Методы синтеза алкенов

1
МОДУЛЬ 1 (часть 2)
Алкены – СnH2n
sp2 sp2
цис
транс
изомеризация = разрыв
π -связи
E,Z-изомеры
R3
R4
R2
Если старший заместитель из пары R1, R2 и старший заместитель из
R1 пары R3, R4 находятся по одну сторону от плоскости π-связи, то это
Z-изомер, в противном случае - Е-изомер. Старшинство заместителей
определяется по Кану-Ингольду-Прелогу.
2
Методы синтеза алкенов
1. Дегидрогалоидирование
основание
NaOEt
+
Cl
OEt
1 - продукт элиминирования
2 - продукт замещения
2
1
Увеличение силы основания и повышение температуры реакции увеличивает
выход 1 за счет снижения выхода 2
NaOH
Cl EtOH
>
>
Правило Зайцева:
В реакции элиминирования в большей степени образуется более замещенный
алкен (он более устойчив). Транс-изомера обычно образуется больше, чем цисизомера.
А почему?
3
Cl
NaOEt
+
+
Соотношение изомеров транс- > цис- может быть связано с большей термодинамической выгодностью первого в том случае, если реакция проводится в условиях
обратимости (обратимое отщепление-присоединение).
Cl
несвязывающее вандерваальсовское
взаимодействие
Для протекания реакции элиминирования, как правило, необходима такая конформация молекулы, в которой уходящие группы находятся в одной плоскости и связи
направлены в противоположные стороны (антиперипланарное расположение)….
более устойчивая
конформация
H
Cl
H
H
H
H
H
H
H
Cl
H
Cl
Содержание более устойчивой
конформации выше, чем и
определяется соотношение
продуктов в отсутствие равновесия!
H
Br
H
Ph
H
Br
H
H
H
Ph
NaOEt
Ph
Ph
Br
диастереомеры
Br
Br
H
H
H
Ph
H
NaOEt
H
H
Ph
Ph
Ph
Br
диастереомеры дают разные продукты!
(конфигурационный контроль реакции)
4
5
Правило Гофмана:
При термолизе четвертичных аммонийных оснований преимущественно
образуются менее замещенные алкены.
t
N
>
-N(CH3)3
HO-
2. Дегидратация спиртов
OSO3H
t
H2SO4
I2
t
OH
KHSO4, t
(Al2O3, 400o)
>
H+
t
>
6
+
H
<
OH
+
- H+
H+
OH2
- H2O
A
B
A, B - карбокатионы, В - устойчивее, чем А
Превращение А в В – катионоидная перегруппировка, происходит всегда,
когда существует возможность образования более устойчивого катиона из
менее устойчивого!
Ряд устойчивости карбокатионов: третичный > вторичного >> первичного
Причина устойчивости алкильных карбокатионов – гиперконьюгация –
сопряжение связывающей орбитали сигма-связи С-Н с вакантной р-орбиталью,
приводящее к уменьшению величины заряда на катионном центре за счет
перераспределения заряда на атомы водорода (делокализация заряда).
сопряжение σ -р
7
Гиперконьюгация
вакантная р-орбиталь
H
sp
H
sp2
H
3
H
H
H
H
H
Первичный карбокатион. Состояние
гибридизации атома углерода sp2
H
H
H
Устойчивый третичный карбокатион возможность р- σ сопряжения с тремя связями С-Н
H
8
Ряд устойчивости катионов, связанной с различными угловыми напряжениями
<
<
<
Малоустойчивый, хотя и третичный катион – невозможность
реализации n,p-сопряжения (орбитали ортогональны)
Другой, еще более эффективный способ стабилизации карбокатионного
центра – р- π -сопряжение и р-n-сопряжение (донорный мезомерный эффект
заместителя)
р-π−сопряжение
π-система как мезомерный донор электронов
H2C
H
C
CH2
H2C
аллильный катион
H
C
CH2
9
H
H
H
H
H2C
H
C
CH2
H2C
H
C
CH2
аллильный катион
CH2
CH2
CH2
бензильный катион
CH2
10
p-n-сопряжение
гетероатом с неподеленной парой электронов - сильный мезомерный донор
O
O
A
B
более значимая структура В - у каждого атома октет электронов
Перегруппировки карбокатионов
OH2
H
H
CH2
CH3
- H2O
H
H
H
А
миграция атома водорода с парой электронов, образующих связь С-Н,
к карбокатионному центру - гидридный сдвиг
Первичные алкильные катионы (например, А) настолько неустойчивы, что не
образуются вовсе. В данном случае гидридный сдвиг происходит одновременно
с отщеплением молекулы воды.
CH3
OH2
-H2O
A
H
H
H
синхронный процесс
миграция
метильной группы
OH
H+
-H+
- H2O
вторичный
катион
третичный
катион
>
11
12
В то же время...
OH2
OH
H2SO2 (разб.)
-H+
- H2O
более устойчивая
конформация
неустойчивая конформация
2
1
3
H
H3C
H
CH3
CH3
4
С2-С3
OH
CH3
CH3
H3C
H3 C
1:1
С2-С1 H
H
(CO2H)2
t
+
10 : 1
иной механизм
реакции
13
OH
H+
этот процесс не идет неустойчивый первичный катион!
- H2O
H+
OH2
- H+
H
миграция связи С-С
гибридизация sp2,
валентный угол ~ 90o
гидридный
сдвиг
этот процесс не идет неустойчивый, хотя
и третичный катион!
14
3. Дегалоидирование
Zn
Cl или Mg
цис-элиминирование
(син-элиминирование)
Cl
H
H Cl
Cl
мезоформа
H
Zn
Zn
H Cl
Cl
d,l-форма
15
4. Восстановление алкинов
H2
Pd/BaSO2
"отравленный
катализатор"
цис-изомер
Na NH3 (ж.)
2NH3
+e
-2NH2транс-изомер
более устойчивый
транс-дианион
5. Восстановление низковалентным титаном
O
2
O
TiCl4
RMgX
O
TiCl4
RMgX
6. Крекинг алканов (смесь продуктов)
CnH2n+2
500-700o
алюмосиликаты
алканы + алкены
16
Свойства алкенов
π-разрыхляющая
орбиталь
π*
p-орбиталь
p-орбиталь
π-связывающая
орбиталь
π
Электрофил – частица, способная принять пару электронов
(кислота Льюиса)
Нуклеофил – частица, способная отдать пару электронов
(основание Льюиса)
17
Возможность взаимодействия алкена с электрофилом
E
+
E+
π-комплекс
E
катион (σ-комплекс)
связывающее взаимодействие
вакантной орбитали электрофила
с занятой (связывающей) π-орбиталью
алкена
Невозможность взаимодействия алкена с электрофилом
(запрет по симметрии)
Взаимодействие занятой орбитали нуклеофила с вакантной (p*-разрыхляющей)
18
орбитальюалкена не дает выигрыша в энергии - связывающее взаимодействие
равно антисвязывающему. Поэтому простые алкены не реагируют с нуклеофилами!
связывающее
взаимодействие
антисвязывающее
взаимодействие
изменение орбиталей
при введении акцепторного заместителя Х
π*
X
связывающее
взаимодействие
антисвязывающее
взаимодействие
π*
X
π
X
π
диссимметрия НСМО обсуславливает возможность
нуклеофильного присоединения
19
Реакции электрофильного присоединения
Nu
E
E
E+
+
R
R
R
или
R
Nu-
E
π-комплекс
E
R
R
катион (σ-комплекс)
E
E
или
Nu
продукты
переходное состояние (активированный комплекс)
промежуточный продукт (катион)
энергия
активации
продукт присоединения
координата реакции
20
Простейший электрофил - протон
а. Галогеноводороды
X
HX
H
продукт присоединения
(по правилу Марковникова)
XH+
H+
H
вторичный катион
H
неустойчивый первичный катион
(не образуется)
X = I, Br, Cl, F
Правило Марковникова:
Электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию
образования более устойчивого катиона
21
Правило Марковникова!
более устойчивый катион
образуется быстрее!
XHX
X
основной продукт
реакции
или
X-
X
Первая стадия – присоединение протона, является лимитирующей,
поэтому реакционная способность изменяется в следующем ряду:
22
HBr > HCl > HF
HI к алкенам не присоединяется вследствие обратимости реакции
(равновесие смещено в сторону исходных соединений)
CH3
Cl
Cl
H
CH3
Cl
HCl
Сl-
HCl
CH3
Cl
H
CH3
Cl
H
H
более устойчивый
катион
CH3
Cl
Более замещенная кратная связь (большее число донорных алкильных заместителей)
более реакционноспособна по отношению к электрофилу, поскольку, к тому же,
образует более устойчивый (более замещенный) катион.
<
<
<
<
вторичный
катион
третичный
катион
<
23
Образование карбокатиона означает возможность протекания перегруппировок!
H
HBr
H
Br
-
Br
гидридный
сдвиг
H
Вода, спирты
-
вода
δ+ δ
H OH
- +
δ
спирты RO H δ
с алкенами не реагируют (нет свободных протонов)
Реакция происходит в присутствии сильных кислот,
например, серной
R
ROH
H+
ROH
O
R = Н, алкил
Н+ - катализатор (не расходуется!)
OR
H
- H+
24
Серная кислота
OSO3H
HSO4-
H2SO4
кислый
алкилсульфат
Галогены (Cl2, Br2)
Фторирование алкенов только с разрывом связей С-С (образование CF4),
реакция с иодом не происходит.
Br
Br2
H
H
Br2
H
Br
H
H
Br
H
-Brπ-комплекс
H
B
r
H
H
Br
H
бромониевый
катион
поляризация
связи Br-Br
H
Br
большой размер атома брома
H позволяет ему эффективно
координироваться с обоими
атомами углерода
бромониевый
катион
25
Стереоспецифическое электрофильное транс-присоединение
брома к алкену (цис-бутену-2)
H
Br
H
Br
Br
H
H
H
H
Br
Br
-
H
H
Br
энантиомеры,
образуются в равных
количествах (рацемат)
Br
H
-
Br
нуклеофильная атака
равновероятна по
двум направлениям
Br
H
H
Br
H
Br
d,l-форма
Br
26
Br
Br2
Br
HH
H
Br
H
H
H
Br
Br
-
Br
H
Br
Br
H
H
H
Br
H
H
Br
Br-
нуклеофильная атака
равновероятна по
двум направлениям
Br
мезоформа
27
Br
Br2
Br
+
Br
Br2
H2 O
Br
d,l-форма (рацемат)
H2O
OH
OH
+
Br
-H
+
Br
Br
d,l-форма (рацемат), трео-форма
Аналогично происходит реакция с хлором. С иодом алкены не реагируют,
реакция с фтором происходит со взрывом, продукт электрофильного
присоединения выделить невозможно
28
в. Другие электрофилы типа А+Бδ+ δ
δ+ δδ- δ +
δ+ δ
NO Cl
H
H
Br CN
HO Br
δ+ δ - H
A B
I N3
Hg(OCOCH3)2
A
A
A
H
H
-B
B
B
рацемат (трео-форма)
B-
H
δ+ δ -
A
A B
-B-
H
+
-
H
H
H
A
A
H
H
H
+
H
H
B-
H
B
B
рацемат (эритро-форма)
29
В случае несимметричных алкенов присоединение происходит по правилу
Марковникова
δ+ δ -
A B
-B
A
B
A
A
-
B-
A
Структура 1 более значима,чем 2 положительный заряд на вторичном атоме
углерода. Поэтому присоединение
нуклеофила идет по этому положению.
A
1
2
Ацетоксимеркурирование
CH3CO2H = AcOH
Hg(OAc)2
HgOAc
HgOAc
- H+
AcOH
H3O+
OAc
AcOH
1.NaBH4
OH
2. HO-
30
Hg(OAc)2
OCH3
NaBH4
OCH3
HgOAc
CH3OH
CH3OH
H+
Преимущества ацетоксимеркурирования по сравнению с кислотно-катализирумым
присоединением воды (спиртов) – реакция происходит по тому же направлению,
но без образования карбокатионов, способных, в частности, перегруппировываться, и вступать в другие реакции. Реакция происходит стереоселективно.
H3O+
OH
1. Hg(OAc)2, AcOH
2. NaBH4
3. HO-, H2O
OH
31
Реакция Принса
H
OH
OH
H2O
H
OH
H+
CH2O
OH
- H+
H3O+
CH2O
OCH2 OH
O
O
устойчивый
катион!
Взаимодействие алкенов с алканами
H+
H
+
+
H+ = AlCl3, BF3, H2SO4, HF
и т.д.
-
32
Синтез Реппе
H
CO, H2
H2C
CH2
Co2+, t, p
O
OH
Cl
Cl
Cl
H
Cl
AlCl3
Cl
Cl
Cl
AlCl3
-AlCl4-
AlCl4-AlCl3
электрофил
Cl
33
Реакции окисления
Цис-гидроксилирование (Вагнер)
CH2
KMnO4
CH2
HO-
O
O
CH2
Mn
CH2
O-
O
H2C
H2C
O
Mn
O
OH
HO-
O
O- - H2O
MnO2
KMnO4
OH
гликоль
HOOH OH
цис-гликоль (мезоформа)
Качественная реакция на алкены
HO
H
H
OsO4
H2O2
H
OH
H
H
OH
H
OH
цис-гидроксилирование
(направление атаки реагента
равновероятно "сверху и снизу")
d,l-форма (рацемат)
34
R2
R1
R2
Pb(OAc)4
R3
R1
R2
OAc
HR
3
>
R1
OAc
транс-
R2
+ R1CO2H
O
R3
R2
KMnO4
H+
R1
R3
H OAc
OAc
цис-
OsO4
+ O
R1
R3 H2O2, NaIO4
H
Cr6+, H+
O
MnO4-,
R2
O
+
H
O
R3
O2 / Ag
Эпоксидирование
35
O
или RCO3H
эпоксид
(оксиран)
RCO3H + H2 O
RCO2H + H2 O2
O
O
H
O
-RCO2H
O
R
синхронный процесс
сохранение геометрии
Транс-гидроксилирование
H
O
O
RCO2H
R=H
H2O2
..
O
H
OH
OH
-H+
OH2
OH
H
36
транс-гидроксилирование
OH
O
RCO3H
H3O+
OH
d,l-форма
Озонолиз
R2
R1
O3
O
O
O
R3
R1
O
O
R3
R2
O
R2
O
R1
R3
O
R3
O
озонид
R1
мольозонид
Zn
H2O
H2O
H2O2
O
O
R1CHO + R
2
R2
R3
восстановительное
расщепление
R1CO2H
+ R
2
окислительное
расщепление
R3
37
O
O
OH
LiAlH4
+
OH
(NaBH4)
O
Реакции восстановления
Каталитическое гидрирование
а. Гетерогенный катализ
RCH=CHR1
H2
катализатор
RCH2CH2R1
реакция происходит при комнатной
температуре и нормальном давлении
катализатор = Pt, Pd, Ni-Ренея
H2
цис-присоединение, мезоформа
Pt
H
H
H
H
катализатор
цис-присоединение
38
б. Гомогенный катализ
RhCl3 + PPh3
(Ph3P)3RhCl катализатор Уилкинсона
условия гидрирования - комнатная температура, атмосферное давление
цис-присоединение
скорость гидрирования: менее замещенные алкены
селективно гидрируются быстрее более замещенных
RuCl(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3 = М
M
H2
MH2
H
H
M
MH2
H
H M
H
H
H
-MH2
цис-присоединение
H
39
в. Диимид
N2H4
R1
R
H2O2 / Cu2+(Fe3+)
или никель Ренея
R1
R
диимид
(NH)2
N2H4
или никель Ренея
H
H
R1
R1
R
R
цис-присоединение мезоформа
40
Герберт Браун, нобелевская премия, 1950 г.
г. Гидроборирование
NaBH4
BF3.OEt2
B2H6
[BH3]
присоединение воды
"против правила Марковникова"
H
δ-
B
HO-
δ+
RCO2H
3B
BH2
BH
цис-присоединение
триалкилборан
+ B(OCOR)3
O
H
H2O2
2
BH3
3
OH
O
R
H
цис-присоединение "водорода"
41
Синхронные процессы- реакции циклоприсоединения
N
N
O
CH2N2
hν
.. CH2s
Cl
Cl
.. CCl2s
RCO3H
+
42
Радикальные реакции алкенов
Радикальное присоединение
Br
HBr
HBr
Br
ROOH
R
H
только HBr!
RO
ROOH
цепной радикальный процесс
RO + HBr
Br
Br
ROH + Br
HBr
Br
- Br
вторичный радикал
Cl
CCl3
CCl4
SR
RSH
RO
RO
COCl2
RO
Cl
COCl
43
Радикальное замещение по аллильному положению
X2
.
2X
hν
X
.
первичный радикал,
неустойчив, не образуется
X2
hν
.
X
X2
вторичный радикал,
более устойчив, может
образоваться
!
очень устойчивый аллильный
радикал, продукт термодинамического
контроля, поскольку его образование
связано с разрывом связи С-Н
в аллильном положении
.
-X
X
X
продукт радикального
присоединения
.
X2
-X
.
делокализация спиновой плотности
в аллильном радикале
.
X
Cl2
Cl
300o
Cl
N
O
O
N-хлорсукцинимид
NH3, O2
CN
акрилонитрил
аллильное хлорирование цепной радикальный процесс
O2
катализатор
окислительный
аммонолиз
Изомеризация алкенов
500o
Al2 O3
более замещенные алкены более устойчивы
OOH
44
45
hν
π*
π*
hν
π
π
транс-изомер более
устойчив
Метатезис
Cat
H2C
*
CH2 + H2C
H2C
CD2
Cat
*
+ H2C
CD2
CH2
*
Cat = MoO3/Al2O3; Re2O7/Al2O3; WCl5/EtAlCl2/EtOH
Cl
Ph3P Ru CHR
Cl
R. Grubbs, 1992 г
M
CHR
металлокарбен
Cat?
M
46
CH2
M
M + H2C
R
R
CH2
R
M
CHR
R
M
R
R
M + R
R
Σ
R
+
R
WO3/SiO2
R + HC
2
CH2
+
предшественник изопрена
R
47
M
_
M
M
M
M
CH2
_ HC
2
CH2
[W]
CH2
n
O
Ph
O
O
[Ru]
+
O
Ph
_
O
O
R1
M
R2C
CR1
R1C
[Mo, W]
R1
R2
CR1 + R2 C
CR2
48
Полимеризация алкенов
1. Гетеролитическая (катионная и анионнная)
катионная полимеризация
H+
n
полиизобутилен
Полимеризация идет «голова к хвосту»
49
Катионная полимеризация происходит только в случае возможности образования
устойчивого карбокатиона!
H+
Ph
Ph
n
Ph
анионная полимеризация
Bu
Bu
CN
CN
δBu
CN
CN
устойчивый анион
+
Li δ
Bu
C
N
Bu
n
CN
CN
CN
полиакрилонитрил (орлон)
делокализация
заряда
50
2. Радикальная полимеризация
H2C
CH2
H2 H2
C C
F2C
CF2
F2 F2
C C
H2 H
C C
Cl
полиэтилен
n
n
n
тефлон
поливинилхлорид
Cl
инициаторы полимеризации - источник радикалов:
O
NC
O
Ph
Ph
O
перекись
бензоила
N
N
O
CN
азобисизобутиронитрил
51
«Псевдоживая полимеризация»
N
O
N
+
O
R
активный
алкильный
радикал
+
N
R
O
устойчивый
нитроксильный
радикал
R
R
R
R
R
N
N
O
O
R
52
3. Координационная полимеризация
AlEt3 + TiCl4 + H+
HML3
катализаторы Циглера-Натта (нобелевская премия, 1963)
R
HML3 R
-
δ
R
R
R
δ+
L3M
n
n
атактические полимеры
изотактические полимеры
синдиотактические полимеры
n
ML3
R
R
ML3
n
53
Качественные реакции (алканы, циклоалканы, алкены)
нет эффекта
Br2 / H2O (бромная вода)
обесцвечивание (медленно)
обесцвечивание (быстро)
нет эффекта
KMnO4 / HO-, H2 O
нет эффекта
обесцвечивание,
выпадение бурого осадка MnO2
54
Диены
H2C
сопряженный
диен
изолированный
диен
C
CH2
кумулированный
диен
Методы получения
а. 1,3-диены
1. Синтез бутадиена по Лебедеву
EtOH
MgO-ZnO
400-500o
2. Синтез Реппе
H2
CH2O
Cu+
HO
OH Ni
OH H3PO4
(CH2)4
t
OH
NaPO3
O
t
тетрагидрофуран (ТГФ)
55
3. Реакция Принса
O
OCH2+
CH2O
-H+
H+
O
OH
2
4.
Cu+
H2
NH4Cl
Pd/BaSO4
t
Al2O3/Cr2O3/CuO
t
5. Дегидрирование
Аллен – синтез и гидратация
Br2
H+
Br
Br Br2
Br
Br
EtO-
Br
300o
Br
H2C
C
аллен
CH2
H3O+
CH3
более устойчивый катион!!!
H
H2O
-H+
O
Zn
56
Сопряженные диены (1,3-диены)
MO бутадиена
разрыхляющие π-орбитали
(вакантные)
π2*
π*
π
π1*
π2
π1
этен
π*
π
связывающие π-орбитали
(заполненные)
этен
Сближение электронных уровней в результате
сопряжения приводит к более длинноволновому поглощению в УФ-области
этилен 187 нм
бутадиен-1,3 217 нм
гексатриен-1,3,5 268 нм
октатетраен-1,3,5,7 304 нм
сопряжение затрудняет вращение
вокруг одинарной связи С-С
s-транс-изомер
s-цис-изомер
57
Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
E
E+
E+
E
E
аллильный катион
не образуется
Nu-
Nu-
E
E
Nu
Nu
1,2-присоединение
1,4-присоединение
энергия активации
обратной реакции
энергия активации
прямой реакции
исходные
соединения
продукты
термодинамического
контроля
(1,4-присоединение)
продукты
кинетического
контроля
(1,2-присоединение)
58
Присоединение брома
Br
Br
Br
80%
Br
Br
Br2
Br2
t < 0o
t = 40o
20%
Br
Br
Br
20%
80%
40o
Присоединение HBr
HBr
Б
Br
HBr
катион А устойчивее, чем Б!
А
Br
-
кинетический контроль
BrBr
термодинамический контроль
59
Радикальное присоединение происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения
(термодинамический контроль)
Br
Br2
Br2
Br
Br
hν
-Br
Br
Восстановление
H2
Pd
восстановление только одной связи невозможно
(результат сопряжения - изолированная кратная связь
восстанавливается легче сопряженной)
Na NH3 (ж.)
транс-изомера больше, чем цис-, изолированные
кратные связи в этих условиях не восстанавливаются
Синхронные процессы. Реакция Дильса-Альдера
Y
Y
+
X
диен
Z
Y
Z
Z
T
X
T
T
X
Отто Дильс
Курт Альдер
Нобелевская премия, 1950 г.
диенофил
Реакции происходят с высокой стереоселективностью
d,l-форма
60
мезоформа
реакция не происходит закрепленная s-транс-конформация диена
61
В реакцию могут вступать гетеродиены и гетеродиенофилы.
При этом гетеродиенофилы менее реакционноспособны, чем обычные алкены.
Гетеродиены обычно являются активными диенофилами
+
O
O
O
O
диен
O
+
O
диенофил
N
+
N
N
N
+
CN
62
Процесс контролируется орбитальной симметрией
НСМО
НСМО
возможные типы взаимодействия
ВЗМО
ВЗМО
диен
диенофил
Возможные типы связывающего взаимодействия
в переходном состоянии
ВЗМО
диена
НСМО
диена
ВЗМО
алкена
НСМО
алкена
63
В случае взаимодействия ВЗМО диена с НСМО алкена (наиболее
распространенный вариант), донорные заместители в диене и акцепторные
в алкене ускоряют реакцию.
В случае акцепторно-замещенного диена и донорно-замещенного алкена
реализуется взаимодействие НСМО диен и ВЗМО алкена.
Невозможность димеризации этилена
Связывающее взаимодействие равно антисвязывающему
ВЗМО
Реакция запрещена по симметрии!
алкена
НСМО
алкена
Реакции, запрещенные по симметрии термически, могут происходить
фотохимически через возбужденное состояние
F
F2C
CF2
+
F2C
CF2
hν
F
F
F
F
F
F
F
CH2
2 C
CH2
аллен
hν
+
Алкины могут выступать в качестве диенофилов;
диины и енины не могут выступать в качестве диенов (не достигается требуемая
для реакции s-цис-конформация)
O
+
O
не могут выступать в роли диена
Электроциклические реакции
ВЗМО
конротаторный путь
ВЗМО триена
дисротаторный путь
64
65
Полимеризация диенов (анионная, радикальная, координационная)
Радикальная полимеризация
R
R
R
R
изопрен
R
менее устойчив, не образуется
R
более устойчивый радикал
66
R
+
R
R
Z-изомер - гуттаперча
n
Е-изомер - каучук (катализатор Циглера-Натта)
67
Вулканизация
Sn
Sn
n
S8
n
Sn
n
n
Sn
Анионная полимеризация
резина, эбонит
Bu
Bu
BuLi
Bu
Bu
более устойчивый анион,
он и образуется
результат не отличается от
катионной полимеризации
Bu
n
68
Na
+
n
Ph
Ph
бутадиен-стирольный каучук ("буна-S")
стирол
Координационная полимеризация диенов позволяет
проводить процесс стереоселективно!
Радикальная полимеризация хлорпрена
Cl
Cl
Bu
RO
Cl
RO
Cl
RO
Cl
Bu
более устойчивый радикал,
он и образуется
Cl
Bu
n
Cl
Терпены
69
+
лимонен
O
OH
карен
пинен
ментол
камфора
70
Алкины CnH2n-2
Методы получения
1. Гидролиз карбидов
CaC2
H2O
HC
2. Крекинг
CH
Mg2C3
O2
CH4
H2O
+ H2 O
1400o
O2
C 2H 6
1200
+ H 2O
o
3. Синтез из элементов (Бертло)
C + H2
дуга
4. Из алкенов
X2
R1CH=CHR2
EtOR1CH-CHR2
X
X
R1
t
R2 + диен
71
5. Из дигалогенидов
X
X
EtO-, t
R1
(NaNH2)
R1
Свойства
1. СН-кислотность (ацетилениды)
HC
+ H+
EtO
EtOH
C + H+
CH
HC
NH3
NH2 + H+
CH3MgI
HC
C MgI
HC
- CH4
CH + NaOH
K = 10-16
HC
CH
HC
K = 10-26
K = 10-35
NaNH2
-NH3
HC
C Na + H2O
кислотность: CH4 << NH3 < HC
CH << H2O
C Na
72
Реактив Толленса – качественная реакция на терминальные алкины
[Cu+]
HC
C Cu
R
CH
Ag(NH3)2OH
HC
C Ag
В аналогичных условиях образуются нерастворимые ацетилениды меди (I) и ртути (I)
Реакции ацетиленидов как метод построения углеводородного скелета
HC
C
RX
R
CH
NaNH2
HC
C
R1X
R
R1
O
1.
2. H2O
R
R
1
R
R1
RX, RX1 - первичные
(вторичные) алкилгалогениды
HO
реакция Фаворского
ряд активности: RI > RBr > RCl
BuLi (2 моля)
R1X (1 моль)
-20о
R
R
R1
R
R1
1. BuLi
R2
R
2. R2X, -20o
3. H2O
Реппе
CH2O
HO
OH
Cu+
Реакции электрофильного присоединения
X
H
R
CH
R
CH
HX
R
CH2
винильный
катион
XR
CH2
73
74
Низкая устойчивость винильного катиона – результат отсутствия
факторов, стабилизирующих его
вакантная sp2-гибридная орбиталь
вакантная р-орбиталь
120o
R
R
sp
sp2
X
X
R
CH
HX
+
-
CH2
малоустойчивый
катион
HX = галогеноводород
CH3
H
X
R
R
R
X
XR
CH2
X
X
R
CH3
CH3
устойчивый
катион
75
Низкая устойчивость винильного катиона - причина меньшей реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения
Следовательно:
а. Первая стадия присоединения НХ к алкинам происходит медленнее, чем вторая.
б. При наличии в составе молекулы несопряженных двойной и тройной
углерод-углеродных связей электрофильное присоединение происходит в
первую очередь по двойной связи.
HX (1моль)
X
X
HX (1моль)
образование сопряженной
диеновой системы
Присоединение HBr против правила Марковникова
HBr
R
R
R
Br
R
R
Br2
Br
R
Br2
R
R
76
Br Br
Br
R
Br Br
Реакция Кучерова (синтез кетонов)
R
OH
H3O+
Hg2+
O
R
R
присоединение воды по правилу Марковникова
Присоединение воды «против правила Марковникова» (синтез альдегидов)
HBR2
R1
H2O2
R1
цис-присоединение
R=
BR2
O
OH
-
HO
R1
AcOH
R1
H
R1
77
Другие электрофилы
OCOCH3
R1CO2H
OCOCH3
Hg2+
ROH
OH
H2O
HO-
n
виниловый
эфир
Hg2+
поливинилацетат
OR
поливиниловый
спирт
SR
RSH
SR
простой виниловый
эфир
n
RSH
BF3
R
Cl
AsCl2
HCN
AsCl3
CuCl2/NH3
люизит
HgCl2
RO-
t,p
CN
акрилонитрил
CO + EtOH
Ni(CO)4
Cl
HgCl
OEt
OR
единственый пример
нуклеофильного присоединения
к алкинам (виниловые эфиры)
O
Реппе
этилакрилат
78
Реакции восстановления
NaBH4, Ni(OAc)2, H2N
Na
H2
Pd/BaSO2
NH3 (ж.)
транс-изомер
NH2
цис-изомер
H2 Pt
H2 Ni/ZnCl2
1. HBR2
2. RCO2H
«Полимеризация»
3
C
400o
Ph3 PNi(CO)2
+ другие продукты
мезитилен
79
4
циклооктатетраен
Ni(CN)2
AlCl3
гексаметилбензол Дьюара
AlEt3+TiCl4
2 R
Cu+
NH4Cl
R
R
Cu+ NH3/O2
R
R
H2
Pd/BaSO4
R
R
80
Cl
H2, Pd/BaSO4
HCl
O
OH
H3O+
HCO2H/H2O2
Hg2+
RCO3H
HO
O
CuCl, NH3
O2
Несимметричные диины (реакция Ходкевича)
R
R
NaOBr
R
0o
R1
Br
R1
Cu
пиридин
81
Окисление
R1CO2H + RCO2H
MnO4-
R1
R
H2O, t
MnO4o
pH 7, 0
1. O3, 2. H2O
Ацетилен-алленовая перегруппировка
R
EtONa, t
или NaNH2 (0.1 M), t
R
C
NaNH2 (изб.)
t
В обоих направлениях реакция идет
в условиях термодинамического контроля интернальный алкен термодинамически выгоднее
терминального, солеобразование же сдвигает
равновесие в сторону соли - ацетиленида!
R
O
R
O
R1
82
Механизм реакции
C
-H
+
+
+ H+
-
KOH/EtOH или кат. кол-во NaNH2, t - перемещение в середину цепи
избыток NaNH2, t - перемещение на конец цепи
KOH/EtOH, t
170o
C
NH K+
H3C(H2C)5
(CH2)5CH3
NH2
20o, 5 мин.,
затем H2O
(CH2)11CH3
В ИК-спектре несимметричных алкинов характерная полоса колебаний тройной
связи находится при 2100 см-1
83
Ароматические соединения
1825 г. Фарадей открыл бензол
1865 г. Кекуле предложил современную структуру бензола
3 C2H4
H2
3 C2H6 + 89.4 ккал
Pt
H2
+ 52.9 ккал
Pt
Q1 - Q2 = 36.5 ккал/моль - энергия сопряжения
1. O3
2. Zn/H2O
O
2
O
O
O
O
1. O3
2. Zn/H2O
+
O
O
+ 2
O
84
1. O3
2
2. Zn/H2O
O
O
O
+ 2
O
O + 3
O
O
+
O
O
O
O
1. Br2
2. EtONa, t
O
O
O
O
hν
бензол
Дьюара
85
Молекулярные орбитали бензола
узел
узел
86
Правило Хюкеля:
Ароматическими являются циклические, плоские, сопряженные π- системы,
содержащие 4n+2 электрона.
Циклические, плоские, сопряженные π- системы, содержащие 4n электрона,
называются антиароматическими.
Бензол – ароматическое соединение с n = 1 (6 π-электронов)
Один из признаков ароматичности – наличие анизотропного вличния ароматической
системы на положение сигналов протонов, присоединенных к этой системе.
H
H
10 π-электронов
неароматическое соединение
(не может быть плоским!)
10 π-электронов
ароматическое соединение
(гомоароматика)
δ = 7.26 м.д.
δ CH2 = -0.56 м.д.
δ C-H = 7.2 м.д.
87
аннулен[14]
аннулен[18]
Циклобутадиен - плоская сопряженная система с 4 π-электронами антиароматическая структура (бирадикал)
Br
EtO-
O
O
hν
-263 oC
аргон
EtO-
-240 oC
2 C2H2
88
циклооктатетраен - был бы антиароматическим, если бы был плоским,
но он не плоский, устойчивое соединение, неароматика
+
2
- 2e
+ 2e
2-
K
6 π -электронов
10 π -электронов
O
89
O
тропон - высокий дипольный момент
H
O
O
H
O
O
+
трополон - симметричная молекула
O
O
А
высокий дипольный момент (структура А - ароматическая)
Ph
Ph
Ph
OH
Ph
HClO4
- H2O
Ph
ClO4Ph
90
ароматический
катион
антиароматический
анион
неароматический
радикал (малая устойчивость
вследствие неблагоприятных
валентных углов)
аллильная система стабилизирует частицы в примерно одинаковой степени
Cl
Fe(CO)5
Fe2(CO)9
Cl
Fe(CO)3
сопоставимая эффективность делокализации разноименного заряда в ионах
91
- H+
циклопентадиен неароматическое
соединение
циклопентадиенильный
анион - ароматическое
соединение (6 π-электронов)
плоский циклопентадиенильный
катион - антиароматическое
соединение (4 π -электрона)
_
высокий дипольный момент молекул
+
92
Гетероароматичность
X
X
X = О (фуран), S (тиофен), NH (пиррол)
6 π -электронов
Ph
N
Ph
пиридин
6 π -электронов
O
ClO4Ph
перхлорат трифенилпирилия
Полициклические ароматические соединения
_
нафталин
+
азулен - высокий дипольный момент
93
антрацен
фенантрен
коронен. 24 π-электрона (4n), но
ароматическое соединение - две
независимые π-системы
H
H
H
H
бензо[b]пирен
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
кекулен
H
Два сигнала в спектре ПМР
кекулена – при -2.7 м.д. (6Н) и
12.0 м.д. (18Н)
94
Методы получения
1. Выделение из каменноугольной смолы после коксования угля (1600о без доступа кислорода)
2. Прямая перегонка нефти или крекинг нефти (нефтепродуктов)
Pt, 300o
или Cr2O3/Al2O3, t
3. Синтез из алкинов
C2H2
R
C
400o
R
(PPh3)2Ni(CO)2
Реппе
R
R
R
R
R
R
R
AlEt3/TiCl4
Циглер
R
R
R
95
R
O
Pt
H2SO4
+
R
R
R
Реакции ароматического электрофильного замещения
E
E+
+
E+
π-комплекс
H
E
H
E
E
σ-комплекс
H
H
E
96
Nu
H
-H+
Nu-
E
H+
E
E
π-комплекс
E
лимитирующая стадия
E
промежуточный продукт (σ-комплекс)
π-комплекс
π-комплес
координата реакции
97
Протонирование (дейтерообмен)
PhH
D2SO4
C6D6
PhD
реакция неселективная
Галоидирование
AlCl3
Cl2
Cl
Cl
Cl+ AlCl4-
AlCl3
электрофил
H
Cl+
PhH
- AlCl4-
Fe
PhCl
-HAlCl4
HCl + AlCl3 катализатор (не расходуется, берут
HAlCl4
PhH
Cl
0.1 М)
X2
Fe
X2
PhX X = Cl, Br
FeX3 катализатор (кислота Льюиса)
PhH
I2/HNO3
или ICl
PhI
98
Алкилирование
(реакция Фриделя-Крафтса)
PhH
CH3Cl
PhCH3
AlCl3
+
δ
H3C Cl
толуол AlCl3 катализатор, используется 0.1 М
δ
AlCl3 электрофил
Cl
PhH
H
AlCl3
H
Cl
AlCl3
- AlCl4-
Катион (электрофил) можно генерировать и по-другому:
OH
H+
H+
или
OH
99
лимитирующая
стадия
OH
PhH
Ph
H+
H3O+
t
Реакция обратима
лимитирующая стадия - распад σ-комплекса
Кинетический изотопный эффект
E
H
C6H6
E+
-H
D
C6D6
+
PhE
E
KH/KD <1
E+
+
-D
C6D5E
лимитирующая стадия распад σ-комплекса
100
Ацилирование
(реакция Фриделя-Крафтса)
R
O
AlCl3
RCOCl
R
H
R
O
Cl AlCl3
R
O
PhCOR
AlCl3
HAlCl4
R
O
Ph
R
PhCOR
HCl + AlCl3
O
O
AlCl3
R
H2O
AlCl3 катализатор, но его требуется 1 моль
O
O
электрофил
AlCl3
AlCl3
-HAlCl4
H HCOCl не существует!
O
AlCl4-
COR
RCOCl
PhH
O
R
O
AlCl3
R
R
RCO2AlCl3электрофил
При ацилировании ангидридами карбоновых кислот 1 моль AlCl3 расходуется на
образование электрофила, и ещё один моль связывается в комплекс с продуктом
реакции - кетоном. Общий расход катализатора - 2 моля.
PhH
RCO2H
HF
PhCOR
O
O
PhCOR
Zn/Hg
H3O
+
RCO2H
101
PhH
POCl3, PCl3, ZnCl2
PhCH2R
1. N2H4
2. HO
-
PhCOR
синтез н-алкилбензолов
Кижнер-Вольф
Клеменсен
O
O
O
Zn/Hg
PhH
AlCl3
CO2-AlCl2 H3O+
Ph
HF
Ph
CO2H
O
Pt, t
Zn/Hg
H3O+
тетралон
O
нафталин
тетралин
COCl
O
Ph
CO2H
O
Ph
O
AlCl3
Ph
COCl
O
PhH
AlCl3
O
фталид
102
Синтез ароматических альдегидов (реакция формилирования)
Гаттерман
CO, HCl
PhH
AlCl3, CuCl
PhCHO
CO + HCl
AlCl3
[HCOCl]
Гаттерман-Кох
PhH HCN, HCl
ZnCl2
PhCH=NH
H3O+
PhCHO
HCl
HCN
ZnCl2
NH
HC
Cl
Взаимодействие с альдегидами
Реакция хлорметилирования
CH2O
H+
CH2OH
электрофил
CH2O
PhH
HCl
ZnCl2
PhCH2OH
LiAlH4
Cl-
H+
PhCH2
PhCH2Cl
PhCH3
селективный синтез
толуола
103
Взаимодействие с альдегидами OH
H+
RCHO
электрофил
R
H
PhH
OH
RCHO
H+
Ph
H+
R -H2O
PhH
Ph
R -H+
Ph
R
Ph
Cl
PhCl
Cl
CCl3CHO
H2SO4
ДДТ
CCl3
1,5-3 млн. человек в год
погибает от малярии
104
Сульфирование, сульфохлорирование
O
S
PhH
H
S
O
O
H2SO4/SO3
± H+
t
электрофил SO3
PhH
O
O-
O
HSO3Cl
t
H3O+
t
PhSO3H
PhH
реакция обратима, вторая стадия - лимитирующая,
присутствует кинетический изотопный эффект
PhSO2Cl
PhH
PhSO2Ph
PhH
SCl2
AlCl3
SO2Cl2
AlCl3
Нитрование
O
HNO3 + H2SO4
NO2+
+ H2O + HSO4
электрофил
H2O
N
O-
PhSCl
KNO3
H2SO4
PhH
HNO3
H2SO4
105
для малоактиных субстратов
O
Ac2O + HNO3
PhNO2
O
NO2
ацетилнитрат - нитрующий реагент для активных субстратов, в
том числе для неустойчивых в
кислых средах
+
NO2 BF4-
Реакции электрофильного замещения, протекающие только с очень активными
ароматическими субстратами:
OH
OH
HO-
CHCl3
PhOH
HO-
Реймер-Тимман
CHO
CHCl2
CHCl3
HO-
CCl2 дихлоркарбен - электрофил
N
HO
Ph
PhN2+
N
N
CO2-
CO2, p,t
HOКольбе-Шмидт
азосочетание
Ph
PhOH
OH
N
Ph
соль фенилдиазония
N
N
OH
PhOH
1. POCl3 / ДМФА
-
2. HO , H2O
O
N
Вильсмайер-Хаак
OHC
POCl3
C
H
ДМФА
106
O
Cl2OP
O
N
C
H
Cl2OP
N
C
H
электрофил
OPOCl2
PhOH
POCl3 / ДМФА
N
N
HO-
- OPOCl2-
OHC
Кольбе-Шмидт
O
OH
HO
OH
OH
OH
CO2
H+
NaNO2
H3O+
ON
OH
H 2O
NaOH
CO2-Na+
107
Реакция замещенных производных бензола с электрофилами
(влияние заместителя)
X
X
X
H орто-
H
H
X
X
X
X
E
E
E
пара-
E+
E
E
H
H
E
X
X
X
H
мета-
E
H
H
H
E
E
Выводы:
108
1. В случае электрофильной атаки в орто- и пара-положения положительный заряд
оказывается на атоме углерода, связанном с имеющимся в кольце заместителе.
При атаке в мета-положение заряд на этот атом углерода не попадает.
2. Донорные заместители стабилизируют сигма-комплексы, образующиеся в
результате электрофильной атаки в орто- и пара-положения. Акцепторные
заместители напротив – в наибольшей степени дестабилизируют сигма-комплексы,
образующиеся в результате атаки в орто- и пара-положения.
3. Предпочтительными направлениями электрофильной атаки в случае
донорно-замещенных производных бензола являются орто- и пара-. В случае
акцеторного заместителя атака преимущественно происходит в мета-положение.
4. Донорные заместители повышают устойчивость σ-комплекса и, следовательно,
реакционную способность замещенных бензолов, акцепторные заместители
наоборот – снижают.
Донорные заместители – алкил (индуктивный эффект), фенил, гетероатомы,
несущие неподеленную пару электронов (мезомерный эффект).
орто-пара-ориентанты
заместители "первого рода":алкил, арил, OH, OR, NH2, NR2 , NHCOR, галоген
109
X
X
E
E
H
Ph
H
E
E
H
H
мета-ориентанты
заместители "второго рода": CN, CO2H, CO2R, CHO, NO2, SO3H, NR3+
Заместители «первого рода» активируют кольцо к реакциям электрофильного
замещения (за исключением галогенов) по сравнению с бензолом.
Заместители «второго рода» кольцо дезактивируют.
При наличии более одного заместителя, обладающих разным и несогласованным
действием, направление реакции определяется донорным заместителем.
В случае нескольких донорных заместителей направление реакции определяется
заместителем с большим эффектом.
Пара-замещение обычно преобладает над орто-замещением, и тем в большей
степени, чем больше объем заместителя и/или электрофила (стерический фактор)
110
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
E+
E
NO2
>
согласованное влияние
заместителей
E
Cl
Cl
согласованное влияние
заместителей
+
E
HO3S
HO3S
E
OH
OH
OH
E+
CF3
OH
E
E
>>
+
CF3
CF3
CF3
E
несогласованное влияние заместителей
111
E+
E
стерический фактор
OCH3
OCH3
E+
OCH3
>
E
NHCOCH3
E
NHCOCH3
NHCOCH3
E+
>>
NO2
NO2
E
E
NO2
112
Реакции электрофильного замещения, которые могут протекать только
с ароматическими субстратами, не менее реакционно-способными, чем хлорбензол:
1. Реакции Фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование)
2. Реакции с карбокатионами, генерируемыми тем или иным способом
3. Реакция хлорметилирования
4. Реакции формилирования (Гаттермана и Гаттермана-Коха)
5. Кислотно-катализируемые реакции с альдегидами
Реакции нитрования, сульфирования, хлорирования и бромирования
могут происходить с практически любыми ароматическими субстратами
Выводы:
1. Практически сложно провести селективно реакцию алкилирования
(реакционная способность продукта выше, чем у исходного бензола).
2. Реакции ацилирования и формилирования могут приводить только к продуктам
монозамещения (реакционная способность продукта гораздо ниже, чем у
исходного бензола).
113
Обратимость реакции алкилирования
PhH
CH3Cl
PhCH3
t
CH3Cl
+
AlCl3
AlCl3
AlCl3
кинетический
контроль
термодинамический
контроль
H
H
H
H
PhCH3
CH3Cl
+
AlCl3
H
H
H
H
H
H
самый устойчивый σ-комплекс
-H+
Разделение смеси ксилолов
114
H+
AlCl3
обогащение смеси
мета-изомером
основной
изомер
H2SO4
t
H3 O +
SO3H
кристаллизация более высокоплавкого
пара-изомера
OH
CH3OH
CH3Cl
Al2O3, t
AlCl3
AlCl4устойчивая соль
115
Использование защитных групп в электрофильном ароматическом замещении
PhCH3
CH3COCl
>
AlCl3
COCH3
COCH3
OH H+
H3O+ t
CH3COCl
AlCl3
практически
единственный
изомер
COCH3
единственный
изомер
116
PhCH3
HNO3
CH3COCl
NO2
NO2
SO3 H2SO4
AlCl3
+
H2SO4
H3O +
t
HNO3
HO3S
практически
единственный
изомер
H2SO4
HO3S
NO2
единственный
изомер
117
Электрофильное замещение в ряду нафталина
H
E
H
E
H
E
атака в α-положение
менее значимые
резонансные структуры
E+
H
H
атака в β-положение
E
E
менее значимые
резонансные структуры
Более устойчивый сигма-комплекс образуется при атаке в альфа-положение.
Если реакция необратима, то основным является продукт замещения в альфаположении. Если реакция обратима и проводится в условиях термодинамического
контроля, образуется продукт замещения в бета-положение.
118
H
X
H
дестабилизирующее
взаимодействие в случае α-атаки
O
O
CH3COCl
CH3COCl
AlCl3
CS2
AlCl3
PhNO2
HNO3
NO2
H2SO4 100o
SO3H
SO3H
H+
160o
119
Br
H
Br
Br2
H
Br-
без катализатора
Br
Br
H
t
-HBr
H
Br
1,4-присоединение
O
O
O
AlCl3
O
CO2H
1. Mg/Hg H3O+
2. HF (ж.)
3. Mg/Hg H3O+
4. Pt, -2H2
фенантрен
120
O
O
O
CO2H
O
PhH
Ph
AlCl3
P 2O5
Pt
t
O
O
антрахинон
антрацен
X
X
8
X
X2
t
9
7
10
6
1
5
4
X = Cl, Br
2
3
9-Х-фенантрен
Br
5
Br2
t
6
3
7
2
8
CH3COONO2
H2SO4
Br
10
121
4
9
1
Br
SO3H
SO3H
t
H+
NO2
Реакции гидрирования и восстановления
PhH
H2
Pt (Pd)
H2
Pt (Pd)
тетралин
декалин
122
H2
Pt (Pd)
легко происходит присоединение
одного моля водорода,
далее - аналогично бензолу
123
Восстановление по Берчу
X
X
X
EtOH
-EtO-
Na
NH3 (жид.)
EtOH
H
H
H
X
X
или
H
X
EtOH
-EtO-
или
H
H
H
H
X = акцептор
Na
NH3 (жид.)
EtOH
+e
или
H
H
X
X
Na
NH3 (жид.)
EtOH
Х = донор
X
X
X
Na
124
Na
NH3 (жид.)
EtOH
NH3 (жид.)
EtOH
X = акцептор
Х = донор
Реакции окисления
O
O
O
O2
KMnO4
V2O5
HO-, t
малеиновый
ангидрид
кролик
CO2H
CO2H
X
O
O
O2
V2O5
6+ +
(Cr ,H ,t)
O
фталевый
ангидрид
Х = донор
X
O2
V2O5
(Cr6+,H+,t)
Х = акцептор
X
O
O
H2O
CO2H
CO2H
O
O
125
CrO42-
O
антрахинон
O
CO2H
O
CrO42-
CrO42-
HO2C
дифеновая кислота
фенантренхинон
Реакции Дильса-Альдера
CN
AlCl3
+
CN
t
CN
CN
126
CN
+
CN
CN
CN
O
O
O
O
+
O
F
Mg
Br
триптицен
127
π-комплексы
O2N
CN
NC
NC
NO2
CN
O2N
Свойства алкилбензолов
Cl
Cl
Cl
Cl2
Ph
R hν
Ph
Ph
R
R
Ph
R R =H
устойчивый
бензильный
радикал
R
R
R
R
PhCCl3
128
PhCH2Cl
PhCHCl2
PhCCl3
HOH2O
Ca(OH)2
H2O
H2SO4
H2O, t
PhCH2OH
PhCH2R
PhCHO
MnO4HO-, t
(O2, Co2+)
(H2Cr2O7)
PhCO2H
PhCO2H
CO2H
CO2H
O2
O2
Co2+
Co2+
CO2H
CO2H
O2
O2
Co2+
Co2+
O
O2
Co2+
129
CO2H
KMnO4, HO-,t
Al2O3/Cr2O3
t
Кумольный способ получения фенола и ацетона
OOH
O2
H+
Co2+
кумол
Ph
O
H2O PhO
Ph
O
OH2
-H+
- H2O
гидроперекись
кумила
H
PhO
OH
OH
- PhOH
фенол
OH
O
-H+
ацетон
OH H+
130
Окисление хлорметильной (метильной) группы в альдегидную
1. уротропин Соммле
2. H3O+
MnO2
PhCH2Cl
PhCHO
H2 O
N
O
NH3
S
CrO2Cl2
PhCH3
Этар
N
N
CH2O
N
ДМСО
уротропин
ДМСО
CrO3
Ac2O/AcOH
Ди- и триарилуглеводороды
Cl
Cl
PhH
AlCl3
Ph 1. Cl2, hν
Ph
Pd/BaSO4
Ph
-
2. EtO
1,2-дифенилэтан
H2
Ph
Ph
Ph
цис-стильбен
транс-стильбен
1. Br2
2. EtO-, t
Ph
Ph
толан
трифенилметан Ph3CH
CHCl3
AlCl3
Ph
CH2Cl2
PhH
131
дифенилметан
AlCl3
Ph
CCl4 AlCl3
Ph Ph
Ph
Na
Ph3CCl
Ph
Ph Ph
Na
[Ph3CCl]
-Cl
Гомбер М. 1905 г
Ph
-
Ph3C
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
раствор
трифенилметильный
анион (радикал)
Ph
Ph
в твердом состоянии
трифенилметильный
катион
PhI
Cu
132
Ph-Ph
Ульман
дифенил
Ориентация электрофильного замещения
X
Х - акцептор
Х - донор
и др. ПАС
флуорофоры
N
поглощение
эмиссия
Ph
O
Ph
POP
Измерение величины βактивности (радиоуглеродный
метод датировки)