Превращение тетралонов в нафтолы в сверхкритической воде

ÓÄÊ 541.123:542.93
ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈÅ ÒÅÒÐÀËÎÍÎÂ Â ÍÀÔÒÎËÛ
 ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ
1, 2
1
Ê. Þ. Êîëòóíîâ*, 1 Ñ. È. Àáîðíåâ
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã.Ê. Áîðåñêîâà ÑÎ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
2
Íîâîñèáèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
*koltunov@catalysis.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 05.07.2009 ã.
Èçó÷åíà ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ðÿäà 1- è 2-òåòðàëîíîâ â ñóáêðèòè÷åñêîé è
ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (Ò = 400 °C, ρ = 0,2 ã/ñì3). Ïîêàçàíî, ÷òî òåòðàëîíû, à
òàêæå òåòðàëèí ïîäâåðãàþòñÿ äåãèäðèðîâàíèþ ñ îáðàçîâàíèåì íàôòîëîâ è íàôòàëèíà ñîîòâåòñòâåííî.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, òåòðàëîíû, íàôòîëû, äåãèäðèðîâàíèå.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ïðèìåíåíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû (ÑÊÂ, Òc = 374 °C, P c = 22,1 MÏa,
ρc = 0,323 ã/ñì3) äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé äàåò âîçìîæíîñòü íå òîëüêî èçáåæàòü íåæåëàòåëüíîãî èñïîëüçîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, íî è â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîçâîëÿåò îáîéòèñü áåç èñïîëüçîâàíèÿ êàòàëèçàòîðà
[1— 2]. Íàïðèìåð, îñîáûé èíòåðåñ âûçûâàåò âîçìîæíîñòü îñóùåñòâëåíèÿ â ÑÊÂ
ñåëåêòèâíûõ ïðåâðàùåíèé, èíèöèèðóåìûõ â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ñèëüíûìè êèñëîòàìè (àëêèëèðîâàíèå àðåíîâ ïî Ôðèäåëþ — Êðàôòñó è äð.) [1—2]. Äåéñòâèòåëüíî,
ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ñòåïåíü èîíèçàöèè
âîäû çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò, ÷òî ïîçâîëÿåò åé èãðàòü ðîëü ýôôåêòèâíîãî êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçàòîðà [1 — 3]. Áîëåå òîãî, íåäàâíî áûëî ñäåëàíî èíòðèãóþùåå ïðåäïîëîæåíèå [4] î âîçìîæíîñòè ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé (äèêàòèîííîé)
[5 — 6] àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, íåñìîòðÿ
íà òî, ÷òî îáû÷íî òàêàÿ àêòèâàöèÿ äîñòèãàåòñÿ ëèøü ïðè èñïîëüçîâàíèè ñèëüíåéøèõ êèñëîò è ñóïåðêèñëîò. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ðåàêöèè â ÑÊ íåðåäêî ïðîòåêàþò ïî ñâîáîäíîðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó [1— 3]. Ñëåäîâàòåëüíî, ìåõàíèçìû
íåêîòîðûõ ïðåâðàùåíèé, ðåàëèçóåìûõ â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, ìîãóò áûòü
èíòåðïðåòèðîâàíû íåîäíîçíà÷íî.
Äëÿ ïðîâåðêè âîçìîæíîñòè äîñòèæåíèÿ ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ÑÊ ìû ïîñòàâèëè öåëü ïðîòåñòèðîâàòü ðÿä ìîäåëüíûõ ðåàêöèé, ïðèìåíèâ ÑÊ âìåñòî ñóïåðêèñëîò. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âûáîð «óäîáíîé»
ïðîáíîé ðåàêöèè äîâîëüíî îãðàíè÷åí, ïîñêîëüêó ñóáñòðàòû, ñïîñîáíûå ïîäâåðãàòüñÿ
ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè â ñóïåðêèñëîòàõ (α-, β-íåïðåäåëüíûå êåòîíû,
àìèäû, ãåòåðîöèêëû è äð. [5 — 6]), ÷àñòî ñîäåðæàò ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû,
ïîäâåðæåííûå ëèáî ãèäðîëèçó, ëèáî äðóãèì ïîáî÷íûì ðåàêöèÿì â óñëîâèÿõ ÑÊÂ.
 äàííîé ðàáîòå ìû ñîîáùàåì î ïåðâûõ ðåçóëüòàòàõ èññëåäîâàíèÿ, â êîòîðîì â
êà÷åñòâå ìîäåëüíûõ ñóáñòðàòîâ âûáðàíû 4-ôåíèë-2-òåòðàëîí (1) è 4-ôåíèë-1«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
97
Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ
O
OH
HF—SbF5
→
+ C6H6
→
Ph
1
O
OH
HF—SbF5
→
+ C6H6
→
Ph
2
Ñõåìà 1
òåòðàëîí (2). Âûáîð ïîñëåäíèõ îáóñëîâëåí äâóìÿ îáñòîÿòåëüñòâàìè. Âî-ïåðâûõ,
òåòðàëîíû 1 è 2 è ïðåäïîëàãàåìûå ïðîäóêòû èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊÂ íå ïîäâåðæåíû ãèäðîëèçó. Âî-âòîðûõ, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ýòèõ è ðîäñòâåííûõ èì
ñîåäèíåíèé â ñóïåðêèñëîòàõ õîðîøî èçó÷åíà [7 — 12]. Òàê, ïî àíàëîãèè ñ ïîâåäåíèåì òåòðàëîíîâ 1 è 2 â ñóïåðêèñëîòå HF—SbF5 (ñõåìà 1) îæèäàåìûì íàïðàâëåíèåì ðåàêöèè ìîãëî áûòü îòùåïëåíèå ìîëåêóëû áåíçîëà ñ îáðàçîâàíèåì 2-íàôòîëà
è 1-íàôòîëà ñîîòâåòñòâåííî [7 —8].
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñõîäíûå òåòðàëîíû ïîëó÷åíû ñîãëàñíî [7—8]. Ñîäåðæàíèå îñíîâíîãî âåùåñòâà â òåòðàëîíàõ íå ìåíåå 99 %, â ñîñòàâå ïðèìåñåé íàôòîëû îòñóòñòâîâàëè
(äàííûå ßÌÐ 1Í è õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè). Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé èñïîëüçîâàëàñü äâàæäû ïåðåãíàííàÿ äåèîíèçèðîâàííàÿ âîäà, êîòîðóþ ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì äåàýðèðîâàëè àðãîíîì. Äëÿ áîëüøèíñòâà ðåàêöèé, èçó÷åííûõ â
äàííîé ðàáîòå, ïîääåðæèâàëàñü ïîñòîÿííàÿ òåìïåðàòóðà 400 °Ñ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïëîòíîñòè âîäû ρ ≈ 0,2 ã/ñì3. Èñïîëüçîâàëè öèëèíäðè÷åñêèé ðåàêòîð ïåðèîäè÷åñêîãî äåéñòâèÿ, èçãîòîâëåííûé èç îòðåçêà òðóáêè ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì
4,4 ìì, íàðóæíûì 6,4 ìì èç ëåãèðîâàííîé ñòàëè SUS316. Âíóòðåííèé îáúåì
ðåàêòîðà 2 ñì3.  ðÿäå ýêñïåðèìåíòîâ äëÿ äîñòèæåíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ ñóáêðèòè÷åñêèõ óñëîâèé ðåàêòîð ñîåäèíÿëè ñî øïðèöåâûì íàñîñîì âûñîêîãî äàâëåíèÿ.
Çàãðóçêó ðåàêòîðà òåòðàëîíîì (0,1 ììîëü) è âîäîé (0,4 ñì3) îñóùåñòâëÿëè â
àòìîñôåðå àðãîíà. Òåìïåðàòóðó ðåàêòîðà äîâîäèëè äî 400 °Ñ â òå÷åíèå 20 ìèí. Ïî
îêîí÷àíèè ðåàêöèè ðåàêòîð îõëàæäàëè äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû, ðåàêöèîííóþ ñìåñü âûìûâàëè àöåòîíîì è àíàëèçèðîâàëè ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ- è ßÌÐ
1
Í ñïåêòðîñêîïèè. Áûë èñïîëüçîâàí õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòð «Saturn 2000» ôèðìû
«Varian» ñ èîííîé ëîâóøêîé. Õðîìàòîãðàôèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëè íà êâàðöåâîé
êàïèëëÿðíîé êîëîíêå äëèíîé 30 ì ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 0,25 ìì (íåïîäâèæíàÿ æèäêàÿ ôàçà HP-5) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû îò 50 äî 250 °Ñ,
7 Ê/ìèí. Òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 300 °Ñ. Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í ðåãèñòðèðîâàëè íà
ïðèáîðå Bruker DPX-250 íà ðàáî÷åé ÷àñòîòå 250,13 MÃö.
98
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
Óêàçàííûå â ðàáîòå êîëè÷åñòâåííûå ñîîòíîøåíèÿ ïðîäóêòîâ îòíîñÿòñÿ ê äàííûì ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà. Âîñïðîèçâîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ ðåàêöèé
(âûõîäû ïðîäóêòîâ) ñîñòàâëÿëà ∼ 95 % (ïðè 3—4-êðàòíîì ïîâòîðåíèè ðåàêöèé â
îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ).  ñëó÷àå ðåàêöèé òåòðàëîíîâ 1 è 2 ðàñòâîðû ðåàêöèîííûõ
ñìåñåé â àöåòîíå êîíöåíòðèðîâàëè â âàêóóìå è âûäåëÿëè ïðîäóêòû ìåòîäîì
ïðåïàðàòèâíîé ÒÑÕ (SiO2, ýëþåíò — ñìåñü áåíçîë—àöåòîí 5 : 1). Âûõîä íàôòîëîâ
3 è 4 ñîñòàâèë ∼30 %, èõ àíàëèòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ñîâïàëè ñ òàêîâûìè äëÿ
çàâåäîìûõ ñîåäèíåíèé [7—8].
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ñíà÷àëà áûëà èçó÷åíà ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü 4-ôåíèë-2-òåòðàëîíà 1 â ÑÊÂ
ïðè òåìïåðàòóðå 400 °Ñ è ïëîòíîñòè 0,2 ã/ñì3. Ïðèíèìàëîñü âî âíèìàíèå, ÷òî 1
áûñòðî è êîëè÷åñòâåííî ïðåâðàùàåòñÿ â 2-íàôòîë â êèñëîòíîé ñèñòåìå HF—SbF5
ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå (ñõåìà 1) [7] è â ïðèñóòñòâèè öåîëèòà HUSY ïðè
òåìïåðàòóðå 130 °Ñ [11—12]. Îäíàêî õðîìàòîìàññ- è ßÌÐ 1Í àíàëèç ðåàêöèîííîé
ñìåñè ïîêàçàë, ÷òî ÷åðåç 1 ÷ ðåàêöèè â îñíîâíîì îáðàçóåòñÿ ïðîäóêò äåãèäðèðîâàíèÿ — 4-ôåíèë-2-íàôòîë (3) ñ âûõîäîì 37 % (ñõåìà 2). Ïðè ýòîì îñòàòîê
ðåàêöèîííîé ñìåñè ñîäåðæàë 2 % èñõîäíîãî òåòðàëîíà è ñëîæíóþ ñìåñü ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ, âêëþ÷àÿ ëèøü ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà (< 1 %) îæèäàåìîãî 2-íàôòîëà.
Ïîïûòêà îïòèìèçèðîâàòü âûõîä íàôòîëà 3 â ðåàêöèè ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ñóùåñòâåííî íå óâåëè÷èëà åãî âñëåäñòâèå ïîíèæåííîé êîíâåðñèè èñõîäíîãî òåòðàëîíà çà ìåíüøåå âðåìÿ èëè âñëåäñòâèå íàêîïëåíèÿ ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñ äðóãîé
ñòîðîíû, áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû äî ñóáêðèòè÷åñêîé îáëàñòè (350 °Ñ, P = 20 ÌÏà, ρ ∼ 0,55 ã/ñì3), ïðåäïðèíÿòîå ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ
êèñëîòíîñòè ñðåäû [1—3], ëèøü ïîíèæàåò ñêîðîñòü ðåàêöèè, íå èçìåíÿÿ åå íàïðàâëåíèå.
Áûëî òàêæå èçó÷åíî âëèÿíèå íà ðåàêöèþ ðàñòâîðåííûõ ãàçîâ. Ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî ðàñòâîðåííûé êèñëîðîä ìîæåò îêèñëÿòü îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è
ïðîâîöèðîâàòü ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè [1—2], òîãäà êàê ðàñòâîðåííûé
äèîêñèä óãëåðîäà ìîã áû çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü êèñëîòíîñòü [13—14].  ðåàêòîð
çàãðóæàëè òåòðàëîí 1 è âîäó â àòìîñôåðå ðàçëè÷íûõ ãàçî⠗ âîçäóõà, êèñëîðîäà
è ÑÎ2. Îäíàêî ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ ïåðå÷èñëåííûõ ãàçîâ, âûõîäÿùåãî çà ðàìêè âîñïðîèçâîäèìîñòè ýêñïåðèìåíòîâ, íà ðåçóëüòàò ðåàêöèè íå âûÿâëåíî. Òåì
íå ìåíåå ðåàêöèè, ïðîâåäåííûå â ïðèñóòñòâèè àðãîíà è ÑÎ2, ïðîòåêàþò íåñêîëüêî ÷èùå.
Àíàëîãè÷íî, íî çàìåòíî ìåäëåííåå, ðåàãèðîâàë â ÑÊ 4-ôåíèë-1-òåòðàëîí 2,
êîòîðûé çà 24 ÷ ðåàêöèè ïðåâðàòèëñÿ â 4-ôåíèë-1-íàôòîë (4; 32 %). Ðåàêöèîííàÿ
O
OH
CKB
→
−H2
Ph
Ph
1
3
Ñõåìà 2
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
99
Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ
O
OH
CKB
→
−H2
Ph
Ph
2
4
OH
O
CKB
→
−H2
5
Ñõåìà 3
ñìåñü ñîäåðæàëà òàêæå 20 % èñõîäíîãî òåòðàëîíà, 16 % òåòðàëèíà è 12 % 4-ôåíèëíàôòàëèíà. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî â ðåàêöèîííîé ñìåñè òàêæå ïðèñóòñòâîâàë â
íåçíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå 1-íàôòîë (2 %) — ïðîäóêò, îáðàçîâàíèå êîòîðîãî
ìîæíî áûëî îæèäàòü ïî àíàëîãèè ñ ðåàêöèåé 2 â ñóïåðêèñëîòàõ (ñõåìà 1 [8]).
Ñõîäíóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü, à èìåííî ñêëîííîñòü ê äåãèäðèðîâàíèþ,
ïðîÿâèë òàêæå ðîäîíà÷àëüíèê ðÿäà — 1-òåòðàëîí 5, êîíâåðñèÿ êîòîðîãî çà 24 ÷
ðåàêöèè ñîñòàâèëà 35 % ñ ñåëåêòèâíîñòüþ ïî 1-íàôòîëó 86 % (ñõåìà 3).
Ïîïûòêè âîâëå÷ü â àíàëîãè÷íûå ðåàêöèè ñ ÑÊ 5-, 6- è 7-ãèäðîêñè-4-ôåíèë-1-òåòðàëîíû, à òàêæå 6- è 7-ãèäðîêñè-4-ôåíèë-2-òåòðàëîíû — ñîåäèíåíèÿ,
íåäàâíî ïîëó÷åííûå â Èíñòèòóòå êàòàëèçà ÑÎ ÐÀÍ [15], ïðèâåëè ê ïîëó÷åíèþ
áîëåå ñëîæíûõ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ, òåì íå ìåíåå, îò 5 äî 20 %
ñîîòâåòñòâóþùèõ ãèäðîêñè-4-ôåíèëíàôòîëîâ (âðåìÿ ðåàêöèè îò 1 äî 10 ÷).
Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå îáíàðóæåííóþ ñïîñîáíîñòü òåòðàëîíîâ ïîäâåðãàòüñÿ
äåãèäðèðîâàíèþ â ÑÊÂ, ìîæíî áûëî ïîëàãàòü, ÷òî ðîäñòâåííûå óãëåâîäîðîäû,
íàïðèìåð òåòðàëèí (6), òàêæå ïðîÿâÿò àíàëîãè÷íóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü.
Äåéñòâèòåëüíî, îêàçàëîñü, ÷òî ñîåäèíåíèå 6 â ÑÊÂ ñ âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ
(>90 %) ïðåâðàùàåòñÿ â íàôòàëèí. Êîíâåðñèÿ â ýòîé ðåàêöèè (cõåìà 4) ñîñòàâèëà
35 % çà 24 ÷. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè ïî èñïîëüçîâàíèþ ñìåñè òåòðàëèíà 6 è
âîäû â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â ïðîöåññàõ ýêñòðàêöèè è îæèæåíèÿ óãëÿ, â
êîòîðûõ 6 ÿâëÿåòñÿ èñòî÷íèêîì (äîíîðîì) âîäîðîäà [16]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
â îòëè÷èå îò ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ òåðìîëèç èíäèâèäóàëüíîãî 6, ïðîòåêàþùèé ïî ñâîáîäíîðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó â îáëàñòè òåìïåðàòóð îò 400 äî 700 °Ñ
CKB
→
−2H2
6
Ñõåìà 4
100
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
O
R
O
−H
→
−RH
Ph
→ 3
→
1 →
Ph
7
−H
R
→
6 →
−RH
→
→
8
Ñõåìà 5
â ãàçîâîé èëè æèäêîé ôàçå, à òàêæå â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè (Ò c = 447 °Ñ,
Pc = 35,7 MÏà), äàåò ñëîæíûå ðåàêöèîííûå ñìåñè, ñîäåðæàùèå â îñíîâíîì
1-ìåòèëèíäàí, íàôòàëèí, í-áóòèëáåíçîë, 2-ìåòèëèíäàí è äðóãèå ïðîäóêòû
[17—18].
Ìû ïîëàãàåì, ÷òî ìåõàíèçì èçó÷åííûõ ðåàêöèé âðÿä ëè ìîæåò áûòü èíòåðïðåòèðîâàí ñ òî÷êè çðåíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçà. Ïî-âèäèìîìó, áîëåå
âåðîÿòíûé ìåõàíèçì äåãèäðèðîâàíèÿ êàê òåòðàëîíîâ, òàê è òåòðàëèíà âêëþ÷àåò
ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè, àíàëîãè÷íûå ïðåäñòàâëåííûì íà ñõåìå 5.
Èñòî÷íèê èíèöèèðóþùèõ ðåàêöèþ ðàäèêàëîâ R· íå ÿñåí, íî âîçìîæíî, ê
ýòîìó èìåþò îòíîøåíèå ïðèìåñè, ñîäåðæàùèåñÿ â èñõîäíûõ âåùåñòâàõ â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ. Èíèöèèðîâàíèå ìîæåò áûòü òàêæå îáóñëîâëåíî ðàñùåïëåíèåì
ñâÿçåé C—H íà ñòåíêàõ ðåàêòîðà ñ íåïîñðåäñòâåííûì îáðàçîâàíèåì îòíîñèòåëüíî ñòàáèëüíûõ áåíçèëüíûõ ðàäèêàëîâ 7 è 8. Îòìå÷åííîå âûøå ðàçëè÷èå â ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè òåòðàëèíà 6 â ÑÊ è â ïðîöåññå òåðìîëèçà [17—18] ìîæíî
îáúÿñíèòü îòíîñèòåëüíî áîëåå ìÿãêèìè óñëîâèÿìè è, ñëåäîâàòåëüíî, áîëåå âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ ðåàêöèè â ÑÊÂ. Èîíû ìåòàëëîâ, íàïðèìåð Fe+, êîòîðûå
ìîãóò ïðèñóòñòâîâàòü â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ èç-çà ðàñòâîðåíèÿ ñòåíîê ðåàêòîðà,
òàêæå ìîãóò èãðàòü ðîëü êàòàëèçàòîðà ñåëåêòèâíîãî ïðåâðàùåíèÿ 6 â íàôòàëèí
ïî àíàëîãèè ñ äàííûìè ðàáîòû [19].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ñîãëàñíî ëèòåðàòóðíûì äàííûì òåðìè÷åñêàÿ (425 °C) îáðàáîòêà òåòðàëîíà 5 â
èíåðòíîé ñðåäå äàåò ñìåñü 6 (19 %), íàôòàëèíà (20 %), 1-íàôòîëà (25 %) è äðóãèõ ïðîäóêòîâ [20]. Ñèíòåòè÷åñêè çíà÷èìûå ñåëåêòèâíûå ìåòîäû äåãèäðèðîâàíèÿ
òåòðàëîíîâ äî íàôòîëîâ îñíîâàíû íà ïðèìåíåíèè S, Se, õèíîíîâ è äðóãèõ äåãèäðèðóþùèõ ðåàãåíòîâ, âçÿòûõ â ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîëè÷åñòâàõ [21]. Èçâåñòíà
ðåàêöèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî äåãèäðèðîâàíèÿ 5 äî 1-íàôòîëà íà Pd/C [22]. Áðîìèðîâàíèå òåòðàëîíîâ ñ ïîñëåäóþùèì äåãèäðîáðîìèðîâàíèåì òàêæå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü íàôòîëû ñ õîðîøèì âûõîäîì [23]. Äåãèäðèðîâàíèå òåòðàëèíà 6, ðàññìàòðèâàåìîãî â êà÷åñòâå óäîáíîãî âîçîáíîâëÿåìîãî èñòî÷íèêà âîäîðîäà, îáû÷íî
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
101
Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ
äîñòèãàåòñÿ êàòàëèòè÷åñêè ñ èñïîëüçîâàíèåì Pd è äðóãèõ áëàãîðîäíûõ ìåòàëëîâ
[24], à òàêæå ðàñïëàâîâ ìåòàëëîâ [25].
 îòëè÷èå îò ïðèâåäåííûõ âûøå ìåòîäîâ, â íàøåé ðàáîòå ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü è ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÑÊ äëÿ ñåëåêòèâíîãî ïðåâðàùåíèÿ òåòðàëîíîâ è òåòðàëèíà â íàôòîëû è íàôòàëèí. Ïðè ýòîì íå òðåáóåòñÿ
èñïîëüçîâàíèÿ äîïîëíèòåëüíûõ ðåàãåíòîâ è/èëè êàòàëèçàòîðîâ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, âîçìîæíîñòü ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ â ÑÊÂ
íà ïðèìåðå ôåíèëòåòðàëîíîâ 1 è 2 îäíîçíà÷íî íå âûÿâëåíà. Îáðàçîâàíèå íåçíà-
÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà 2-íàôòîëà è 1-íàôòîëà íå ìîæåò ñëóæèòü óáåäèòåëüíûì
äîâîäîì â ïîëüçó îñóùåñòâëåíèÿ òàêîé àêòèâàöèè, ó÷èòûâàÿ ñëîæíûé ñîñòàâ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé è âîçìîæíîñòü àëüòåðíàòèâíûõ ïóòåé ðåàêöèè.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû áëàãîäàðÿò Â.À. Óòêèíà çà ïðîâåäåíèå õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî
àíàëèçà ðåàêöèîííûõ ñìåñåé.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ïðåçèäèóìà ÑÎ ÐÀÍ (ìåæäèñöèïëèíàðíûé
èíòåãðàöèîííûé ïðîåêò ¹ 118).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
102
Akiya N., Savage P.E. Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2725.
Katritzky A.R., Allin S.M., Siskin M. Acc. Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 399.
Ãàëêèí À.À., Ëóíèí Â.Â. Óñï. õèì. 2005. Ò. 74. ¹ 1. Ñ. 24.
Mehta B.K., Kumamoto K., Yanagisawa K., Kotsuki H. Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 6953.
Olah G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. Vol. 32. P. 767.
Olah G.A., Klumpp D.A. Superelectrophiles and Their Chemistry. New York: Wiley, 2008.
301 p.
Êîëòóíîâ Ê.Þ., Ðåïèíñêàÿ È.Á., Øàêèðîâ Ì.Ì., Ùåãîëåâà Ë.Í. Æ. îðãàí. õèì. 1994. Ò. 30.
Âûï. 1. Ñ. 82.
Ðåïèíñêàÿ È.Á., Êîëòóíîâ Ê.Þ., Øàêèðîâ Ì.Ì., Ùåãîëåâà Ë.Í., Êîïòþã Â.À. Æ. îðãàí.
õèì. 1993. Ò. 29. Âûï. 5. Ñ. 972.
Koltunov K.Yu., Prakash G.K.S., Rasul G., Olah G.A. J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. No. 25. P. 8943.
Koltunov K.Yu., Prakash G.K.S., Rasul G., Olah G.A. Heterocycles. 2004. Vol. 62. P. 757.
Koltunov K.Yu., Walspurger S., Sommer J. Chem. Commun. 2004. No. 15. P. 1754.
Koltunov K.Yu., Walspurger S., Sommer J. J. Mol. Catal. A. 2006. Vol. 245. P. 231.
Minami K., Suzuki T., Aizawa T., Sue K., Arai K., Smith Jr. R.L. Fluid Phase Equil. 2007.
Vol. 257. P. 177.
Akiya N., Savage P.E. Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. P. 1822.
Koltunov K.Yu. Tetrahedron Lett. 2008. Vol. 49. P. 3891.
Canel M., Missal P., Hedden K. Erdol Kohle Erdgas Petrochemie. 1993. B. 46. S. 143.
Poutsma M.L. Energy Fuels. 1990. Vol. 4. P. 113.
Yu J., Eser S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37. P. 4601.
Seemeyer K., Hertwig R.H., Hrusak J., Koch W., Schwarz H. Organomet. 1995. Vol. 14. P. 4409.
Schlosberg R.H., Kurs A., Dupre G.D., Pancirov R.J. ACS Fuel Chem. 1985. Vol. 30. No. 1. P. 379.
Springer J.M., Hinman C.W., Eisenbraun E.J., Flanagan W.K., Hamming M.C., Linder D.E.
J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 686.
Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Appl. Catal. A. 2002. Vol. 226. P. 193.
Êîïòþã Â.À., Àíäðååâà Ò.Ï. Æ. îðãàí. õèì. 1971. Ò. 7. Âûï. 11. Ñ. 2398.
Wang Y., Shah N., Huggins F.E., Huffman G.P. Energy Fuels. 2006. Vol. 20. P. 2612.
Ogino Y. Catalysis and Surface Properties of Liquid Metals and Alloys. New York: Marcel
Dekker, Inc., 1987. P. 79.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009
Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
CONVERSION OF TETRALONES INTO NAPHTHOLS
IN SUPERCRITICAL WATER
1,2
1
K.Yu. Koltunov, 1S. I. Abornev
Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS, Novosibirsk, Russia
2
Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia
The reactivity of several 1- and 2-tetralones in subcritical and supercritical water
(Ò = 400 °C, ρ = 0.2 g/cm3) is studied. Tetralones as well as tetralin are shown to
undergo dehydrogenation that leads to corresponding naphthols and naphthalene,
respectively.
K e y w o r d s: supercritical water, tetralones, naphthols, dehydrogenation.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009