54 ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА УДК 541.49 +

54
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013. Вып. 2
ФИЗИКА И ХИМИЯ
УДК 541.49 + 543.420.62
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ(II)
С 2-АМИНО-3 (2-АМИДАЗОЛИЛ) ПРОПАНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Представлены результаты исследования комплексообразования в системе никель(II) – 2-амино-3
(2-амидазолил) пропановой кислотой (гистидин, HHis) с использованием спектрофотометрического и потенциометрического методов в интервале 0 < pH < 11,0. Установлен состав, области значений pH существования, а
также долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды. Экспериментальные данные
обработаны с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе различных комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных.
Ключевые слова: никель(II), комплекс, гистидин, спектрофотометрия, константа устойчивости.
Как и любая α-аминокарбоновая кислота гистидин содержит в своем составе группы, обладающие кислотными (карбоксильная) и основными (аминные) свойствами. В результате диссоциации и
протонирования молекула гистидина претерпевает внутримолекулярную перегруппировку, приводящую к образованию цвиттер-иона. Являясь амфотерным соединением в водных растворах, диполярный ион может как присоединять, так и терять протоны. Особенностью гистидина является то, что
его цвиттер-ион может присоединять не один, а два протона, что объясняется наличием в его молекуле имидазольного гетероцикла, пиридиновый атом которого является нуклеофильным центром [1; 2]:
При комплексообразовании с металлами в кислой среде проявляется монодентатная координация по карбоксилатному кислороду, затем взаимодействует имидазольный атом азота и в последнюю
очередь идет связывание атома азота аминогруппы. Такая последовательность образования связей
гистидина с металлом согласуется с порядком значений pKa и выведена из ИК-спектров (pKCOOH =
1,82, pKHim+ = 6,00, pKNH2 = 9,16 [3; 4]).
Однако такой порядок связывания гистидина с металлами не всегда соблюдается. Основной
причиной этого является значительное увеличение ЭСКП при комплексообразовании. Показано, что
при взаимодействии платины(II) и палладия(II) связываются аминный и имидазольный атомы азота
вместо карбоксильного кислорода и имидазольного азота.
Второй причиной несоблюдения последовательного образования связей является то, что гистидин в данном случае должен образовывать семичленный хелатный цикл, крайне редко встречающийся в комплексных соединениях [5].
Установлено, что при 4,0 < pH < 11,0 в растворе Ni(II)–HHis образуются октаэдрические комплексы мольного состава 1 : 1 и 1 : 2, в которых гистидин проявляет себя как тридентатный лиганд
[5]. В работе [6] приведены константы устойчивости комплексов [NiHis]+ и [NiHis]2, которые соответственно равны lgβ1 = 8,69 и lgβ2 = 15,52 (для I = 0,01, KCl). В рассматриваемых работах не были
установлены границы pH существования комплексов, не изучено влияние концентрации гистидина на
сдвиг равновесия и выход комплексов, а также не проведена статистическая обработка полученных
констант.
В настоящей работе спектрофотометрическим методом изучен характер равновесий в системе
Ni(II)–HHis–H2O. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием строгих математических моделей с учетом полноты всех реализующихся в исследуемой системе равновесий.
Применение спектрофотометрического метода даст возможность выявить несколько предложенных
химических моделей. Выбрав оптимальные длины волн, можно добиться того, что каждая из образо-
Комплексообразование никеля(II)…
55
ФИЗИКА И ХИМИЯ
2013. Вып. 2
вавшихся комплексных частиц будет вносить непосредственный вклад в измеряемые параметры. В
этом плане спектрофотометрический метод, используемый для установления химической модели,
имеет преимущество перед потенциометрическим методом.
Экспериментальная часть
Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом.
Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000. Опыты проводили на установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой
на 1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину pH и контролировать температуру раствора. Длины волн устанавливали в области 300 – 400 нм,
500 – 650 нм и 900 – 1000 нм с погрешностью ± 0,1 нм. Зависимость оптической плотности от pH,
свидетельствующая о характере протолитических равновесий, лучше всего прослеживается на длине
волны 985 нм. Все кривые A=f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И–160 с использованием рабочего электрода ЭС–10601/7 и электрода сравнения
ЭСР–10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из
фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП–1. Требуемое значение pH растворов создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ≈ 0,1) поддерживали раствором
NaClO4 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре 20 ± 2°С. Рабочий раствор
перхлората никеля(II) готовили растворением точной навески металла квалификации «х.ч.» в хлорной кислоте. Раствор гистидина получали растворением препарата марки «ч.» в дистиллированной
воде. Математическую обработку результатов проводили с использованием программ CPESSP [7] и
HypSpec [8]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/Labs [9].
Результаты и их обсуждение
За основу исследования комплексообразования в двойной системе было принято изменение
формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(II) в присутствии 2-амино-3 (2-амидазолил) пропановой кислоты при различных значениях кислотности среды.
A
0,20
5
5
0,15
4
2
2
1
1
0,00
200
4
3
3
0,10
0,05
5
400
600
1
800
1000
λ
Рис. 1. Спектры поглощения растворов Ni2+ с HHis в соотношении 1 : 2 при pH: 2,3 (1),
4,0 (2), 5,0 (3), 6,3 (4), 10,2 (5); CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3, l = 1см
Сопоставление полученных спектров со спектрами растворов соли Ni(II) показывает, что комплексы Ni(II) с HHis образуются в умереннокислой среде при pH > 3,0. В присутствии HHis полоса
поглощения гидратированных ионов Ni(II) при некоторых длинах волн исчезает, но одновременно
возрастает оптическая плотность в области 365, 550 и 950 нм. Причем при повышении pH наблюдается гипсохромный сдвиг и значительный гиперхромный эффект (рис. 1).
56
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
2013. Вып. 2
ФИЗИКА И ХИМИЯ
Для расчета состава и устойчивости образующихся комплексов NI(II) c HHis были использованы программы HypSpec и CPESSP, которые позволяют проводить анализ экспериментальной зависимости оптической плотности от pH одновременно для различных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Для комплексов мольного состава 1 : 1 и 1 : 2 нами были проведены расчеты для различных по составу моделей, включающих [Ni(OH)i(His)j]2– i– j (i = 0 – 3, j = 0 – 2).
При расчетах использовали фиксированные значения констант диссоциации и протонирования HHis,
равные pK1 = 1,82, pK2 = 6,00 и pK3 = 9,16 [3; 4]. Полные константы гидролиза Ni(II) были взяты из
литературных источников ( lgK1г = 4,97, lgK2г = 8,55 и lgK3г = 11,33, T = 20 – 30 ºC [10].
Программы позволяют проводить моделирование в автоматическом режиме путем сопоставления экспериментальных и расчетных спектров, представленных суммой спектров всех поглощающих
частиц.
В первом приближении формируется совокупность наиболее вероятных комплексов, после чего
производится последовательное усложнение структуры схемы путем включения в нее только тех
комплексных частиц, которые вносят ощутимый вклад в F.
В случае спектрофотометрических измерений F рассчитывали по формуле
F
(Ai,эксп. -A i,расч. ) 2
(b  A i,расч. ) 2  D 2
,
где F (Fmin) – критерий Фишера;
Аi эксп. – экспериментальное значение оптической плотности в точке i;
Аi расч. – экспериментальное значение оптической плотности для данной матрицы стехиометрии;
b – относительная ошибка измерений (b = 0,05);
D – абсолютная ошибка измерений оптической плотности (D = 0,01).
По виду кривых A = f(pH) можно судить о характере протолитических равновесий в исследуемой системе (рис. 2). Из рисунка следует, что процесс комплексообразования протекает в интервале
3,0 < pH < 10,0. При pH > 10,0, очевидно, протекает гидролиз, растворы становятся мутными.
A
0,20
1
0,15
3
0,10
2
0,05
0,00
0
2
4
6
8
10
pH
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от pH в системе Ni(II)–HHis при соотношении 1 : 2,
CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3, λ: 365 (1), 640 (2) и 970 нм (3)
Наличие в системе двух комплексов довольно четко прослеживается на длине волны 640 нм.
Первый из них формируется в области 3,0 < pH < 4,3, второй – в области 4,3 < pH < 6,0. При pH > 6,0
в растворе существует в основном второй комплекс.
Комплексообразование никеля(II)…
57
ФИЗИКА И ХИМИЯ
2013. Вып. 2
Математическая обработка кривых A = f(pH) для различных длин волн подтвердила наличие в
системе Ni(II)–HHis–H2O двух комплексов. Долевое распределение комплексов и их суммарное содержание в зависимости от pH представлено на рис. 3. Максимальная доля накопления комплекса
[NiHis]+ составляет 80% при pH = 4,8. При pH > 4,0 формируется комплекс [NiHis2] с максимальной
долей накопления 100% при pH > 8,0. Из рис. 3(б) следует, что в исследуемой системе наибольшее
содержание отмечается для бислигандного комплекса, существующего в широком диапазоне pH.
α
1,0
а)
1
б)
α
1,0
3
2
0,8
0,8
0,6
0,6
1
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
2
4
6
8
10 pH
2
2
4
3
6
8
10 pH
Рис. 3. Мольно-долевое распределение частиц (а) и их суммарное содержание (б) в зависимости
от pH в системе Ni(II)–HHis для соотношения Ni(II) : HHis = 1 : 2: Ni2+ (1), [NiHis]+ (2), [NiHis2] (3);
CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3
Полиядерные комплексы в условиях эксперимента не обнаружены. Уравнения реакций образования моно- и бислигандных комплексов, а также константы равновесия реакции и константы устойчивости образующихся комплексов представлены в таблице.
Уравнения реакций, константы равновесия и константы устойчивости комплексов
(I = 0,1, NaClO4, T = 20 ± 2 ºC)
Расчетные формулы
-lgKi
lgβi
[NiHis]+ + 3H+
lgK1 = lgβ1 – pK1 – pK2 – pK3
8,34
8,64 ± 0,02
[NiHis]+ + H3His2+
[Ni(His)2] + 3H+
lgK2 = lgβ2 – lgβ1 – pK1 – pK2 – pK3
10,35
15,27 ± 0,01
Ni2+ + 2H3His2+
[Ni(His)2] + 6H+
lgK3 = lgβ2 – 2( pK1 + pK2 + pK3)
18,69
15,27 ± 0,01
Уравнение реакции
Ni2+ + H3His2+
Найденные нами константы устойчивости комплексов никеля(II) с 2-амино-3 (2-амидазолил)
пропановой кислотой хорошо согласуются с величинами, установленными в работе [6].
Стехиометрию установленных нами комплексов можно объяснить, если учесть строение октаэдрических гидратированных ионов никеля(II), строение молекулы гистидина, а также симметрию
комплексов и характер связей.
Принимая во внимание, что координационное число никеля равно 6, а максимальная дентатность гистидина равна 3, предполагаемая структура, например, комплекса [NiHis2] может быть представлена следующей схемой:
58
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
2013. Вып. 2
ФИЗИКА И ХИМИЯ
.
Модель молекулы бислигандного комплекса, представленная в 3D-оптимизации, имеет вид
O
C
N
Ni
H
N
O
Модель 3D-оптимизации основана на модифицированной молекулярной механике, которая
учитывает растяжение связей, угол изгиба, внутреннее вращение и взаимодействие Ван-дер-Ваальса.
Модель включает незначительные упрощения потенциальных функций и обеспечение схемы минимизации согласно дополнительным эвристическим алгоритмам для борьбы с «плохими» начальными
конформациями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
Иванский В.И Химия гетероциклических соединений. М.: Высш. шк., 1978. 560 с.
Шабаров Ю.С. Органическая химия: в 2 кн: учебник для вузов. М.: Мир, 1993. Кн. 1: Нециклические соединения. 384 с.
3. Al-Najjar A., Mohamed M.M.A., Shoukry M.M. Interaction of dipropyltin(IV) with amino acids, peptides,
dicarboxylic acids and DNA constituents Journal of Coordination Chemistry – J COORD CHEM, 2006. Vol. 59,
N 2. P. 193-206.
4. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе.
Л.: Химия, 1991. 210 с.
5. Неорганическая химия / пер. с англ.; под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского, 1978. Т. 1. 711 с.
6. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гряздовская В.А. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: Наукова думка, 1979. 226 с.
7. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во Казан.
ун-та, 1989. 288 с.
8. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with
the Hyperquad suite of programs // Talanta, 1996. Vol. 43, N 10. P. 1739-1753.
9. URL: http://www. acdlabs.com
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
Поступила в редакцию 22.03.13
Комплексообразование никеля(II)…
ФИЗИКА И ХИМИЯ
59
2013. Вып. 2
N.S. Buldakova, V.I. Kornev
Nickel(II) and histidine interreaction in water solution
Protolytic and coordination equilibria in binary system containing nicel(II) and histidine were studied by spectrophotometry and potentiometry. The molar and proton compositions of complexes and the pH ranges of their existence were
determined. The stability constants of these complexes were calculated. The mole fractions of the complexes with reference to pH were characterized. The mathematical models allowing to find complex’s corpuscles in water solution and to
sort out those that are necessary for experimental handling were used for data processing.
Keywords: nickel (II), complex, histidine, spectrophotometry, stability constant.
Булдакова Надежда Сергеевна, аспирант
Корнев Виктор Иванович,
доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
426034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 (корп. 1)
E-mail: nah@uni.udm.ru
Buldakova N.S., postgraduate student
Kornev V.I., doctor of chemistry, professor
Udmurt State University
426034, Russia, Izhevsk, Universitetskaya st., 1/1
E-mail: nah@uni.udm.ru