
размером от 4 до 6 нм. Такой гель легко уплотняется под действием
капиллярных сил при сушке из-за слабого срастания в местах контакта
первичных частиц золя, и образуется микропористый материал3. В щелочной
среде скорость конденсации выше скорости гидролиза и образование
низкомолекулярных комплексов растянуто во времени, что способствует
осаждению последних в местах контакта между уже существующими
3
Фенелонов В.Б. Ведение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры
адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. 442 C.
11
12
частицами и формированию жестко связанных агрегатов, плохо поддающихся
деформации при сушке. Поэтому образуется материал, пористая структура
которого, в основном, состоит из мезопор с широким распределением их по
размеру.
Таким образом, видно, что мезопористая структура формируется только в
щелочной среде, в кислой преимущественно микро-мезопористая.
(a)
(б)
(в)
Рис. 3. Снимки ПЭМ алюмосиликатов: (a) – AS-1; (б) – AS-2; (в) – AS-3
Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из
ТЭОС, олигомерных эфиров кремниевой кислоты и нитрата алюминия
В предыдущих разделах показано, что алюминий внедряется в силикатный
каркас, преимущественно, в кислой среде при рН ~ 3 и обнаружено, что
частичная замена этанола на диоксан позволяет увеличить долю внедренного
алюминия. В то же время установлено, что мезопористая структура
формируется только в щелочной среде. Для преодоления возникшего
противоречия рассмотрен синтез при переменном рН: сначала в кислой среде,
которая обеспечивает внедрение алюминия в силикатную структуру, а потом в
щелочной, при которой формируется мезопористая структура.
На рис.1 и табл.1 приведены данные по ЯМР ВМУ
27
Al для образца.
синтезированного при переменном рН (AS-3). Видно, что в спектре
присутствует, в основном, сигнал в области от 50 до 80 м.д., что говорит о
высокой степени внедрения алюминия в силикатный каркас. Следует отметить,
12
13
что частичная замена этанола на диоксан на первой стадии синтеза с
переменным рН позволяет дополнительно внедрить алюминий в силикатную
решетку. При этом доля сигнала в области от -30 до 15 м.д. наименьшая среди
полученных образцов (образец AS-3D, содержание AlVI - 10%).
На
рис.2а,б
и
табл.2
приведены
характеристики
алюмосиликата,
приготовленного при переменном рН (AS-3). Видно, что для него наблюдается
изотерма IV типа с петлей гистерезиса H2, также для него характерно узкое
распределение мезопор (AS-3) от 2 до 5 нм с общим объемом 0.75 см3/г.
Частичная замена этанола на диоксан не приводит к существенным изменениям
в пористой структуре (переход от образца AS-3 к образцу AS-3D).
В
табл.2
приведены
результаты
изучения
влияния
SiO2/Al2O3
в
двухстадийном золь-гель синтезе на пористую структуру. Видно, что с
увеличением модуля возрастает удельный объем пор и удельная поверхность,
однако средний размер пор практически не изменяется.
При использовании вместо ТЭОС более доступной смеси олигомерных
эфиров кремниевой кислоты (ЭТС-40) был получен алюмосиликат с близкими
характеристиками пористой структуры (табл.2) и долей алюминия внедренного
в силикатную решетку (табл.1).
Процесс формирования геля на первой стадии синтеза при переменном рН
исследован методом МУРР. На рис. 4 приведена кривая рассеивания и
рассчитанное из нее распределение размера частиц золя по объему дисперсной
фазы. Видно, что при рН=3 в точке гелеобразования формирующийся гель,
Рис. 4. Распределение размера частиц
золя по объему дисперсной фазы для
алюмосиликатного геля в точке
гелеобразования по данным МУРР
(Расчет проведён в предположении, что
частицы сферической формы)
13
14
в основном, состоит из частиц двух фракций: для первой характерно узкое
распределение частиц по объёму со средним диаметром D = 4,2 нм; вторая с
более широким распределением частиц по объему (средний диаметр D = 7,4
нм).
Из снимков, приведенных на рис.3, также видно, что пористая структура
образца AS-3, приготовленного при переменном рН, сформирована из
сферических частиц размером от 8 до 12 нм. По-видимому, при переходе из
кислой в щелочную среду происходит агрегация первичных частиц золя в более
крупные однородные частицы и формирование структуры, устойчивой к
сжатию при сушке.
Таким
образом,
узкое
распределение
пор
в
алюмосиликатах,
приготовленных при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц
(8 – 12 нм) из которых сформирована пористая структура.
Кислотность поверхности алюмосиликатов
Основным
фактором,
определяющим
каталитические
свойства
синтезированных алюмосиликатов, является наличие на их поверхности как
Бренстедовских (БКЦ), так и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Спектр
2231
2223
Рис.
5.
ИК
спектры
СО,
адсорбированного на поверхности
образца AS-3, в области валентных
колебаний карбонильных групп
при увеличении давления СО в
интервале 0.1 - 10 тор.
2240
2170
2200
2150
2231
2176
2100
2210
2190
Поглощение
2160
2200
2156
адсорбированного СО для образца AS-3 (SiO2/Al2O3 = 20) приведен на рис.5.
2200
-1
, см
2250
По данным адсорбированного СО, на поверхности всех образцов
наблюдаются 5 типов Льюисовских кислотных центров с различными
14
15
теплотами адсорбции СО (QCO, кДж/моль). В спектре образцов наблюдаются
п.п. 2223 и 2231 см-1 с теплотой адсорбции, характерной для комплексов СО с
ионами Al3+ в пентаэдрической координации, являющихся типичными
структурными дефектами алюмосиликатов и цеолитов; п.п. 2210-2212 см-1, п.п.
2202-2200 и 2190 см-1, характерные для комплекса СО с ионами Al3+, для
кластеров оксида алюминия. Типы и концентрация ЛКЦ приведены в табл.3.
На поверхности данных образцов обнаружены «сильные» БКЦ I-типа с
энергией сродства к протону (РА) равной 1180 кДж/моль, относящиеся к
мостиковым Si-O(H)-Al группам (СО = 3612-3620 см-1); и «сильные» БКЦ IIтипа с РА 1190-1210 кДж/моль (СО = 3730 и 3650 см-1), относящиеся к
силанольным группам, расположенным рядом с ЛКЦ (Si-O(H)…Al3+), и AlO(H)-Al группам, соответственно. Кроме того, на поверхности образцов
присутствуют слабокислые силанольные группы с РА 1310 и 1390 кДж/моль и
основные Al-OH группы. Типы и концентрация «сильных» БКЦ приведены в
табл.3.
Таблица 3- Сила и концентрация БКЦ и ЛКЦ в алюмосиликатах по данным ИКС
адсорбированного СО для SiO2/Al2O3 = 20
Образец
AS-1
AS-1D
AS-2
AS-3
AS-3D
AS-3
AS-3
SiO2/Al2O3
20
20
20
20
20
40
80
Типы БКЦ
«Сильные»
«Сильные»
I-типа
II-типа
РА =1180,
РА =1190кДж/моль
1210
кДж/моль
CO, cм-1
CO, cм-1
3612-3620
3650, 3730
«Сильные»
QCO = 54.5
кДж/моль
CO, cм-1
2231
Концентрация, мкмоль/г
7
40
9
46
4
32
10
45
12
54
5
23
3
18
31
38
28
37
42
37
17
Типы ЛКЦ
«Средней
силы»
QCO = 50.5
– 44
кДж/моль
CO, cм-1
2223,
2210-2012
CO, cм-1
2202-2200,
2190
31
60
23
65
73
32
22
50
80
36
98
115
50
31
«Слабые»
QCO = 4034
кДж/моль
Таким образом, показано, что концентрация как БКЦ, так и ЛКЦ сильно
зависит от рН осаждения и условий гелеобразования. Как и ожидалось, образец
15
16
AS-1, несмотря на меньшую удельную поверхность по сравнению с образцом
AS-2, имеет большую концентрацию кислотных центров, благодаря большей
доле алюминия, внедренного в силикатный каркас. Наибольшей концентрацией
кислотных центров обладают алюмосиликаты AS-3D, синтезированные при
переменном рН. Кроме того, из табл.3 видно, что введение диоксана позволяет
дополнительно увеличить концентрацию как БКЦ, так и ЛКЦ благодаря
выравниванию скоростей гидролиза и конденсации олигомерных эфиров
ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия.
Олигомеризация высших линейных α-олефинов
Олигомеры
высших
линейных
α-олефинов
являются
базовыми
компонентами поли-α-олефиновых синтетических смазочных масел.
Результаты
изучения
превращений
октена-1
под
действием
синтезированных алюмосиликатов и цеолита H-BEA приведены в табл.4.
Таблица 4 - Олигомеризация октена-1 на алюмосиликатах c SiO2/Al2O3 = 20 и цеолите
H-BEA (10% мас. катализатора,150oC, 5 ч)
Образец
AS-1
AS-2
AS-3
AS-3D
H-BEA
Конверсия,
%
40
52
95
100
80
Максимальная
i-C8H16
50
25
10
6
40
конверсия
C16H32
45
45
40
41
50
Селективность, %
C24H48
C32H64
5
25
5
35
15
36
17
8,7
-
октена-1
(95-100%)
Олигомеры С9-С15
1,3
достигнута
на
синтезированных при переменном рН мезопористых алюмосиликатах AS-3D и
AS-3. Образцы мезопористого AS-2 и микропористого алюмосиликата AS-1
менее активны в реакции, конверсия октена-1 на них составляет 52% и 40%,
соответственно.
Октен-1 под действием алюмосиликатов превращается в изооктены и
олигомеры: ди-, три- и тетрамеры (схема 1).
16
17
Схема 1
i-C8H16
C16H32
C24H48
C32H64
Наиболее селективно (90-94%) олигомеризация октена-1
проходит под
действием мезопористых алюмосиликатов AS-3 и AS-3D. При этом в составе
олигомеров присутствует ди-, три-, и тетрамеры в соотношении ~ 2.7 : 2.3 : 1
Значительное количество олигомеров со степенью олигомеризации n = 2-4 (до
75%) получали на мезопористом алюмосиликате AS-2. Однако основными
продуктами олигомеризации в данном случае являются димеры и тримеры,
количество тетрамеров незначительно (соотношение ди : три : тетрамеры = 9:5
:1), несмотря на то, что образец AS-2 характеризуется наиболее широкими
порами
среди
синтезированных алюмосиликатов.
На
микропористом
алюмосиликате AS-1, как и на цеолите H-BEA, образуется эквивалентная смесь
изомеров и олигомеров октена-1. Среди олигомеров преобладают димеры (до
90%).
Высокая активность и селективность в олигомеризации октена-1 образцов
AS-3D, AS-3 обусловлены как присутствием в них «сильных» кислотных
центров, так и наличием развитой системы мезопор, обеспечивающих
эффективный транспорт молекул реагентов к каталитически активным центрам
и обратную диффузию продуктов реакции. Микропоры, находящиеся в
структуре образцов AS-1 и цеолита H-BEA, затрудняют диффузию молекул
октена-1 к активным центрам и ограничивают превращения октена-1, в
основном, его изомерами и димерами.
Приведенные в табл.5 результаты превращения фракции α-олефинов С16 С18 под действием алюмосиликатов AS и цеолита H-BEA показывают, что, как
и в случае олигомеризации октена-1, наиболее высокие значения конверсии αолефинов наблюдали на мезопористых алюмосиликатах AS-3D и AS-3 (6065%). На алюмосиликатах AS-1, AS-2 и цеолите H-BEA конверсия α-олефинов
C16-C18 значительно ниже - 22-34%.
17
18
Таблица 5 - Олигомеризация α-олефинов С16-С18 на алюмосиликатах c SiO2/Al2O3 = 20 и
цеолите H-BEA (10% мас., 200oC, 7 ч)
Образец
AS-1
AS-2
AS-3
AS-3D
H-BEA
Конверсия,
%
22
34
60
65
30
Селективность, %
i- ∑(C16H32 + C18H36)
∑(C32H64 + C36H72)
72
28
35
65
15
85
14
86
90
10
Основными продуктами реакции являются изомеры и димеры исходных αолефинов C16-C18. Олигомеры с большей степенью олигомеризации не
обнаружены.
Димеры гекса- и октадеценов наиболее селективно (~86%) образуются на
алюмосиликатах с мезопористой структурой AS-3D и AS-3. На мезопористом
алюмосиликате AS-2, обладающем более низкой кислотностью, селективность
образования димеров ниже и составляет 65%. В продуктах превращения αолефинов C16-C18 под действием микро-мезопористого алюмосиликата AS-1
преобладают изомеры исходных α-олефинов (72%),
а селективность
образования димеров уменьшается до 28%. Близкие результаты получены на
цеолите H-BEA, в присутствии которого, в основном, осуществляется
изомеризация α-олефинов, поэтому в продуктах реакции обнаружено около
90% изомеров, а 10% приходится на димеры.
Полученные
результаты
показывают,
что
на
мезопористых
алюмосиликатах, обладающих достаточно высокой концентрацией «сильных»
кислотных центров (образцы
AS-3
и AS-3D),
может быть
успешно
осуществлена димеризация даже таких объемных молекул, как гекса- и
октадецены.
Низкая
активность
мезопористого
алюмосиликата
AS-2
обусловлена, по-видимому, его низкой кислотностью. Низкая активность и
селективность по олигомерам алюмосиликата AS-1 объясняется наличием
микропористой структуры, которая создает значительные препятствия для
транспорта объемных молекул исходных мономеров и продуктов их
олигомеризации.
18
19
Олигомеризация α-метилстирола
Димеры α-метилстирола находят применение в
молекулярной
массы
высокотемпературных
полимеров
теплоносителей,
и
качестве регуляторов
каучуков,
компонентов
пластификаторов,
высококачественных
смазочных материалов.
Олигомеризация α-метилстирола протекает с образованием линейных (I,
II) и циклического (III) димеров, а также тримеров (Тр).
Схема 2
Tp
I
III
II
Таблица 6 - Олигомеризация α-метилстирола на алюмосиликатах
c SiO2/Al2O3 = 20 и цеолите H-BEA (10% мас.катализатора, 20oC, 5 ч)
Образец
AS-1
AS-2
AS-3
AS-3D
H-BEA
Конверсия
α-метилстирола, %
25
20
100
100
78
I
86
70
27
20
40
Селективность, %
II
III
12
10
9
10
10
12
50
8
Тр
2
20
60
58
2
Из приведенных в табл.6 результатов олигомеризации α-метилстирола
видно, что в ряду
полученных аморфных алюмосиликатов наибольшую
активность проявляют мезопористые образцы
AS-3 и AS-3D, полученные
синтезом при переменном рН с добавлением диоксана.
На указанных образцах достигается полная конверсия мономера ~100 %.
Очевидно, что мезопористая структура катализаторов AS-3 и AS-3D,
позволяющая улучшить доступность каталитически активных центров и
транспорт
молекул реагентов и продуктов реакции, является
важным
фактором, влияющим на их активность в олигомеризации α-метилстирола.
Однако не менее важно присутствие достаточного количества «сильных»
19
20
кислотных центров. Об этом свидетельствуют результаты, полученные на
образце AS-2, имеющем мезопористую структуру, но меньшее количество
«сильных» кислотных центров и на котором конверсия α-метилстирола (20%)
значительно ниже, чем на алюмосиликате AS-3. Образец AS-1, обладающий
микропористой структурой и невысокой концентрацией «сильных» БКЦ,
проявил низкую активность в реакции.
Характеристики пористой структуры катализаторов влияют и на состав
олигомеров α-метилстирола. Так, на алюмосиликатах с микропористой
структурой (цеолит H-BEA и образец AS-1) основными продуктами реакции
являются
димеры (98%),
а
на
образцах с
мезопористой структурой
(алюмосиликаты AS-2, AS-3 и AS-3D) получали значительное количество
тримеров (20% и 60%, соответственно).
Синтез нитропроизводных 1,1,3-триметил-3-фенилиндана
Диаминофенилинданы, в частности, 5- и 6-амино-1-(4’-аминофенил)-1,3,3триметилинданы
- перспективные мономеры для синтеза полиимидов,
применяемых в производстве полимерных газоразделительных мембран .
Нитрование фенилиндана азотной кислотой в присутствии пористых
алюмосиликатов
проходит
с
образованием
моно-
(1а-с)
и
динитрофенилинданов (2a;b) (схема 3). Соотношение изомеров 2a : 2b
составляет 8:1 и практически не зависит от условий проведения реакции.
Схема 3
NO2
a
HNO3
NO2
a
NO2
NO2
b
b
1a,1b
1c
2a,2b
Установлено (табл.7), что полная конверсия фенилиндана при нитровании
азотной кислотой наблюдается в присутствии алюмосиликатов (AS-3 и AS-3D),
обладающих максимальной концентрацией кислотных центров. На них же
образуется и максимальное количество динитрофенилинданов 2а, b.
20
21
Таблица 7 - Нитрование фенилиндана под действием мезопористых алюмосиликатов с
различным соотношением SiO2/Al2O3 и цеолита H-BEA (10% мас., 100oC, 5 ч)
Образец
AS-1
AS-2
AS-3
AS-3D
H-BEA
1а-с
78
40
20
18
79
50
47
100
100
40
Активность микропористого
алюмосиликата
Селективность, %
Конверсия фенилиндана, %
в
AS-1
цеолита
реакции
2 а, b
22
60
80
82
21
H-BEA и микро-мезопористого
нитрования
значительно
ниже,
чем
мезопористых алюмосиликатов. Это связано, как нам представляется, не с
кислотностью образцов, а с доступностью их активных центров. Более высокая
селективность по динитрофенилинданам на образцах AS-3 и AS-3D, по
сравнению с образцом
AS-2, объясняется, по-видимому, повышением
вероятности образования нитроний - иона (NO2+) с ростом концентрации
кислотных центров на поверхности катализатора.
Таким образом, впервые показана возможность применения мезопористых
аморфных алюмосиликатов для получения нитропроизводных 1,3,3-триметил1-фенилиндана. Активность и селективность в указанной реакции цеолита HBEA, обладающего микропористой
структурой, которая не обеспечивает
доступность кислотных центров для реагирующих молекул, значительно ниже,
чем мезопористых алюмосиликатов. Так, конверсия фенилиндана составляет
40% (H-BEA) и 100% (AS), а селективность образования динитрофенилинданов
2 а, b – 21% и 80%, соответственно.
Выводы
1. Разработан
мезопористых
способ золь-гель синтеза каталитически активных
алюмосиликатов,
основанный
на
использовании
тетраэтилортосиликата или смеси олигомерных эфиров ортокремниевой
кислоты и нитрата алюминия при переменном рН. Способ позволяет
21
22
синтезировать алюмосиликаты с удельной поверхностью от 610 до 650 м2/г,
объемом пор от 0.75 до 0.85 см3/г, диаметром пор от 2 до 5 нм и высокой долей
алюминия внедренного в силикатную решетку.
2. Установлено, влияние значения кислотности среды при золь-гель
синтезе на внедрение атомов алюминия в силикатный каркас и характеристики
пористой структуры:
- в алюмосиликатах, синтезированных в щелочной среде (рН~10), атомы
алюминия, в основном, присутствует в фазе оксида алюминия и лишь
незначительная его доля встраивается в силикатный каркас. При этом
формируется мезопористая структура c объемом пор 1.05 см3/г, поверхностью
550 м2/г и размером пор от 2 до 50 нм;
- при синтезе в кислой среде (рН~3) большая часть атомов алюминия
внедряется в силикатный каркас с формированием микропористой структуры с
объемом микропор 0.10 см3/г и поверхностью 310 м2/г.
- осуществление золь-гель синтеза при переменном рН, первоначально в
кислой среде (рН=3), а затем в щелочной (рН=10), позволяет достичь
наибольшей доли алюминия, внедренного в силикатную решетку и создать
мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру от 2 до 5 нм.
Методами МУРР и ПЭМ показано, что узкое распределение пор по размеру от
2 до 5 нм обусловлено близкими размерами частиц (8 – 12 нм), из которых
состоит пористый материал.
3. Впервые показано, что проведение золь-гель синтеза с заменой части
этанола на диоксан позволяет достичь большего внедрения атомов алюминия в
силикатный каркас благодаря выравниванию реакционной способности
исходных соединений кремния и алюминия.
4. Обнаружено, что на поверхности синтезированных алюмосиликатов
присутствуют как сильные Бренстедовские кислотные центры с энергией
сродства к протону 1180 и 1190-1210 кДж/моль, так и сильные Льюисовские
кислотные центры с теплотой адсорбции СО 54,5 кДж/моль. Установлено, что в
алюмосиликатах,
синтезированных
в
кислой
среде,
концентрация
22
23
Бренстедовских
и
Льюисовских
кислотных
центров
выше,
чем
в
алюмосиликатах, приготовленных в щелочной среде. Наибольшая кислотность
характерна для алюмосиликатов, полученных при переменном рН.
5. Установлена высокая активность и селективность алюмосиликатов с
мезопористой
структурой,
синтезированных
при
переменном
рН,
в
олигомеризации α-олефинов, α-метилстирола и нитровании фенилиндана:
-
селективность
образования
олигомеров
октена-1
со
степенью
олигомеризации n=2-4 составляет 94% при полной конверсии октена-1;
селективность образования димеров α-олефинов С16-С18 достигает 86% при
конверсии исходных олефинов - 65%;
-
олигомеризация
α-метилстирола
происходит
с
образованием
преимущественно тримеров (60%) при полной конверсии исходного мономера;
- селективность образования динитрофенилинданов достигает 80% при
полной конверсии фенилиндана.
6. Показано, что наличие мезопористой структуры в синтезированных
алюмосиликатах благоприятствует образованию олигомеров с более высокой
степенью олигомеризации, чем на цеолите Н-ВЕА.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
1. Аглиуллин М.Р., Веклов В.А., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Золь-гель
синтез микро-мезопористых алюмосиликатов с использованием олигомерных эфиров
ортокремниевой кислоты // Катализ в промышленности.-2014.- №3.- C.7-12.
2. Григорьева Н.Г., Сулейманова А.М., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И. Синтез сложных
эфиров карбоновых кислот в присутствии микро- и мезопористых алюмосиликатов // Журнал
прикладной химии. - 2014. - Т. 87.- № 6.- С. 767-774.
3. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Данилова И.Г., Магаев О.В., Водянкина О.В. Золь-гель
синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов без использования темплатов
// Кинетика и катализ.- 2015 .- №4. - С. 507-514.
4. Григорьева Н.Г., Аглиуллин М.Р., Талзи В.П., Водянкина О.В., Кутепов Б.И. Нитрование
1,3,3-триметил-1-фенилиндана на мезопористых алюмосиликатах // Известия Академии наук.
Серия химическая. - 2015 .- №4. - С. 852-858.
23
24
5. Заявка № 2014100745. Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3триметилинданов / Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Аглиуллин М.Р., Павлова
И.Н. Решение о выдаче патента от 02.03.2015.
6. Заявка № 2014100196. Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3триметилинданов / Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Веклов В.А., Аглиуллин
М.Р. Решение о выдаче патента от 09.04.2015.
7. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Дмитриева А.А., Рахимов М.Н.
Бестемплатный синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов // VII
Всероссийская цеолитная конференция “Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и
перспективы”, Звенигород, 16-18 июня, 2015, C.103-104.
7. Аглиуллин М.Р., Талипова Р.Р. Золь-гель синтез каталитически активных мезопористых
алюмосиликатов в узким распределением размера пор // III Третья международная
конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,
гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2014», Суздаль, 812 сентября, 2014, C.62-63.
8. Аглиуллин М.Р., Магаев О.В., Водянкина О.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Новый
подход в синтезе каталитически активных алюмосиликатов с мезопористой структурой // II
Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Самара, 2-5 октября, 2014, Т№1, С. 105.
9. Аглиуллин М.Р., Ибрагимова Э.Н., Бубеннов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И.
Мезопористые аморфные алюмосиликаты в олигомеризации октена-1 // II Российский
конгресс по катализу «Роскатализ», Самара, 2-5 октября, 2014, Т №2, С. 90.
10. Agliullin M.R., Ibragimova E.N., Grigor’eva N.G., Kutepov B.I. Oligomerization of 1-octen over
mesoporous aluminisilicates // XV International scientific conference «High-Tech in chemical
engineering», Zvenigorod, September 22–26, 2014, P.30.
11. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г. Золь-гель синтез каталитически активных
мезопористых алюмосиликатов без использования темплатов // III Международная школа
конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 26-30 октября,
2014, С.55.
12. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Мезопористые алюмосиликаты как
эффективные катализаторы олигомеризации α-метилстирола // XXVIII Международная
научно-техническая конференция «Химические реактивы, раегенты и процессы
малотоннажной химии»,Уфа, 23–25 сентября, 2014, C.12-13.
14. Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И. Синтез каталитически активных алюмосиликатов с
использованием этилсиликата-40 // III Всероссийская конференция с международным
участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты». Чебоксары. 21-22 ноября,
2013, C.159.
24