СИНТЕЗ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ

Химия растительного сырья. 2000. №1. С.51–54.
УДК 678.632
СИНТЕЗ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
*
 Е.Н. Медведева , В.А. Бабкин, А.П. Синицын, Н.Н. Попова
Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия),
e-mail: [email protected]
Предложен способ синтеза жидких лигнинсодержащих фенолоформальдегидных смол (ЛФФС) резольного типа на
основе биолигнина, являющегося отходом после ферментативного гидролиза целлолигнина – лигноцеллюлозного остатка фурфурольного производства. Характеристики полученных ЛФФС соответствуют требованиям ГОСТ для промышленной жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013. Показано, что разработанный способ позволяет
заменить 30-50% синтетического фенола биолигнином без ухудшения потребительских свойств смолы. Полученные
смолы малотоксичны и могут использоваться в качестве клея в деревообрабатывающей промышленности.
Введение
Применяемые в настоящее время в деревообрабатывающей промышленности жидкие резольные смолы
горячего отверждения СФЖ-3013, СФЖ-3014, СФЖ-3024 являются малотоксичными, поэтому клееная продукция на их основе разрешена для использования в жилищном и гражданском строительстве. Однако высокая стоимость и дефицитность исходного фенола существенно удорожает продукцию на основе этих
смол, так как доля связующего в себестоимости клееной древесины составляет до 35% [1]. Один из путей
снижения себестоимости фенолоформальдегидных смол – использование более дешевого фенольного сырья. Молекулы лигнина подобны молекулам фенолоформальдегидных олигомеров, поэтому способам модификации фенолоформальдегидных смол лигнинсодержащими веществами посвящено огромное число
работ, обобщенных в ряде обзоров [2-6].
С другой стороны, утилизация технических лигнинов является серьезной экологической и экономической проблемой. Для лесопромышленных предприятий России наиболее актуальна проблема утилизации
гидролизного лигнина (ГЛ). Известно, что ГЛ, являясь высоко конденсированным, обладает низкой реакционной способностью, что затрудняет его использование как химического реагента. Ранее нами показано, что
щелочная механохимическая активация ГЛ или обработка с применением электрогидравлического эффекта
позволяют успешно применять его для частичной замены фенола при синтезе жидких резольных ЛФФС [7].
Целью настоящей работы является разработка способа получения малотоксичных жидких лигнинсодержащих фенолоформальдегидных смол резольного типа с использованием в качестве частичного заменителя
фенола биолигнина – отхода после ферментативного гидролиза целлолигнина.
Экспериментальная часть
Лигноцеллюлозный остаток фурфурольного производства Мантуровского БХЗ – целлолигнин подвергали гидролизу ферментным препаратом – целловиридином. Гидролиз осуществляли в реакторе периодиче-
*
Автор, с которым следует вести переписку.
52
Е.Н. МЕДВЕДЕВА, В.А. БАБКИН, А.П. СИНИЦЫН, Н.Н. ПОПОВА
ского действия при перемешивании при 50оС, концентрации целловиридина 45 г/л в 0,1М натрий-ацетатном
буферном растворе (рН 4,5) в течение 8-12 ч. Затем гидролизат подвергали микрофильтрации. Оставшуюся
после микрофильтрации гидролизата водную суспензию биолигнина, а также высушенный при 40-50оС препарат биолигнина использовали для получения ЛФФС.
При синтезе ЛФФС за основу была взята методика получения жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013, наиболее широко используемой в деревообрабатывающей промышленности [8]. Модифицированная методика синтеза ЛФФС описана нами в [7,9]. Поликонденсацию проводили в воднощелочной среде при соотношении (масс.) (фенол + биолигнин) : формальдегид : NaOH, равном 1 : 0.650 :
(0.288 ... 0.350). Характеристика реакционных смесей приведена в таблице.
Полученные продукты анализировались по ГОСТ 20907-75.
Обсуждение результатов
Утилизация целлолигнина может существенно повысить рентабельность фурфурольного производства,
однако он имеет низкую реакционную способность, поэтому перед использованием для синтеза модифицированных фенолоформальдегидных смол необходима его активация в жестких условиях. Авторы [10] осуществляли активацию обработкой целлолигнина 20-40%-ным раствором NaOH в автоклаве при 180-235°С,
что требует существенных дополнительных затрат электроэнергии и химикатов.
Одной из перспективных возможностей рационального использования целлолигнина является дополнительное извлечение из него глюкозы путем гидролиза целлюлолитическими ферментами [11,12]. При этом
отмечается, что ферментативное осахаривание целлолигнина более эффективно, чем природного целлюлозосодержащего материала. Отход после ферментативного гидролиза углеводной части целлолигнина – биолигнин является ценным фенольным сырьем.
С целью расширения сырьевой базы и снижения стоимости жидких резольных фенолоформальдегидных
смол с сохранением их потребительских свойств, а также утилизации биолигнина мы попытались использовать его для частичной замены синтетического фенола в рецептуре смолы СФЖ-3013. Ранее сообщалось об
успешном применении для этой цели лигносульфонатов [8].
Известно несколько способов введения лигнина в состав фенолоформальдегидных смол [6]. Для синтеза
жидких резольных ЛФФС оптимальным методом, на наш взгляд, является совместная поликонденсация фенола, лигнина и формальдегида. Мы установили, что биолигнин обладает достаточной реакционной способностью и может участвовать в сополиконденсации с фенолом и формальдегидом без дополнительной активации. Повышенная реакционная способность, вероятно, обусловлена его частичной гидролитической деполимеризацией по простым эфирным алкил-арильным связям, которая, как показано в работе [13], происходит при биоконверсии лигнина. Оказалось, что биолигнин можно использовать для синтеза смол как в виде
суспензии, остающейся после микрофильтрации гидролизата и имеющей влажность 50-70%, так и после
сушки с влажностью 3%.
Следует отметить, что синтез ЛФФС с использованием биолигнина удается успешно осуществить при
значительно большем (на 30–60 %) расходе NaOH, чем при получении СФЖ-3013. Расход формальдегида
при этом несколько сокращается, в то время как введение лигносульфонатов в рецептуру СФЖ-3013 требует
повышенного расхода формальдегида [8]. Нам удалось получить ЛФФС, в рецептуре которых до 50% синтетического фенола заменено на биолигнин с сохранением потребительских свойств. Дальнейшее увеличение доли биолигнина ухудшает качество смолы.
СИНТЕЗ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ…
53
Таблица. Характеристика реакционных смесей и полученных смол
Влажность
Пример
исходного
Соотношение (масс.)
Фенол :
биолигнина, биолигнин
%
Характеристика смол по ГОСТ 20907-75
(фенол + лигнин) : Вязкость Масс. доля
формальдегид :
по ВЗ-4, с щелочи,%
NaOH
Сухой
остаток,
Содержание свободных, %
фенола
формальдегида
%
1
70
70 : 30
1 : 0.590 : 0.350
50
4.5
39.8
0.08
0.03
2
60
70 : 30
1 : 0.590 : 0.310
72
4.8
42.7
0.07
0.03
3
60
60 : 40
1 : 0.610 : 0.410
78
4.9
41.7
0.05
0.02
4
60
50 : 50
1 : 0.650 : 0.400
80
5.0
42.6
0.04
0.03
5
50
70 : 30
1 : 0.590 : 0.288
90
4.8
42.3
0.08
0.02
6
3
70 : 30
1 : 0.590 : 0.308
61
4.9
43.0
0.07
0.03
СФЖ-3013
–
100 : 0
1 : 0.673 : 0.216
40–130
4.5–5.5
39–43
<0.18
<0.18
Физико-химические свойства синтезированных лигнинсодержащих фенолоформальдегидных смол, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что предлагаемые продукты соответствуют требованиям ГОСТ
для смолы СФЖ-3013.
Предел прочности при скалывании составляет 1,49 МПа (для СФЖ-3013 – не менее 1,47 МПа).
Содержание свободных мономеров, характеризующее токсичность, в синтезированных смолах минимально, что позволяет сделать вывод об их низкой токсичности и рекомендовать для использования при
производстве многослойной фанеры и других клееных изделий из древесины.
Применение предлагаемого способа может обеспечить существенное снижение стоимости смолы за счет
частичной замены дорогостоящего фенола более дешевым сырьем, а также способствовать решению проблемы утилизации биолигнина.
Список литературы
1.
Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. М. 1987. 319 с.
2.
Nimz H.H. Lignin-based wood adhesives // in A. Pizzi (Ed.), Wood Adhesives. Chemistry and Technology. Marsel Dekker,
New York, 1983. P. 247-288.
3.
Matte Y.-F., Doucet J. Recent developments in lignin utilization as wood adhesives: a review // Cellul. Chem. Technol.,
V. 22. 1988. P. 71-78.
4.
Gillespie R.H. Lignin in durable adhesives for wood // in: Wood Adhesives in 1985 – Status and Needs. Proceedings 47344,
Forest Prod. Res. Soc., Madison. 1986. P. 170-188.
5.
Bera S.C., Pillai C.K.S., Satyanarayana K.G. Lignin in spent liquor as a source of polymeric resin / adhesive // J. Sci. Ind.
Res. 1985. V. 44. P. 599-606.
6.
Медведева E.Н., Бабкин В.А. Использование лигнина для синтеза фенолоформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. № 4-5. С. 333-342.
7.
Медведева Е.Н., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин В.А. Активированные лигнины – заменители фенола при синтезе фенолоформальдегидных смол.// Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. № 4. С. 355-359.
8.
Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М. 1988. 216 с.
9.
Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Попова Н.Н., Синицын А.П. Способ получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол. Пат. РФ № 2123503, 1998. Бюл. №35.
10. Ladomerski J., Wienhaus O., Pecina H. Zur Nutzung von Lignocellulose Ruckstanden (LCR) aus der Furfuralerzeugung fur
die Herstellung von Phenolharzklebstoffen // Holz als Roh- und Werkstoff.. 1989. Bd. 47. S. 47-52.
54
Е.Н. МЕДВЕДЕВА, В.А. БАБКИН, А.П. СИНИЦЫН, Н.Н. ПОПОВА
11. Синицын А.П., Клесов А.А., Рабинович М.Л. и др. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М. 1988. Т. 12.
156 с.
12. Власенко Е.Ю., Кастельянос О., Синицын А.П. Реакционная способность различных видов целлюлозосодержащего
сырья при гидролизе целлюлолитическими ферментами // Прикл. биохимия и микробиология. 1993. Т. 29. В. 6.
С. 834-843.
13. Glasser W.G., Barnett C.A., Muller P. The chemistry of several novel bioconversion lignins // J. Agric. Food Chem. 1983.
V. 31. № 5. P. 921-930.
Поступило в редакцию 16 февраля 2000 года