HALS - Creon

Некоторые аспекты
антагонизма добавок
в термопластичных
композиционных материалах
А.И. Екимов
О.Б. Кулачинская
И.Л. Айзинсон
20.04.2007 г, Москва
При составлении рецептур
термопластичных композиционных
материалов во многих случаях необходимо
учитывать возможный антагонизм (в т.ч.
неблагоприятное влияние) добавок, что
приводит к нежелательным последствиям с
точки зрения физико-механических
показателей готовых компаундов, цвета,
срока службы изделий и т.п.
В данной презентации приводятся
некоторые примеры (по литературным
данным и собственному опыту компании
«Полипластик»).
Стабилизаторы
Инактивация стабилизаторов на основе пространственнозатрудненных аминов (HALS) в присутствии примесей кислого характера
Общепринятый
механизм действия
(по материалам ф.
СИБА)
Протонированный HALS не может вступать
в цикл радикального захвата
Стабилизаторы
Антагонизм
тиосинергистов с
HALS:
Тиосинергисты.
Механизм действия (ПО).
кислотные продукты
реакции тиосинергистов
с гидроперекисями –
инактивация HALS
за счет протонирования пиперидинового
азота.
Следствие – снижение
УФ-стабильности
почти в 2 раза
(в особенности в присутствие влаги).
(по м-лам ф. Great Lakes)
неактивный
Стабилизаторы
Антагонизм HALS и
некоторых антипиренов
+ HBr или фосфорные
кислоты
В присутствии бром – и
фосфорсодержащих
антипиренов (а также в
композициях ПВХ)
происходит пассивация
HALS (протонирование
пиперидинового азота
галогеноводородными
или фосфорными
кислотами.
неактивный
Полипропилен трудногорючий
Использование NOR – HALS
позволяет решить проблему
блеск, %
АП с ароматич. Br
+ HALS
(ф. СИБА).
Но: высокая цена!!
время облучения, час.
АП с алифатич. Br
+ HALS
АП (Br)
+ NOR-HALS
Стабилизаторы
Медьсодержащие
термостабилизаторы для
полиамидов.
Совместное их использование с
некоторыми фосфорсодержащими
вторичными антиоксидантами
приводит к восстановлению ионов
меди до металла (выпадение золя
меди).
Следствие: изменение окраски
(буро-фиолетовый оттенок,
снижение эффективности)
Cu (+) + NaH2PO3
(гипофосфит натрия,
некоторые фосфиты)
Cu
(золь)
+ фосфаты
Стабилизаторы
В полимерных смесях ПА/ПО медьсодержащие стабилизаторы
ПА провоцируют деструкцию полиолефиновой составляющей.
Следствие – ухудшение свойств.
ПА6 / ПО (компатибилизированная смесь)
Показатель
Ударная вязкость по
Шарпи с надрезом,
кДж/м.кв.
Удлинение при разрыве,
%
Фенол/
фосфит
Cu (в ПА)
28
20
144
39
Лубриканты
Стеклонаполненный полиамид-6:
некоторые металлические мыла снижают механические
свойства композиций:
- стеарат цинка «блокирует» аминогруппу силанового
аппрета СВ за счет образования координационной
связи металл-азот:
RC(O)O
……..
H2N— C3H6—Si (OH)2 —[—OSi - ]
Zn++
RC(O)O
стекловолокно
Лубриканты.
ПА6 + 30% стекловолокна
Показатель
ПТР (250 градС,
2,16 кгс, г/10 минут
Прочность при
изгибе, МПа
Ударная вязкость
по Шарпи без
надреза, кДж/м.кв.
Без
смазки
Стеарат
кальция
(0,2%)
6
7
Стеарат
цинка
(0,2%)
10
250
240
228
81
75
65
Лубриканты.
ПА66 + 30% СВ (гидролизостойкое).
Ударн. вязк. по Шарпи б/н, кДж/м.кв.
Специфика – кислотная функциональность аппрета СВ.
Металлические мыла оказывает негативное влияние.
Старение ПА66 СВ30 в антифризе при 120 град С
100
90
80
без смазки
70
CaSt
60
50
воск
(монтановый)
40
30
0
200
400
600
время выдержки, час.
800
Лубриканты.
В композициях стеклонаполненного ПА6 с функционализированными эластомерами стеараты металлов
ухудшают ФМП, в особенности прочность в спае
(конкуренция при взаимодействии модификатора с ПА)
Показатель
эфирный стеарат стеарат
без
смазки воск
кальция цинка
Ударная вязкость
по Шарпи без
надреза, кДж/м.кв.
83
82
75
67
Ударная вязкость
по Шарпи (ЛХС),
кДж/м.кв.
23
22
17
16
Пигменты
Совместное использование TiO2 и
стекловолокна (ПА, ПП, ПБТ) приводит к
резкому падению ФМП (одна из
предполагаемых причин - «травмирование»
поверхности стеклофиламентов острыми
краями частиц TiO2 (твердость по Моосу 6,5;
твердость стекла 5,5).
Эффект особенно выражен при
компаундировании; при вводе в литьевую
машину ФМП снижаются в меньшей степени
Пигменты.
270
80
Прочность при изгибе, МПа
Ударн. вязк. по Шарпи б/н, кДж/м.кв.
ПА6 СВ30: влияние TiO2 на ФМП
70
250
60
230
50
210
40
30
190
20
170
10
150
0
0
0,04% 0,08% 0,30%
компаундир.
в литьевую
% TiO2
0
0,04% 0,08% 0,30%
компаундир.
в литьевую
% TiO2
Пигменты.
ПП СВ30: влияние TiO2 на ФМП (компаундирование)
140
120
100
Прочность при
изгибе, Мпа
80
Модуль
изгиба/100, МПа
60
Ударн. вязк. по
Шарпи, б/н,
кДж/м.кв.
40
20
0%
0,50%
0,80%
% TiO2
Пигменты.
Совместное использование техуглерода и
стекловолокна в термопластах всегда
приводит к ухудшению ФМП, в особенности,
ударной вязкости. Возможная причина –
образование дефектов структуры за счет
агломерирования техуглерода.
Использование сажевых концентратов,
содержащих диспергаторы («ПАВ»),
усугубляет проблему (диффузия ПАВ к
границе раздела фаз полимер-наполнитель).
Пигменты.
Влияние типа концентрата техуглерода на ФМП
Показатель
ПА6 СВ30
Без дисС диспергатора пергатором
ПП СВ30
Без диспергатора
С диспергатором
Прочность при
изгибе, МПа
213
208
116
108
Модуль
упругости при
изгибе, МПа
7280
7190
5540
5490
68
62
46
34
Ударная вяз-кость
по Шарпи без
надреза, кДж/м.кв.
Антипирены
Наиболее «чувствительны» к влиянию добавок
системы полиамид + меламинцианурат
Категория
стойкости к
горению
ПА
первичный
ПА
окрашенный (конц.
на основе
ПО)
ПА +
антискапывающая
добавка
Добавка
Mg(OH)2
ПА
вторичный
ПВ-0
ПВ-2
Вне
категории
(горит)
Вне
категории
(горит)
Вне
категории
(горит)
Еще несколько примеров
Добавки кислого характера (карбоновые кислоты,
бром-и фосфорсодержащие антипирены,
малеизированные ПО) заметно ухудшают
термостабильность полипропилена
(высвобождение остатков катализатора).
Нуклеаторы снижают ударную вязкость ПП СВ при
использовании полимерных агентов связывания.
Возможная причина – изменение структуры
межфазного слоя
ПАВ (антистатики) резко снижают ФМП
стеклонаполненного ПП (миграция к границе
раздела фаз).
Некоторые нуклеаторы ПП (бензоат натрия)
неэффективны в присутствие стеарата кальция
(обменная реакция).
Еще несколько примеров
Диоксид титана резко снижает светостойкость
ПА и ПБТ (катализ деструкции полимера на
границе раздела фаз).
Галогенсодержащие системы антипиренов в
полиолефинах несовместимы с карбонатным
наполнителем (конкурирующие реакции с
триоксидом сурьмы при горении).
Триоксид сурьмы в композициях
трудногорючего ПЭТ вызывает деструкцию
полимера.
Спасибо за внимание