Полный текст статьи - Сверхкритические Флюиды: Теория и

ÓÄÊ 620.9+631.37
ÎÁÇÎÐ ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÌÅÒÎÄΠÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÀ
ÁÈÎÄÈÇÅËÜÍÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ ÈÇ ÍÀÒÓÐÀËÜÍÛÕ ÌÀÑÅË
È ÆÈÐÎÂ
1
Ì. Ñíîðå, 1 Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, 1 È. Ë. Ñèìàêîâà, 2 Þ. Ìþëëþîéà,
1
Ä. Þ. Ìóðçèí*
1
Óíèâåðñèòåò Àáî Àêàäåìè, Ôèíëÿíäèÿ, Òóðêó
2
Íåñòå Îéë, Ïîðâî, Ôèíëÿíäèÿ
* [email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 17.06.2008 ã.
 îáçîðå êðàòêî îïèñàíû ðàçëè÷íûå òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî
òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ. Íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíîé êîíöåïöèåé
ïðîèçâîäñòâà «çåëåíîãî» äèçåëÿ ïðåäñòàâëÿåòñÿ ñåëåêòèâíîå äåçîêñèãåíèðîâàíèå âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ. Äåçîêñèãåíèðîâàíèå íåíàñûùåííûõ æèðíûõ êèñëîò è èõ ïðîèçâîäíûõ ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíî íà Pd êàòàëèçàòîðàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: áèîäèçåëü, «çåëåíûé äèçåëü», äåçîêñèãåíèðîâàíèå, æèðíûå êèñëîòû.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ãëîáàëüíîå ïðîèçâîäñòâî ïåðâè÷íîé ýíåðãèè â 2002 ã. ñîñòàâèëî 400 ÝÄæ
(ÝÄæ = 1018 Äæ). Åæåãîäíûé ïðèðîñò ïðîèçâîäñòâà ýíåðãèè äîñòèãàåò 10 ÝÄæ,
ïðè÷åì â áëèæàéøåå âðåìÿ íå îæèäàåòñÿ ñíèæåíèÿ òåìïîâ ðîñòà èëè óìåíüøåíèÿ ïðèðîñòà ýíåðãèè (ðèñ. 1). Èç ýòîãî ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî â áëèæàéøåì
áóäóùåì îæèäàåòñÿ èñòîùåíèå çàïàñîâ îñíîâíûõ èñòî÷íèêîâ ýíåðãèè, îñíîâàííûõ íà èñêîïàåìîì òîïëèâå (∼80 %) [1]. Áîëåå òîãî, ýêîëîãè÷åñêèå ïðîáëåìû,
âîçíèêøèå â ïîñëåäíåå âðåìÿ, òàêèå êàê ïàðíèêîâûé ýôôåêò, êèñëîòíûå äîæäè è ñìîã, ñâÿçàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì ýíåðãèè, îáðàçóþùåéñÿ ïðè ñæèãàíèè
èñêîïàåìîãî òîïëèâà, ïîêàçàëè ïîëèòèêàì è ó÷åíûì âñåãî ìèðà ñåðüåçíîñòü
áóäóùèõ ýêîëîãè÷åñêèõ è ýíåðãåòè÷åñêèõ ïðîáëåì. Âñëåäñòâèå ýòîãî äëÿ óäîâëåòâîðåíèÿ áóäóùèõ ïîòðåáíîñòåé â ýíåðãèè òðåáóåòñÿ ïîèñê ïðèíöèïèàëüíî íîâûõ
è ñòàáèëüíûõ åå èñòî÷íèêîâ.
1. Äèçåëü
Ýíåðãåòè÷åñêèå óñòàíîâêè, îñíîâàííûå íà äèçåëüíîì äâèãàòåëå, äîêàçàëè ñâîþ
âûñîêóþ ôóíêöèîíàëüíîñòü êàê â ïîäâèæíîì, òàê è â ñòàöèîíàðíîì âàðèàíòå
èñïîëíåíèÿ. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî îñíîâíîé ñôåðîé ïðèìåíåíèÿ äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ïî-ïðåæíåìó îñòàåòñÿ òðàíñïîðò, îí òàêæå èñïîëüçóåòñÿ è äëÿ ïðîèçâîäñòâà ýëåêòðîýíåðãèè. Ðÿä ïðåèìóùåñòâ äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ïåðåä áåíçèíîâûì
ïðèâåë ê áûñòðîìó ðîñòó ðûíêà äèçåëüíîãî òîïëèâà.
 2002 ã. òðàíñïîðòíûé ñåêòîð ïîòðåáèë 80 ÝÄæ [2] ýíåðãèè, èç êîòîðûõ
îêîëî 50 % ïðèøëîñü íà äèçåëüíûå äâèãàòåëè. Â íàñòîÿùèé ìîìåíò äèçåëüíîå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
3
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
Ðèñ. 1. Ìèðîâîå ïðîèçâîäñòâî ïåðâè÷íîé ýíåðãèè èç ðàçëè÷íûõ èñòî÷íèêîâ (äðóãèå
èñòî÷íèêè âêëþ÷àþò ãåîõèìè÷åñêóþ, ñîëíå÷íóþ, âåòðîâóþ ýíåðãèþ è ýíåðãèþ,
ïðîèçâîäèìóþ èç îòõîäîâ è áèîìàññû) [1]
òîïëèâî ïðîèçâîäèòñÿ èç íåôòåïðîäóêòîâ è ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñëîæíóþ ñìåñü
óãëåâîäîðîäîâ ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ â äèàïàçîíå îò 250 °Ñ äî 350 °Ñ. Óãëåâîäîðîäû â äèçåëüíîì òîïëèâå â îñíîâíîì ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïàðàôèíû, îëåôèíû, íàôòåíû è àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñ ÷èñëîì àòîìîâ óãëåðîäà â äèàïàçîíå
C10 ÷ C22 [3, 4]. Îäíàêî â ïîñëåäíåå âðåìÿ áûëî äîêàçàíî, ÷òî ñæèãàíèå àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ è ïðèìåñåé â èñêîïàåìîì òîïëèâå ïðèâîäèò ê ýêîëîãè÷åñêîìó óùåðáó, è áûëè ïðåäïðèíÿòû ñîîòâåòñòâóþùèå çàêîíîäàòåëüíûå ìåðû,
íàïðàâëåííûå íà ñíèæåíèå èõ âðåäíîãî âîçäåéñòâèÿ.
Êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé êà÷åñòâà äèçåëüíîãî òîïëèâà â êîìïðåññèîííîì äâèãàòåëå ñëóæèò öåòàíîâîå ÷èñëî, êîòîðîå õàðàêòåðèçóåò ñïîñîáíîñòü
òîïëèâà ê ñàìîâîçãîðàíèþ ïðè ñæàòèè [4]. Çíà÷åíèå öåòàíîâîãî ÷èñëà 100 õàðàêòåðèçóåò ñâîéñòâà ñàìîâîçãîðàíèÿ ÷èñòîãî n-ãåêñàäåêàíà (n-öåòàíà), à çíà÷åíèå 0
ïðèñâàèâàåòñÿ ÷èñòîìó α-ìåòèëíàôòàëèíó. Âëèÿíèå ðàçëè÷íûõ óãëåâîäîðîäîâ íà
ñâîéñòâà äèçåëüíîãî òîïëèâà ïîêàçàíî â òàáëèöå 1 [5].
4
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
Òàáëèöà 1
Âëèÿíèå ðàçëè÷íûõ êëàññîâ óãëåâîäîðîäîâ íà ñâîéñòâà
äèçåëüíîãî òîïëèâà [5]
Ñâîéñòâà òîïëèâà
n-ïàðàôèíû Èçîïàðàôèíû
Íàôòåíû
Àðîìàòè÷åñêèå
Öåòàíîâîå ÷èñëî
++
0/+
0/+
0/−
Íèçêîòåìïåðàòóðíûå ñâîéñòâà
−
0/+
+
+
Îáúåìíàÿ òåïëîòâîðíàÿ
ñïîñîáíîñòü
−
−
0
+
+ áëàãîïðèÿòíîå âîçäåéñòâèå
2. Áèîäèçåëü
Ïåðâûé äèçåëüíûé äâèãàòåëü, èçãîòîâëåííûé Ðóäîëüôîì Äèçåëåì â 1900 ã.,
èñïîëüçîâàë â êà÷åñòâå òîïëèâà ðàçëè÷íûå ïèùåâûå ìàñëà, â òîì ÷èñëå ÷èñòîå
àðàõèñîâîå ìàñëî. Îäíàêî ìíîãî÷èñëåííûå íåäîñòàòêè, ñâîéñòâåííûå ðàñòèòåëüíûì ìàñëàì (íàïðèìåð, âûñîêàÿ âÿçêîñòü è íèçêàÿ ñòàáèëüíîñòü), ïðèâåëè â òî
âðåìÿ ê îòêàçó îò íàòóðàëüíûõ ìàñåë â ïîëüçó áîëåå ïðàêòè÷íîãî íåôòÿíîãî
òîïëèâà.
Âïëîòü äî ñåðåäèíû ÕÕ âåêà äèçåëüíîå òîïëèâî áèîëîãè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ íå ðàññìàòðèâàëîñü â êà÷åñòâå ïîòåíöèàëüíîãî àëüòåðíàòèâíîãî òîïëèâà. Ñèòóàöèÿ èçìåíèëàñü ïîñëå ðàçðàáîòêè íîâîé òåõíîëîãèè, èçâåñòíîé ñåãîäíÿ êàê
ïåðåýòåðèôèêàöèÿ [7]. Òåðìèí áèîäèçåëü áûë âïåðâûå ââåäåí êàê ðàç ïðèìåíèòåëüíî ê ïðîäóêòó ïåðåýòåðèôèêàöèè — ìåòèëîâûì ýôèðàì æèðíûõ êèñëîò. Â
íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîíÿòèå áèîäèçåëü óæå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ëþáîãî
äèçåëüíîãî òîïëèâà, ïðîèçâåäåííîãî èç âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ. Ïðè ýòîì ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ïðèíöèïå áèîòîïëèâî ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî èç ñèíòåç-ãàçà
÷åðåç ïðîöåññ Ôèøåðà — Òðîïøà, åñëè ãàç áûë ïîëó÷åí èç áèîìàññû, íàïðèìåð, ïóòåì ãàçèôèêàöèè. Îáñóæäåíèå ýòîãî âåñüìà èíòåðåñíîãî ïóòè ïîëó÷åíèÿ
òîïëèâà, êîòîðûé èìååò îïðåäåëåííûå ïåðñïåêòèâû â ïðîìûøëåííîñòè, âûõîäèò çà ðàìêè íàñòîÿùåãî îáçîðà.
3. Ñûðüå
3.1. Íàòóðàëüíûå ìàñëà è æèðû
Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî âèäîâ ñûðüÿ, êîòîðûå ìîãóò áûòü
ïîòåíöèàëüíî èñïîëüçîâàíû äëÿ ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëÿ, â íàñòîÿùåì îáçîðå
âíèìàíèå ñîñðåäîòî÷åíî íà ïðèðîäíûõ ìàñëàõ è æèðàõ, âûðàáàòûâàåìûõ èç ðàñòèòåëüíûõ è æèâîòíûõ ïðîäóêòîâ.
Íàòóðàëüíûå (ïðèðîäíûå) ìàñëà è æèðû â îñíîâíîì ïðîèçâîäÿòñÿ ïóòåì
ýêñòðàêöèè èëè îòæèìà èç âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ [8]. Êîíå÷íûé ìàñëîæèðîâîé
ïðîäóêò â îñíîâíîì ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñìåñü ðàçëè÷íûõ òðèãëèöåðèäîâ (98 %)
ñ íåáîëüøèì ñîäåðæàíèåì äèãëèöåðèäîâ, ìîíîãëèöåðèäîâ è ñâîáîäíûõ æèðíûõ
êèñëîò. Òðèãëèöåðèä ñîñòîèò èç ãëèöåðèíîâîãî îñòàòêà è òðåõ îñòàòêîâ æèðíûõ
êèñëîò (ðèñ. 2).
×èñëî àòîìîâ óãëåðîäà â æèðíûõ êèñëîòàõ íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ 6 — 24, îñíîâíóþ ìàññó ñîñòàâëÿþò êèñëîòû Ñ16 — Ñ18, êîòîðûå ìîãóò áûòü íàñûùåííûìè, ìîíîíåíàñûùåííûìè è ïîëèíåíàñûùåííûìè (òàáëèöà 2) [11 —13].
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
5
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
H
H C O C
O
R2
O
C O C H
R1
R3
H C O C
H
O
Rx — îáîçíà÷åíèå àëêèëüíîé ãðóïïû æèðíîé êèñëîòû
Ðèñ. 2. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå òðèãëèöåðèäà è ïðèìåð ñìåøàííîãî òðèãëèöåðèäà
Òàáëèöà 2
Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà íàñûùåííûõ è íåíàñûùåííûõ æèðíûõ êèñëîò,
ïðèñóòñòâóþùèõ â òðèãëèöåðèäàõ ïðèðîäíûõ ìàñåë è æèðîâ
Òðèâèàëüíîå
íàçâàíèå
6
×èñëî
Ìîëåêóëÿðàòîìîâ
íàÿ ìàññà
óãëåðîäà
Ñèñòåìàòè÷åñêîå
íàçâàíèå
Òî÷êà
ïëàâëåíèÿ,
°C
Òî÷êà
êèïåíèÿ,
°C (êÏà)
4
88,11
−5
163,5 (101,3)
6
116,16
−3
162,5 (101,3)
8
144,21
16
205,8 (101,3)
10
172,27
32
239,7 (101,3)
12
200,32
43
270,6 (101,3)
14
228,38
54
298,9 (101,3)
16
256,43
62
309,0 (68,3)
18
284,48
69
332,6 (68,3)
20
312,54
75
355,2 (68,3)
22
340,59
81
—
Òåòðàêîçàíîâàÿ
êèñëîòà
24
368,64
84
—
9-ãåêñàäåöåíîâàÿ
êèñëîòà
9-îêòàäåöèëåíîâàÿ
êèñëîòà
16
254,41
0
—
18
282,47
13
334,7 (53,3)
Ìàñëÿíàÿ
êèñëîòà
Êàïðîíîâàÿ
êèñëîòà
Êàïðèëîâàÿ
êèñëîòà
Êàïðèíîâàÿ
êèñëîòà
Ëàóðèíîâàÿ
êèñëîòà
Ìèðèñòèíîâàÿ
êèñëîòà
Ïàëüìèòèíîâàÿ
êèñëîòà
Ñòåàðèíîâàÿ
êèñëîòà
Àðàõèäèíîâàÿ
êèñëîòà
Áåãåíîâàÿ
êèñëîòà
Áóòàíîâàÿ
êèñëîòà
Ãåêñàíîâàÿ
êèñëîòà
Îêòàíîâàÿ
êèñëîòà
Äåêàíîâàÿ
êèñëîòà
Äîäåêàíîâàÿ
êèñëîòà
Òåòðàäåêàíîâàÿ
êèñëîòà
Ãåêñàäåêàíîâàÿ
êèñëîòà
Îêòàäåêàíîâàÿ
êèñëîòà
Ýéêîçàíîâàÿ
êèñëîòà
Äîêîçàíîâàÿ
êèñëîòà
Ôèòàíîâàÿ
êèñëîòà
Ïàëüìèòîëåèíîâàÿ êèñëîòà
Îëåèíîâàÿ
êèñëîòà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
Òðèâèàëüíîå
íàçâàíèå
Âàêöåíîâàÿ
êèñëîòà
Ãàäîëèíîâàÿ
êèñëîòà
Ñèñòåìàòè÷åñêîå
íàçâàíèå
11-îêòàäåöèëåíîâàÿ
êèñëîòà
9-ýéêîçàíîâàÿ
êèñëîòà
×èñëî
Ìîëåêóëÿðàòîìîâ
íàÿ ìàññà
óãëåðîäà
Òî÷êà
ïëàâëåíèÿ,
°C
Òî÷êà
êèïåíèÿ,
°C (êÏà)
18
282,47
7
—
20
310,5
25
—
Ýðóêîâàÿ
êèñëîòà
13-äîêîçàíîâàÿ
êèñëîòà
22
338,57
33
—
Ëèíîëåâàÿ
êèñëîòà
α-ëèíîëåâàÿ
êèñëîòà
γ-ëèíîëåâàÿ
êèñëîòà
Àðàõèäîíîâàÿ
êèñëîòà
ÝÏÊ
9,12-îêòàäåêàäèåíîâàÿ êèñëîòà
9,12,15-ëèíîëåíîâàÿ
êèñëîòà
9,12,15-ëèíîëåíîâàÿ
êèñëîòà
5,8,11,14-ýéêîçàòåòðàåíîâàÿ êèñëîòà
5,8,11,14,17-ýéêîçàïåíòàåíîâàÿ êèñëîòà
18
280,45
−9
230,0 (2,1)
18
278,44
−17
230,0 (2,3)
18
278,44
—
—
20
304,47
−50
—
20
302,44
—
—
Òðèãëèöåðèäû ñ òðåìÿ èäåíòè÷íûìè îñòàòêàìè æèðíûõ êèñëîò íàçûâàþòñÿ
ïðîñòûìè òðèãëèöåðèäàìè, â òî âðåìÿ êàê òðèãëèöåðèäû ñ ðàçëè÷íûìè îñòàòêàìè æèðíûõ êèñëîò íàçûâàþòñÿ ñìåøàííûìè òðèãëèöåðèäàìè.  îáùåì ñëó÷àå â
ðàñòèòåëüíûõ ìàñëàõ ñîäåðæèòñÿ áîëüøåå êîëè÷åñòâî íåíàñûùåííûõ êèñëîò, â
òî âðåìÿ êàê â æèâîòíûõ æèðàõ ñîäåðæèòñÿ áîëüøå íàñûùåííûõ æèðíûõ êèñëîò
(òàáëèöà 3) [13 — 15]. Íåíàñûùåííûå æèðíûå êèñëîòû â ìàñëàõ è æèðàõ â îñíîâíîì íàõîäÿòñÿ â öèñ-êîíôèãóðàöèè [9, 10].
3.2. Ïðîèçâîäñòâî, ðûíîê è ñïðîñ
Òåîðåòè÷åñêè äëÿ ïðîèçâîäñòâà ìàñëîæèðîâûõ ïðîäóêòîâ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî îêîëî 15 · 106 êì2 ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ çåìåëü íà Çåìëå. Åñëè ãèïîòåòè÷åñêè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî âñå ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûå çåìëè èñïîëüçóþòñÿ äëÿ
âûðàùèâàíèÿ êóëüòóð ñ âûñîêèì ìàñëîñîäåðæàíèåì, 100 000 êã ìàñëà/êì2, áóäåò ïîëó÷åí óðîæàé â êîëè÷åñòâå 1,5 · 1012 êã, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò 52 · 1018 Äæ
(ýíåðãåòè÷åñêàÿ öåííîñòü äèçåëüíîãî òîïëèâà 43,3 ÌÄæ/êã è âûõîä áèîäèçåëÿ
èç ðàñòèòåëüíîãî ìàñëà ñîñòàâëÿåò ∼0,8) [16, 17], à ýòî ñîñòàâëÿåò òîëüêî 15 %
îáùåãî ýíåðãîïîòðåáëåíèÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè èñïîëüçîâàíèè ñóùåñòâóþùèõ
ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ çåìåëü è ìàñëè÷íûõ êóëüòóð ïðîèçâîäñòâî ýíåðãèè èç
ìàñëîæèðîâîãî ñûðüÿ íå ìîæåò ïîëíîñòüþ ïîêðûòü ñóùåñòâóþùèé ñïðîñ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, äî ñèõ ïîð íå áûëî ðàçðàáîòàíî íè îäíîé òåõíîëîãèè, ïîçâîëÿþùåé ïîëíîñòüþ óäîâëåòâîðèòü ñóùåñòâóþùèé ñïðîñ èñêëþ÷èòåëüíî çà ñ÷åò âîçîáíîâëÿåìîãî èñòî÷íèêà ýíåðãèè, èç ÷åãî ñëåäóåò, ÷òî íåîáõîäèìî îäíîâðåìåííî
èñïîëüçîâàòü íåñêîëüêî óñòîé÷èâûõ òåõíîëîãèé. Áîëåå òîãî, ñóùåñòâóåò ýòè÷åñêàÿ
äèëåììà ïðè èñïîëüçîâàíèè ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ çåìåëü, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ
ïðîèçâîäñòâà ïðîäóêòîâ ïèòàíèÿ, èñêëþ÷èòåëüíî äëÿ ïðîèçâîäñòâà ýíåðãèè.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ ïðîâîäÿòñÿ ìíîãî÷èñëåííûå íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèå ðàáîòû ïî îïòèìèçàöèè èñïîëüçîâàíèÿ ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ çåìåëü è ñåëåêöèè
êóëüòóð, âûðàùèâàíèå êîòîðûõ âîçìîæíî â íåáëàãîïðèÿòíûõ óñëîâèÿõ.  ÷àñòíîñòè, íåîáðàáàòûâàåìûå è ïóñòûííûå òåððèòîðèè ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ äëÿ âûðà«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
7
8
Òàáëèöà 3
Ñîäåðæàíèå æèðíûõ êèñëîò â ðàñïðîñòðàíåííûõ íàòóðàëüíûõ ìàñëàõ è æèðàõ [12]–[14]
Æèðíûå êèñëîòû
Íàñûùåííûå
C4:0
C6:0
C8:0
C10:0 C12:0 C14:0
Àéëàíòîâîå
C16:0
C18:0
C20:0
Íåíàñûùåííûå
C22:0
C24:0
C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C18:2
31,0
Ëàâðîâîå
51,1
7,3
0,3
10,8
11,3
17,6
3,5
10,4
33,3
16,4
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
3,1
Áóêîâîå
11,6
4,2
Îðåõà áóêà
8,8
3,2
30,4
48,9
Êàñòîðîâîå
1,1
3,1
4,9
1,3
6,1
1,6
5,1
1,3
11,8
2,0
24,8
61,3
20,0
3,0
25,9
48,8
0,3
Êðàìáå
2,1
0,7
9,0
6,9
Ëåñíîãî îðåõà
4,9
2,6
0,2
83,6
8,5
0,2
Ëüíÿíîå
5,1
2,5
0,3
18,9
18,1
55,1
60,3
1,1
8,9
0,6
7,1
54,1
4,5
8,1
25,9
Êîêîñîâîå
26,5
C18:3
17,4
Êóêóðóçíîå
Õëîïêîâîå
0,5
0,9
6,0
0,3
2,1
0,8
1,1
18,9
Ìàèñîâîå
3,9
11,2
1,8
25,4
Îëèâêîâîå
7,3
11,0
2,2
67,0
40,8
3,6
45,2
Ïàëüìîâîå
2,5
58,5
0,3
7,9
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
Íàòóðàëüíûå ìàñëà
è æèðû
0,2
50,4
17,3
7,9
2,3
0,7
0,4
13,7
2,3
Ìàêîâîå
12,6
4,0
Ñàôëîðîâîå
3,5
0,9
Ñàôëîðîâîå ÍÎ
5,5
1,8
0,2
5,1
2,1
0,2
13,1
3,9
10,9
3,2
0,1
5,2
1,0
23,2
6,5
4,5
7,2
1,9
12,8
26,6
Ñàëî
1,7
Æèð
3,0
Àðàõèñîâîå
4,0
4,3
0,1
Ðàïñîâîå
0,6
0,1
Êóíæóòíîå
Ñîåâîå
0,1
0,3
Õâîéíîå
Ïîäñîëíå÷íîå
0,2
Ãðåöêîãî îðåõà
Ñëèâî÷íîå
17,0
6,4
1,7
4,0
11,9
1,3
3,0
2,1
1,2
0,1
0,2
47,8
29,2
22,3
60,2
0,5
64,1
22,3
8,2
79,4
12,9
57,9
1,0
0,1
0,2
24,7
7,9
52,8
30,2
24,0
54,5
6,8
14,7
30,4
5,7
0,1
21,0
68,0
0,2
18,5
56,0
8,5
17,0
1,5
27,9
13,5
46,7
10,2
33,0
24,0
36,0
2,0
0,1
0,3
16,2
1,0
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Ïàëüìîâîãî îðåõà
9
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
ùèâàíèÿ íåñúåäîáíûõ ìàñëè÷íûõ ðàñòåíèé, òàêèõ êàê ìàäóêà, êàðàíüÿ è ÿòðîôà.
Íàïðèìåð, äåðåâî ÿòðîôà, êîòîðîå ìîæåò âûðàùèâàòüñÿ â òðîïè÷åñêèõ ðàéîíàõ,
äàåò áîëåå 150 000 êã/êì2 ìàñëà [18 — 21].
4. Ñóùåñòâóþùèå òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëÿ
Èñïîëüçîâàòü òîïëèâî, ïðîèçâåäåííîå èç âîçîáíîâëÿåìûõ ìàñëîæèðîâûõ ïðîäóêòîâ ðàñòèòåëüíîãî è æèâîòíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ, áûëî âïåðâûå ïðåäëîæåíî
äîñòàòî÷íî äàâíî. ×èñòîå ðàñòèòåëüíîå ìàñëî ïðèìåíÿëîñü äëÿ ýòèõ öåëåé åùå â
íà÷àëå ÕÕ âåêà è ïðèìåíÿåòñÿ ïî ñåé äåíü. Îäíàêî ñóùåñòâóåò ðÿä íåäîñòàòêîâ,
ñâÿçàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÷èñòîãî ìàñëà, êîòîðûå óñêîðèëè ðàçâèòèå òåõíîëîãèé åãî ïåðåðàáîòêè, òàêèõ êàê ïèðîëèç, ìèêðîýìóëüãèðîâàíèå, ïåðåýòåðèôèêàöèÿ íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ.
4.1. Ïèðîëèç
Ïèðîëèç (êðåêèíã) îïðåäåëÿåòñÿ êàê ðàçðûâ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ïðè òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêå. Ïèðîëèç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ âêëþ÷àåò êðåêèíã òðèãëèöåðèäíîé ñòðóêòóðû äî àëêàíîâ, àëêåíîâ è æèðíûõ êèñëîò. Áîëåå òîãî, ïóòåì
ðåàêöèè Äèëüñà — Àëüäåðà ìîæíî ïîëó÷èòü àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû. Ìåõàíèçì ïèðîëèçà ìàñåë è æèðîâ âåñüìà ñëîæåí âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî â îäíî è òî æå
âðåìÿ ïðîèñõîäèò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðåàêöèé. Òåì íå ìåíåå, ïðîöåññ ïèðîëèçà
îáû÷íî îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ñâîáîäíî-ðàäèêàëüíîìó èëè êàðáîíèé-èîííîìó ìåõàíèçìó [22]. Íåäîñòàòêîì äàííîé òåõíîëîãèè ÿâëÿåòñÿ ñíèæåíèå ÷èñëà àòîìîâ
óãëåðîäà â ìîëåêóëå ïðîäóêòà, âñëåäñòâèå ÷åãî ïðîèñõîäèò ñíèæåíèå ýíåðãîñîäåðæàíèÿ çà ñ÷åò ôîðìèðîâàíèÿ áîëåå ëåãêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïðîâîäèëèñü
ìàñøòàáíûå èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè êàòàëèòè÷åñêîãî ïèðîëèçà ìàñåë è æèðîâ,
íàïðàâëåííûå íà ïîëó÷åíèå óäîâëåòâîðèòåëüíîãî êîíå÷íîãî ïðîäóêòà è óâåëè÷åíèå âûõîäà äèçåëüíîãî òîïëèâà [23 — 30]. Òàêæå èçâåñòíû ðàáîòû, ïîñâÿùåííûå
êàòàëèòè÷åñêîìó ãèäðîêðåêèíãó ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë [31].
4.2. Ìèêðîýìóëüãèðîâàíèå
Ìèêðîýìóëüñèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òåðìîäèíàìè÷åñêè ñòàáèëüíûé êîëëîèäíûé ðàñòâîð âîäû, ìàñëà è ÏÀÂ. Äèàìåòð êàïåëü â ìèêðîýìóëüñèè íàõîäèòñÿ â
äèàïàçîíå îò 1 äî 150 íì. Êîëëîèäíûé ðàñòâîð ðàñòèòåëüíîãî ìàñëà, ñïèðòà è
ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíîãî âåùåñòâà èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà.  ÷àñòíîñòè, áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî ñâîéñòâà ìèêðîýìóëüñèé, ñîñòîÿùèõ èç
ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë è ìåòàíîëà, î÷åíü áëèçêè ê ñâîéñòâàì äèçåëüíîãî òîïëèâà.
Òåì íå ìåíåå, â íåêîòîðûõ èññëåäîâàíèÿõ áûëè îáíàðóæåíû çíà÷èòåëüíûå îòëîæåíèÿ ñàæè íà ôîðñóíêàõ è âûïóñêíûõ êëàïàíàõ äâèãàòåëåé [32].
4.3. Ïåðåýòåðèôèêàöèÿ
 íàñòîÿùèé ìîìåíò ïîäàâëÿþùèé îáúåì áèîäèçåëÿ ïðîèçâîäèòñÿ ìåòîäîì
ïåðåýòåðèôèêàöèè (àëêîãîëèçîì) ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë è æèðîâ äî ýôèðîâ æèðíûõ
êèñëîò. Ïðîöåññ ïåðåýòåðèôèêàöèè ïðîõîäèò ïóòåì ðåàêöèè ñïèðòà ñ òðèãëèöåðèäàìè â ïðèñóòñòâèè ãîìîãåííîãî êàòàëèçàòîðà, îáû÷íî êèñëîòû, ùåëî÷è èëè ôåðìåíòà, ñ ïîëó÷åíèåì ãëèöåðèíà è ýôèðîâ æèðíûõ êèñëîò (ðèñ. 3) [7]. Íåñìîòðÿ íà
òî, ÷òî â ïðîìûøëåííîñòè â îñíîâíîì ïðèìåíÿåòñÿ ìåòàíîë, òàêæå ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ ýòèëîâûé, ïðîïèëîâûé, áóòèëîâûé è àìèëîâûé ñïèðòû [7, 8, 11, 13, 33,
34]. Â ðÿäå ïóáëèêàöèé ðàññìàòðèâàþòñÿ ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïåðåýòåðèôèêàöèè
íàòóðàëüíûõ ìàñåë â ñïèðòàõ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè [6, 35—37].
10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
à) CH2
OOC
R1
CH
OOC
R2
CH2
OOC
R3
Òðèãëèöåðèä
+ 3R'OH
êàòàëèçàòîð
Ñïèðò
á) 1. Òðèãëèöåðèä (TG) + R'OH
2. Äèãëèöåðèä (DG) + R'OH
3. Ìîíîãëèöåðèä (MG) + R'OH
R1
COOR'
R2
COOR'
R3
COOR'
+
Ýôèð æèðíîé êèñëîòû
êàòàëèçàòîð
êàòàëèçàòîð
êàòàëèçàòîð
CH2
OH
CH
OH
CH2
OH
Ãëèöåðèí
Äèãëèöåðèä (DG) + R'COOR1
Ìîíîãëèöåðèä (ÌG) + R'COOR2
Ãëèöåðèí (GL) + R'COOR3
Ðèñ. 3: à) ñõåìà ðåàêöèè ïåðåýòåðèôèêàöèè òðèãëèöåðèäîâ; á) ðåàêöèè ÷àñòíîé ïåðåýòåðèôèêàöèè [7]
Íåäîñòàòêè òîïëèâ, îñíîâàííûõ íà ýôèðàõ æèðíûõ êèñëîò, â îñíîâíîì çàêëþ÷àþòñÿ â èõ õèìè÷åñêîé íåñòàáèëüíîñòè è ïîíèæåííûõ ýêñïëóàòàöèîííûõ
õàðàêòåðèñòèêàõ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ÷òî ñíèæàåò èõ ïðèâëåêàòåëüíîñòü
äëÿ ðåãèîíîâ ñ õîëîäíûì êëèìàòîì. Êðîìå òîãî, âûñîêàÿ ñòîèìîñòü ïðîèçâîäñòâà, ÷àñòè÷íî âñëåäñòâèå ãðîìîçäêîãî ïðîöåññà ðàçäåëåíèÿ ãîìîãåííîãî êàòàëèçàòîðà è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, îãðàíè÷èâàåò ïðèìåíåíèå áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà,
èçãîòîâëåííîãî èç ýôèðîâ æèðíûõ êèñëîò. Ïîýòîìó â íàñòîÿùèé ìîìåíò ðàçðàáàòûâàþòñÿ íîâûå, áîëåå äåøåâûå è óñîâåðøåíñòâîâàííûå ìåòîäû ïåðåýòåðèôèêàöèè òðèãëèöåðèäîâ â ïðèñóòñòâèè ãåòåðîãåííûõ êàòàëèçàòîðîâ [38, 39].
4.4. Ïðîöåññ ïðîèçâîäñòâà äèçåëüíîãî òîïëèâà NExBTL
èç âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ
Äèçåëüíîå òîïëèâî NExBTL ïðîèçâîäèòñÿ êîìïàíèåé «Íåñòå Îéë» â ïðîöåññå
ïåðåðàáîòêè ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë [40]. Ñ õèìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ, ïðîöåññ âêëþ÷àåò êàòàëèòè÷åñêîå ãèäðèðîâàíèå ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë â ñîîòâåòñòâóþùèå àëêàíû. Ãëèöåðèíîâûé ôðàãìåíò òðèãëèöåðèäà ãèäðèðóåòñÿ äî ñîîòâåòñòâóþùåãî àëêàíà Ñ3 — ïðîïàíà — è, òàêèì îáðàçîì, èñêëþ÷àåòñÿ ïîáî÷íîå îáðàçîâàíèå
ãëèöåðèíà. Òàê êàê â õîäå ýòîãî ïðîöåññà èç ìîëåêóë ìàñëà óäàëÿåòñÿ êèñëîðîä,
ïîëó÷åííîå äèçåëüíîå òîïëèâî íå îêñèãåíèðîâàíî, êàê â ñëó÷àå áèîäèçåëÿ, ïîëó÷åííîãî ìåòîäîì ïåðåýòåðèôèêàöèè.  îòëè÷èå îò ïåðåýòåðèôèöèðîâàííîãî áèîäèçåëÿ, èìåþùåãî æåëòûé öâåò, êîíå÷íûé ïðîäóêò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðîçðà÷íûé áåñöâåòíûé ïàðàôèí ñ âûñîêèì öåòàíîâûì ÷èñëîì (îò 85 äî 99) è ñâîéñòâàìè
äàæå ëó÷øèìè, ÷åì ó íåôòÿíîãî äèçåëüíîãî òîïëèâà. Ïîñêîëüêó õèìè÷åñêè ïðîäóêò èäåíòè÷åí òðàäèöèîííîìó äèçåëüíîìó òîïëèâó, íå òðåáóåòñÿ âíåñåíèÿ èçìåíåíèé â êîíñòðóêöèþ äâèãàòåëÿ èëè ïðèìåíåíèÿ ñïåöèàëüíûõ ìåð ïðåäîñòîðîæíîñòè äëÿ äâèãàòåëÿ. Íèçêîòåìïåðàòóðíûå ñâîéñòâà (òî÷êà ïîìóòíåíèÿ) òîïëèâà
NExBTL ìîãóò ðåãóëèðîâàòüñÿ â ïðåäåëàõ îò −5 äî −30 °C äëÿ ïðèìåíåíèÿ â
ðàçëè÷íûõ êëèìàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ.
Ïåðâûé çàâîä, îñíîâàííûé íà äàííîé òåõíîëîãèè, áûë ïîñòðîåí ëåòîì 2007 ã.
íà ÍÏÇ êîìïàíèè «Íåñòå Îéë» â ã. Ïîðâî, Ôèíëÿíäèÿ, à â 2009 ã. â ýêñïëóàòàöèþ
áóäåò ââåäåí âòîðîé çàâîä. Ãîäîâàÿ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü êàæäîãî çàâîäà ðàâíÿåòñÿ
170 000 òîíí. Â ïëàíû «Íåñòå Îéë» âõîäèò òàêæå ñòðîèòåëüñòâî â êîíöå 2010 ã.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
11
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
çàâîäà ïî ïðîèçâîäñòâó âîçîáíîâëÿåìîãî äèçåëüíîãî òîïëèâà NExBTL â Ñèíãàïóðå
ïðîåêòíîé ìîùíîñòüþ 800 000 òîíí/ãîä, ÷òî ñäåëàåò åãî êðóïíåéøèì â ìèðå
ïðåäïðèÿòèåì ïî ïðîèçâîäñòâó äèçåëüíîãî òîïëèâà èç âîçîáíîâëÿåìûõ èñòî÷íèêîâ.
5. Íîâàÿ òåõíîëîãèÿ ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëÿ íà îñíîâå
äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ
×òîáû îáåñïå÷èòü êîíêóðåíòîñïîñîáíîñòü áèîäèçåëÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûì äèçåëüíûì òîïëèâîì, åãî ïðîèçâîäñòâî äîëæíî áûòü óäåøåâëåíî, à òîïëèâíûå ñâîéñòâà êîíå÷íîãî ïðîäóêòà íåîáõîäèìî óëó÷øèòü. Ñ ó÷åòîì ýòîãî n-ïàðàôèíû, ïîëó÷åííûå èç áèîëîãè÷åñêèõ èñòî÷íèêîâ, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé âåëèêîëåïíóþ
îñíîâó äëÿ äèçåëüíûõ òîïëèâ áëàãîäàðÿ èõ âûñîêîìó öåòàíîâîìó ÷èñëó è ýêîëîãè÷åñêèì ïðåèìóùåñòâàì. Ïàðàôèíîâûå äèçåëüíûå òîïëèâà ìîãóò áûòü ïðîèçâåäåíû
èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ ïóòåì ñåëåêòèâíîãî äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ, ýôèðîâ æèðíûõ êèñëîò è æèðíûõ êèñëîò. Êèñëîðîä èç ìîëåêóë òðèãëèöåðèäîâ óäàëÿåòñÿ ìåòîäîì äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ â æèäêîé ôàçå è/èëè
äåêàðáîíèëèðîâàíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ëèíåéíûõ óãëåâîäîðîäîâ (ðèñ. 4).
Ñëåäóåò, îäíàêî, îòìåòèòü, ÷òî n-ïàðàôèíîâûå óãëåâîäîðîäû èìåþò îòíîñèòåëüíî âûñîêèå òî÷êè ïëàâëåíèÿ, ÷òî îêàçûâàåò îòðèöàòåëüíîå âëèÿíèå íà ñâîéñòâà òîïëèâà ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.  êîíå÷íîì èòîãå ïðîèçâîäèòåëè òîïëèâà
äîëæíû ñäåëàòü âûáîð ìåæäó âûñîêèì öåòàíîâûì ÷èñëîì è âûñîêîé òî÷êîé
ïëàâëåíèÿ äèçåëüíîãî òîïëèâà íà îñíîâå n-ïàðàôèíîâ è èñïîëüçîâàíèåì ïðîöåññà èçîìåðèçàöèè n-ïàðàôèíîâ äëÿ èõ ÷àñòè÷íîé ïåðåðàáîòêè â èçîïàðàôèíû,
÷òî âåäåò ê ñíèæåíèþ êàê öåòàíîâîãî ÷èñëà, òàê è òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ êîíå÷íîãî ïðîäóêòà (òàáëèöà 1).
Âîçìîæíûå ïóòè ðåàêöèé äëÿ ïðîèçâîäñòâà ëèíåéíûõ óãëåâîäîðîäîâ èç æèðíûõ êèñëîò ïðîèëëþñòðèðîâàíû íà ðèñ. 5 (ïðèâåäåíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå äàííûå
äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëèíåéíûõ óãëåâîäîðîäîâ Ñ17 èç ñòåàðèíîâîé êèñëîòû äëÿ òåìïåðàòóðû 300 °C).
Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî âîçìîæíûõ ïóòåé ðåàêöèè äëÿ ïðîèçâîäñòâà ëèíåéíûõ
óãëåâîäîðîäîâ èç æèðíûõ êèñëîò. Æèðíûå êèñëîòû ìîãóò áûòü íàïðÿìóþ äåêàðáîêñèëèðîâàíû èëè äåêàðáîíèëèðîâàíû. Ïðÿìîå äåêàðáîêñèëèðîâàíèå îòäåëÿåò
O
Æèðíàÿ êèñëîòà
êàòàëèçàòîð
H O C R'
O
Ýôèð æèðíîé êèñëîòû H2n+1Cn
O C R'
êàòàëèçàòîð
CO2 + R'—H
CO2 + CnH2n + R'—H
O
CH2 O
C R'
O
Òðèãëèöåðèä
CH
O
C R''
O
CH2
O
êàòàëèçàòîð
3CO2 + R'—H + R''—H +
+ R'''—H + ëåãê. CxHy
C R'''
Ðèñ. 4. Âîçìîæíûå ïóòè äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ íà ãåòåðîãåííûõ
êàòàëèçàòîðàõ
12
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
Ðåàêöèè â æèäêîé ôàçå
°
∆G 573
°
∆H 573
êÄæ/ìîëü
êÄæ/ìîëü
83,5
9,2
47,0
179,1
−67,6
48,1
−86,1
−115,0
I. Äåêàðáîêñèëèðîâàíèå
R—COOH → R—H + CO2 (g)
II. Äåêàðáîíèëèðîâàíèå
R—COOH → R ′—H + CO (g) + H2O
III. Ãèäðîäåêàðáîíèëèðîâàíèå
R—COOH + H2 (g) → R—H + CO (g) + H2O (g)
IV. Ãèäðèðîâàíèå
R—COOH + 3H2 (g) → R—CH3 + 2H2O (g)
R — íàñûùåííàÿ àëêèëüíàÿ ãðóïïà; R′ — íåíàñûùåííàÿ ãðóïïà.
Ðèñ. 5. Âîçìîæíûå ïóòè ðåàêöèè äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ æèðíûõ êèñëîò
êàðáîêñèëüíóþ ãðóïïó ñ âûäåëåíèåì äâóîêèñè óãëåðîäà è ïîëó÷åíèåì ïàðàôèíîâîãî óãëåâîäîðîäà, â òî âðåìÿ êàê ïðÿìîå äåêàðáîíèëèðîâàíèå ïðèâîäèò ê
ïîëó÷åíèþ îëåôèíîâîãî óãëåâîäîðîäà ïóòåì îòùåïëåíèÿ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû
ñ îáðàçîâàíèåì îêèñè óãëåðîäà è âîäû, êàê ïîêàçàíî â ðåàêöèÿõ I è II íà ðèñ. 5.
Æèðíûå êèñëîòû ìîãóò òàêæå áûòü äåçîêñèãåíèðîâàíû ïî ðåàêöèè ñ âîäîðîäîì;
â ýòîì ñëó÷àå ïðÿìîå ãèäðèðîâàíèå èëè íåïðÿìîå äåêàðáîíèëèðîâàíèå ïðèâîäÿò
ê îáðàçîâàíèþ ëèíåéíûõ óãëåâîäîðîäîâ, êàê ïîêàçàíî óðàâíåíèÿìè ðåàêöèé III
è IV íà ðèñ. 5 ñîîòâåòñòâåííî.
Ïîìèìî ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â æèäêîé ôàçå, â õîäå äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ
è äåêàðáîíèëèðîâàíèÿ ïðîòåêàåò ðÿä ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì âûäåëÿþùèõñÿ ÑÎ, ÑÎ2,
âîäîðîäà è âîäû, â ÷àñòíîñòè — ðåàêöèè âîäÿíîãî ãàçà è ìåòàíèðîâàíèÿ (ðèñ. 6,
òåðìîäèíàìè÷åñêèå äàííûå äëÿ ðåàêöèé â ãàçîâîé ôàçå äàíû äëÿ òåìïåðàòóðû 300 °C).
Ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçå
°
∆G 573
°
∆H 573
êÄæ/ìîëü
êÄæ/ìîëü
V. Ìåòàíèðîâàíèå
→ CH + H O
CO2 + 4H2 ←
4
2
−61,2
−177,2
−78,8
−216,4
−17,6
−39,2
VI. Ìåòàíèðîâàíèå
→ CH4 + H2O
CO + 3H2 ←
VII. Ðåàêöèÿ âîäÿíîãî ãàçà
CO + H2O →
← H2 + CO2
Ðèñ. 6. Ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçå â õîäå äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ æèðíûõ êèñëîò
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
13
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
 íà÷àëå ÕÕ âåêà Áåðòðàì [41] óñïåøíî ïîëó÷èë ãåïòàäåêàí èç äåêàðáîêñèëèðîâàííîé ñòåàðèíîâîé êèñëîòû ñ ïðèìåíåíèåì ãîìîãåííîé êàòàëèòè÷åñêîé ðåàêöèè íà ñåëåíå. Áûë äîñòèãíóò âûõîä ïàðàôèíà äî 50 % è íàáëþäàëîñü îäíîâðåìåííîå äåãèäðèðîâàíèå îáðàçóþùåãîñÿ ïàðàôèíà äî îëåôèíà. Ìíîãî ïîçæå Ôîëüÿ
è Áàðð [42] ñîîáùèëè î ïðåâðàùåíèè æèðíûõ êèñëîò â àëêåíû â ãîìîãåííîé
êàòàëèòè÷åñêîé ðåàêöèè íà ïàëëàäèåâî-ðîäèåâûõ êîìïëåêñàõ.
Ãåòåðîãåííî-êàòàëèòè÷åñêîå äåçîêñèãåíèðîâàíèå ñûðüÿ ðàñòèòåëüíîãî
ïðîèñõîæäåíèÿ ðàíåå áûëî íåäîñòàòî÷íî õîðîøî èññëåäîâàíî (çà èñêëþ÷åíèåì
óêàçàííîãî âûøå ïèðîëèçà). Äåêàðáîêñèëèðîâàíèå àëèôàòè÷åñêèõ è àðîìàòè÷åñêèõ êàðáîíîâûõ êèñëîò ïðîâîäèëîñü â ãàçîâîé ôàçå íà êàòàëèçàòîðàõ Pd/SiO2 è
Ni/Al2O3 [43]. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî Pd/SiO 2 êàòàëèçàòîð ïðèâîäèò ê ãîðàçäî áîëüøåìó âûõîäó äåêàðáîêñèëèðîâàííûõ ãåïòàíîâîé è
îêòàíîâîé êèñëîò (98 % è 97 % ñîîòâåòñòâåííî) ïî ñðàâíåíèþ ñ Ni/Al2O3 (26 %
è 64 % ñîîòâåòñòâåííî). Çàïàòåíòîâàíî ïîëó÷åíèå ëèíåéíûõ îëåôèíîâ èç íàñûùåííûõ æèðíûõ êèñëîò è ýôèðîâ æèðíûõ êèñëîò ñ ïðèìåíåíèåì êàòàëèçàòîðîâ íà
îñíîâå íèêåëÿ, àêòèâèðîâàííûõ îëîâîì, ãåðìàíèåì èëè ñâèíöîì [44]. Â îáëàñòè
ïåðåðàáîòêè áèîìàññû áûë ðàçðàáîòàí àíàëîãè÷íûé êàòàëèòè÷åñêèé ïðîöåññ äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ íà ìåòàëëè÷åñêîì ñïëàâå (RuPd) íà óãëåðîäíîì íîñèòåëå [45].
Êàòàëèòè÷åñêîå äåçîêñèãåíèðîâàíèå âîçîáíîâëÿåìûõ ïðîäóêòîâ [46 — 51] ïðîâîäèëîñü â ïåðèîäè÷åñêîì, ïîëóïåðèîäè÷åñêîì è íåïðåðûâíîì ðåæèìàõ. Ïîëóïåðèîäè÷åñêèå ýêñïåðèìåíòû ïðîèçâîäèëèñü â àâòîêëàâå ïðè ýôôåêòèâíîì ïåðåìåøèâàíèè äëÿ ñíèæåíèÿ âëèÿíèÿ âíåøíåãî ìàññîïåðåíîñà. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ
ðåæèìà ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà â ïåðèîäè÷åñêîì ðåàêòîðå ïðîâîäèëèñü ñðàâíèòåëüíûå ýêñïåðèìåíòû. Ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëóïåðèîäè÷åñêèì ðåæèìîì ïåðèîäè÷åñêàÿ
ñèñòåìà íå èìååò ïîñòîÿííîãî óäàëåíèÿ ãàçîâîé ôàçû, ïîýòîìó äàâëåíèå íå
îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì, à íåñêîëüêî óâåëè÷èâàåòñÿ â õîäå ðåàêöèè èç-çà îáðàçîâàíèÿ ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ.
 ðàáîòå [46] èçó÷àëèñü íåñêîëüêî ðàçëè÷íûõ êàòàëèçàòîðîâ. Äåçîêñèãåíèðîâàíèå ñòåàðèíîâîé êèñëîòû èçó÷àëîñü íà ðàçëè÷íûõ ìåòàëëàõ (Pd, Pt, Ru, Mo, Ni,
Rh, Ir, Ru è Os) â ïðèñóòñòâèè îêñèäîâ ìåòàëëîâ è îêñèäîâ óãëåðîäà. Òàêæå
ïðîâîäèëèñü èñïûòàíèÿ ïîðèñòûõ êàòàëèçàòîðîâ (íèêåëü Ðåíåÿ). Àêòèâíûì è
ñåëåêòèâíûì îêàçàëñÿ ïðîìûøëåííûé ïàëëàäèåâûé êàòàëèçàòîð íà óãëåðîäíîì
íîñèòåëå. Êðîìå òîãî, êàòàëèçàòîðû Pd/C, â ÷àñòíîñòè íà ìåçîïîðèñòîì óãëåðîäíîì íîñèòåëå — ñèáóíèòå, áûëè èñïûòàíû â ðåàêöèè äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ [51].
Êîíöåïöèÿ äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ ðàññìàòðèâàëàñü ïóòåì èçó÷åíèÿ ìîëåêóë, ñèíòåçèðóåìûõ èç òðèãëèöåðèäîâ ïðèðîäíûõ ìàñåë è æèðîâ è ñîñòîÿùèõ èç îñòàòêîâ æèðíûõ êèñëîò, â îñíîâíîì ñîäåðæàùèõ 18 àòîìîâ óãëåðîäà, ÿâëÿþùèõñÿ
íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè â ïðèðîäå. Êàê áûëî ïîêàçàíî â [46 — 50], ãåòåðîãåííàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ äåçîêñèãåíàöèÿ ñòåàðèíîâîé êèñëîòû ïðèâîäèò îáû÷íî ê
îáðàçîâàíèþ n-ãåïòàäåêàíà (n-Ñ17). Îäíàêî â ìàëûõ êîëè÷åñòâàõ òàêæå íàáëþäàëîñü ôîðìèðîâàíèå l-ãåïòàäåöåíà (1-C17) è äðóãèõ íåíàñûùåííûõ C17 ïðîäóêòîâ.
Ïðè ñðàâíåíèè êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè â äåçîêñèãåíèðîâàíèè ñòåàðèíîâîé êèñëîòû íà ðàçëè÷íûõ êàòàëèçàòîðàõ ñ î÷åâèäíîñòüþ íàáëþäàåòñÿ, ÷òî íàèáîëåå âûñîêà àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ íà óãëåðîäíîì íîñèòåëå. Âîçìîæíî, áîëåå
âûñîêàÿ àêòèâíîñòü ýòèõ êàòàëèçàòîðîâ ñâÿçàíà ñ èõ òåêñòóðîé, ò.å. ñ óäåëüíîé
âåëè÷èíîé ïîâåðõíîñòè, êîòîðàÿ äëÿ óãëåðîäà îáû÷íî áîëüøå, ÷åì äëÿ êðåìíåçåìíûõ èëè ãëèíîçåìíûõ íîñèòåëåé, ÷òî ìèíèìèçèðóåò ýôôåêò äåçàêòèâàöèè
êàòàëèçàòîðà çà ñ÷åò ñïåêàíèÿ è/èëè çàêîêñîâûâàíèÿ. Äðóãèì âîçìîæíûì îáúÿñíåíèåì ìîãóò ñëóæèòü ñëîæíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ ïîäëîæåê, çàâèñÿùèõ îò
14
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
Ðèñ. 7. Ïðåâðàùåíèå ýòèëñòåàðàòà è ðàñïðåäåëåíèå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè â çàâèñèìîñòè
îò âðåìåíè; óñëîâèÿ ðåàêöèè: 0,4 ã êàòàëèçàòîðà Pd/C (Aldrich), 330 °C, 5 àòì, ñêîðîñòü
ïîäà÷è æèäêîé ñìåñè (0,16 ìîëü/ë ýòèëñòåàðàòà â ãåêñàäåêàíå) 0,1 ìë/ìèí
ïðîèñõîæäåíèÿ óãëåðîäà, òàêèå êàê àìôîòåðíûå ñâîéñòâà è ðàçëè÷íûå ïîâåðõíîñòíûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, êîòîðûå ìîãóò ïðèâåñòè ê óñêîðåíèþ êàòàëèòè÷åñêîé ðåàêöèè.
Ïî àíàëîãèè ñ ïîëóïåðèîäè÷åñêèì ðåæèìîì óñïåøíî — ñ âûñîêîé àêòèâíîñòüþ è ñåëåêòèâíîñòüþ — äåçîêñèãåíèðîâàíèå ýòèëñòåàðàòà ïðîâîäèëîñü è â
íåïðåðûâíîì ðåæèìå íà ïîðîøêîâîì êàòàëèçàòîðå (5 % Pd/C Aldrich). Ñðåäè
ïðîäóêòîâ ðåàêöèè äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ íàáëþäàëèñü óãëåâîäîðîäû, ïðîìåæóòî÷íûå (æèðíûå êèñëîòû) è íåêîòîðûå ïîáî÷íûå ñîåäèíåíèÿ. Ïðè äåçîêñèãåíèðîâàíèè ýòèëñòåàðàòà (5 % ìîë. â ãåêñàäåêàíå) ïðè òåìïåðàòóðå 330 °C, áûë äîñòèãíóò âûñîêèé âûõîä, êîòîðûé ñîõðàíÿëñÿ âî âðåìåíè (80 % ÷åðåç 5 ÷).
Êàòàëèçàòîð ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ îñòàâàëñÿ ñòàáèëüíûì, è ïðè ìèíèìàëüíîé äåçàêòèâàöèè îáåñïå÷èâàë ïîñòîÿííóþ ñåëåêòèâíîñòü â íàïðàâëåíèè ôîðìèðîâàíèÿ
ãåïòàäåêàíà, ïðèáëèçèòåëüíî 90 %. Ñðåäè ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ìîæíî îòìåòèòü
ïðîäóêòû èçîìåðèçàöèè è äåãèäðèðîâàíèÿ ýòèëñòåàðàòà. Ïîòðåáëåíèå ðåàãåíòîâ è
ðàñïðåäåëåíèå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, à òàêæå èçìåíåíèå ñåëåêòèâíîñòè âî âðåìåíè
ïîêàçàíû íà ðèñ. 7.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 îáçîðå ðàññìîòðåíû ðàçëè÷íûå òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëÿ èç ìàñåë
è æèðîâ. Âíèìàíèå òàêæå óäåëåíî íîâîé êîíöåïöèè ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëÿ
ïóòåì êàòàëèòè÷åñêîãî äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ âîçîáíîâëÿåìûõ ïðîäóêòîâ, íàïðèìåð, ìàñåë è æèðîâ, âûðàáîòàííûõ èç ðàñòèòåëüíîãî è æèâîòíîãî ñûðüÿ. Òùàòåëüíîå èññëåäîâàíèå ðàçëè÷íûõ ìåòàëëè÷åñêèõ êàòàëèçàòîðîâ è íîñèòåëåé áûëî
ïðîâåäåíî ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ïåðñïåêòèâíîãî êàòàëèçàòîðà äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ, ñïîñîáíîãî àêòèâíî è ñåëåêòèâíî êîíâåðòèðîâàòü âîçîáíîâëÿåìîå ðàñòèòåëüíîå ñûðüå â ñîñòàâëÿþùèå äèçåëüíîãî òîïëèâà. Ðåçóëüòàòû ñêðèíèíãà ïîêà«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
15
Ì. Ñíîðå, Ï. Ìÿêè-Àðâåëà, È. Ë. Ñèìàêîâà, Þ. Ìþëëþîéà, Ä. Þ. Ìóðçèí
çûâàþò, ÷òî áëàãîäàðÿ ïîêàçàííûì âûñîêîé àêòèâíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè Pd
êàòàëèçàòîðû íà àêòèâèðîâàííîì óãëå â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ ïîòåíöèàëüíî ïðèãîäíû äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ðåàêöèè äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ íàñûùåííûõ è íåíàñûùåííûõ ïðîäóêòîâ. Ñóùåñòâåííûå óñèëèÿ áûëè ïðåäïðèíÿòû äëÿ îïòèìèçàöèè
ïàðàìåòðîâ ðåàêöèè, òàêèõ êàê òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, êîíöåíòðàöèÿ ðåàãåíòîâ,
ðàñòâîðèòåëü, ãàçîâàÿ ñðåäà, îáúåìíûé ðàñõîä, ìàññà è ïðåäâàðèòåëüíàÿ îáðàáîòêà êàòàëèçàòîðà, êîëè÷åñòâî íàíåñåííîãî ìåòàëëà. Ðåàêöèÿ äåçîêñèãåíèðîâàíèÿ â ðàçáàâëåííûõ ïîòîêàõ è â íåïðåðûâíîì ðåæèìå ïðîâîäèëàñü òàêæå äëÿ
âûÿñíåíèÿ ñòàáèëüíîñòè êàòàëèçàòîðà âî âðåìåíè. Âîçìîæíîå ïðèìåíåíèå â ïðîìûøëåííîñòè òðåáóåò, îäíàêî, ïðîâåäåíèÿ äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåç ó÷àñòèÿ
ðàñòâîðèòåëÿ, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðåäìåòîì èññëåäîâàíèÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
27.
28.
Energy Information Administration, International Energy Annual. 2003. Table 2.9.
Energy Information Administration, International Energy Annual. 2002. DOE/EIA-0219 (2002).
Ege S.N. Organic Chemistry: Structure and Reactivity. 1994. Third edition. The University
of Michigan, Toronto. P. 189.
Wauquier J-M. Petrolium refining. Institut Français du Pétrole Publications, Paris, 1995.
Vol. 1. P. 2—15.
Diesel Fuel Refining and Chemistry, Chevron fuels and motor oils www.chevron.com/
prodserv/fuels/bulletin/diesel/L2_4_6_fs.htm, 4.4.2006.
Demirbas A. Energy Converison and Management. 2002. Vol. 43. P. 2349—2356.
Fukuda H., Kondo A., Noda H. J. of Bioscience and Bioengineering. 2001. Vol. 91. No. 5.
P. 405—416.
Fangrui M., Milford A.H. Bioresource Technology. 1999. Vol. 70. P. 1—15.
Jacobs M.B. The Chemistry and Technology of Food and Food Products 1. Second edition.
1951. P. 104—121.
Srivastava A., Prasad R. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2000. Vol. 4. P. 111—133.
Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 85th edition. CRC Press, Boca Raton,
2004.
Graboski M.S., McCormick R.L. Progress in Energy Combustion. 1998. Vol. 24. P. 125—164.
Pryde E.H. Fatty acids, Northern Regional Reasearch Center, US Department of Agriculture, Peoria, Illinois, The American Oil Chemists´ Society — Champaign, Illinois, 1979.
Department of Chemical Engineering, Instituto Superior Técnico, Lisbon, 1997. http:/
/journeytoforever.org/biofuel_library/chemoils.html. 4.5.2006.
Demirbas A. Fuel. 1998. Vol. 77. P. 1117—1120.
Oil yields and characteristics, Keith Addison, Journey to Forever http://journeytoforever.org/
biodiesel_yield.html, 4.5.2006.
Ramadhas A.S., Jayaray S., Maraleedharan C. Renewable Energy. 2004. Vol. 29. P. 727—742.
Ghadge S.V., Raheman H. Biomass and Bioenergy. 2005. Vol. 28. P. 601—605.
Gübitz G.M., Mittelbach M., Trabi M. Bioresource Technology. 1999. Vol. 67. P. 73—82.
Giannelos P.N., Zannikos F., Stournas S., Lois E., Anastopoulos G. Industrial Crops and
Products. 2002. Vol. 16. P. 1—9.
Karmee S.K., Chadha A. Bioresource Technology. 2005. Vol. 96. P. 1425—1429.
Schwab A.W., Dykstra G.J., Selke E., Sorenson S.C., Pryde E.H. J. of American Oil Chemist
Society. 1988. Vol. 65. P. 1781—1786.
Vonghia E., Boocock D.G.B., Konar S.K., Leung A. Energy & Fuels. 1995. Vol. 9. P. 1090—1096.
US Pat. 5,233,109.
GB Pat. 1 524 781.
Twaiq F.A., Zabidi N.A.M., Bhatia S. Industrial Engineering Chemistry Research. 1999. Vol. 38.
P. 3230—3237.
Idem R.O., Katikanieni S.P.R., Bakhshi N.N. Fuel Processing Technology. 1997. Vol. 51. P. 101—125.
US Pat. 4,992,605.
16
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Îáçîð êàòàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ïðîèçâîäñòâà áèîäèçåëüíîãî òîïëèâà èç íàòóðàëüíûõ ìàñåë è æèðîâ
29. EP Pat. 1 489 157 A1.
30. Lima D.G., Soares V.C.V., Ribeiro E.B., Caravalho D.A., Cardoso E.C.V., Rassi F.C., Mundim K.C.,
Rubim J.C., Suarez P.A.Z. J. of Analytical and Applied Pyrolysis. 2004. Vol. 71. P. 987—996.
31. Stumberg M., Soveran D., Craig W., Robinson W., Ha K. Energy Biomass Wastes. 1993. Vol. 16.
P. 721—738.
32. Knothe G., Dunn R.O., Bagby M.O. Fuels and Chemicals from Biomass. Washington, D.C.,
1997.
33. Gerpen J.V. Fuel Processing Technology. 2005. Vol. 86. P. 1097—1107.
34. Barnwal B.K., Sharma M.P. Renewable Sustainable Energy reviews. 2005. Vol. 9. P. 363—378.
35. Demirbas A. Progress in Energy and Combustion Science. 2005. Vol. 31. P. 466—487.
36. Demirbas A. Energy Conversion and Management. 2003. Vol. 44. P. 2093—2109.
37. Saka S., Kusdiana D. Fuel. Vol. 80. P. 225—231.
38. Suppes G.J., Dasari M.A., Doskocil E.J., Mankidy P.J., Goff M.J. Applied Catalysis A: General.
2004. Vol. 257. P. 213—223.
39. Xie W., Peng H., Chen L. Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 300. P. 67—74.
40. http://en.wiki pedia.org/wiki/NExBTL, accessed 1.06.2008.
41. Bertram S.H. Chemisch weekblad. 1936. P. 457—459.
42. Foglia T.A., Barr P.A. J. of American Oil Chemists’ Society. 1976. Vol. 53. P. 737—741.
43. US Pat. 4,554,397.
44. Maier W.F., Roth W., Thies I., v. Rague Schleyer P. Chemische Berichte. 1982. Vol. 115. P. 808—812.
45. Parmon V.N. Catalysis Today. 1998. Vol. 35. P. 153—162.
46. Kubickova I., Snåre M., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Yu. Catalysis Today. 2005. Vol. 106.
P. 197—200.
47. Snåre M., Kubickova I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Yu. Industrial & Engineering
Chemistry Research. 2006. Vol. 45. P. 5708—5715.
48. Snåre M., Kubickova I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Wärnå J., Murzin D.Yu. Chemical
Engineering Journal. 2007. Vol. 134. P. 29—34.
49. M äki-Arvela P., Kubickova I., Eränen K., Snåre M., Murzin D.Yu. Energy and Fuels. 2007.
Vol. 21. P. 30—41.
50. Snåre M., Kubickova I., Mäki-Arvela P., Chichova D., Eränen K., Murzin D.Yu. Fuel. 2008.
Vol. 87. P. 933—945.
51. Lestari S., Simakova I., Tokarev A., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Yu. Catalysis Letters.
2005. Vol. 122. P. 247—251.
OVERVIEW OF CATALYTIC METHODS FOR PRODUCTION
OF NEXT GENERATION BIODIESEL FROM NATURAL OILS AND FATS
M. Snåre, 1P. Mäki-Arvela, 1I.L. Simakova, 2J. Myllyoja, 1D. Yu. Murzin
1
Åbo Akademi University, Turku, Finland
1
2
Neste Oil, Porvoo, Finland
Production of biodiesel from natural oils and fats can be achieved using various
technologies briefly discussed in this review. A particular appealing concept for
production of green diesel is selective catalytic deoxygenation of renewables leading
to diesel fuel products. This reaction can be performed over Pd on active carbon
supports with saturated and unsaturated fatty acids and their derivatives.
K e y w o r d s: biodiesel, green diesel, deoxygenation, fatty acids.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009