ÝÊÑÒÐÀÊÖÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠÈÇ ÓÃËÅÐÎÄÑÎÄÅÐÆÀÙÅÃÎ ÑÛÐÜß ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÌ ÄÈÎÊÑÈÄÎÌ ÓÃËÅÐÎÄÀ Ñ. Õ. Ëèôøèö

ÓÄÊ 547.458:546.26
ÝÊÑÒÐÀÊÖÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
ÈÇ ÓÃËÅÐÎÄÑÎÄÅÐÆÀÙÅÃÎ ÑÛÐÜß
ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÌ ÄÈÎÊÑÈÄÎÌ ÓÃËÅÐÎÄÀ
Ñ. Õ. Ëèôøèö*, Î. Í. ×àëàÿ, È. Í. Çóåâà
Èíñòèòóò ïðîáëåì íåôòè è ãàçà ÑÎ ÐÀÍ, ßêóòñê, Ðîññèÿ
*s.h.lifshits@i png.ysn.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 30.05.2011 ã.
Ýêñïåðèìåíòû ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ÑÎ2-ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà
óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ïîêàçàëè, ÷òî íåçàâèñèìî îò îñîáåííîñòåé åãî ãåîëîãè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ïðîöåññ õàðàêòåðèçóåòñÿ èçáèðàòåëüíûì èçâëå÷åíèåì óãëåâîäîðîäîâ, â îñîáåííîñòè àëêàíîâ è íàôòåíîâ. Ñîñòàâ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
ýêñòðàêòà äåëàåò âîçìîæíûì åãî ïðèìåíåíèå â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ ìàñåë.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: òâåðäûå ãîðþ÷èå èñêîïàåìûå, èçáèðàòåëüíîñòü ñâåðõêðèòè÷åñêîé ÑÎ2-ýêñòðàêöèè, àëêàíû, íàôòåíû, ñìàçî÷íûå ìàñëà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Îñíîâíûì èñòî÷íèêîì óãëåâîäîðîäîâ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿåòñÿ íåôòü. Íàðÿäó
ñ ýòèì åñòü è äðóãîå óãëåðîäñîäåðæàùåå ñûðüå ñ íåâûñîêèì ñîäåðæàíèåì óãëåâîäîðîäîâ. Ê òàêîìó òèïó íåòðàäèöèîííîãî óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ ìîæíî îòíåñòè
òâåðäûå ãîðþ÷èå èñêîïàåìûå (ÒÃÈ): óãëè, áîãõåäû, ãîðþ÷èå ñëàíöû, íåôòåíîñíûå ïåñ÷àíûå ïîðîäû, ïðèðîäíûå áèòóìû è áèòóìèíîçíûå ïîðîäû.  öåëÿõ êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî è õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ÒÃÈ íàèáîëåå øèðîêî èñïîëüçóþò ïðîöåññû òåðìè÷åñêîé ïåðåðàáîòêè (íàãðåâ áåç äîñòóïà
âîçäóõà ïðè 500—1100 Ñ), ãàçèôèêàöèè (íàãðåâàíèå â ïðèñóòñòâèè ãàçèôèöèðóþùèõ ðåàãåíòîâ) è ýêñòðàêöèîííûå ìåòîäû, àêòèâíî ðàçâèâàþùèåñÿ è â íàñòîÿùåå âðåìÿ âñå ÷àùå ïðèìåíÿþùèåñÿ â ïåðåðàáîòêå òîïëèâ [1].
Ïðèìåíåíèå òåõíîëîãèé ñâåðõêðèòè÷åñêîé (ÑÊ) ýêñòðàêöèè ïîçâîëÿåò ðàçðàáàòûâàòü íîâûå ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ òîïëèâ.  ïîñëåäíåå âðåìÿ
íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî ïóáëèêàöèé [2—7] ïî äàííîé òåìàòèêå ïîñâÿùåíî ýêñòðàêöèè óãëÿ è äðóãèõ ÒÃÈ âîäîé, òîëóîëîì è äðóãèìè îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè èëè èõ ñìåñÿìè, íàõîäÿùèìèñÿ â ÑÊ ñîñòîÿíèè. Ïðîöåññ ýêñòðàêöèè âåäóò,
êàê ïðàâèëî, ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ (300—500 Ñ), è îí ñîïðîâîæäàåòñÿ
êîíâåðñèåé óãëÿ ñ îáðàçîâàíèåì æèäêèõ è ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ. Îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå ðàçëè÷íûõ ôàç è êîìïîíåíòîâ âî ìíîãîì çàâèñèò îò óñëîâèé
ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ýêñòðàêöèè, èñïîëüçóåìîãî ñûðüÿ è ðàñòâîðèòåëåé.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, îäíàêî, ÷òî ñîäåðæàùèåñÿ â íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ â ñîñòàâå
ÒÃÈ óãëåâîäîðîäû ìîãóò òàêæå èìåòü ïðàêòè÷åñêóþ öåííîñòü. Ïîïóòíîå âûäåëåíèå ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ, íàïðèìåð, èç óãëåé ïåðåä èõ ñæèãàíèåì â ýíåðãåòè÷åñêèõ
öåëÿõ ìîæåò ïðèâåñòè ê áîëåå ýôôåêòèâíîìó è êîìïëåêñíîìó èñïîëüçîâàíèþ
äàííîãî ñûðüÿ. Íàèáîëåå îïòèìàëüíûì ýêñòðàãèðóþùèì àãåíòîì â äàííîì ñëó÷àå, âåðîÿòíî, áóäåò ÿâëÿòüñÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà. Èñïîëüçîâàíèå
12
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ
èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà
â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ÑÊ-ÑÎ2 ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðîöåññ ýêñòðàêöèè ïðè
äîñòàòî÷íî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ò. ê. êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû äëÿ
ÑÎ2 ñîñòàâëÿþò 31,0 Ñ è 75,2 àòì. Â ýòèõ óñëîâèÿõ ïðîöåññû êðåêèíãà è óãëåêèñëîòíîé êîíâåðñèè íå èäóò. Ê ñîæàëåíèþ, àâòîðàì íå èçâåñòíû ðàáîòû ïî
ýêñòðàãèðîâàíèþ êàêèõ-ëèáî êîìïîíåíòîâ èç ÒÃÈ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÑÊ-ÑÎ2 ,
åñòü ëèøü åäèíè÷íûå ðàáîòû ïî àíàëîãè÷íûì ìàòðèöàì. Òàê, â ðàáîòå [8] ÑÊÑÎ2 èñïîëüçîâàí äëÿ ðàçäåëåíèÿ ïîëèàðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû ïðè òåìïåðàòóðàõ 121 è 162 Ñ.
Äèîêñèä óãëåðîäà ÿâëÿåòñÿ äåøåâûì, äîñòóïíûì, íåãîðþ÷èì è ñ òî÷êè çðåíèÿ
ýêîëîãèè íàèáîëåå áåçîïàñíûì ðàñòâîðèòåëåì. Ïî ýòîé ïðè÷èíå èìåííî ÑÊ-ÑÎ2
áûë íàìè âûáðàí â êà÷åñòâå ïåðñïåêòèâíîãî ýêñòðàãåíòà äëÿ èçâëå÷åíèÿ óãëåâîäîðîäíûõ êîìïîíåíòîâ èç ðÿäà ÒÃÈ (óãëÿ, áîãõåäà, áèòóìèíîçíîé ïîðîäû) è
ïîñëåäóþùåãî èññëåäîâàíèÿ ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ è èçáèðàòåëüíîñòè ïðîöåññîâ ÑÊ
ýêñòðàêöèè.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ ôëþèäíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÑÔÝ) ïðîâîäèëàñü íà óñòàíîâêå,
ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà êîòîðîé ïðèâåäåíà â ðàáîòàõ [9, 10]. Äëÿ ýêñòðàêöèè áûëè
îòîáðàíû îáðàçöû óãëÿ (áóðîóãîëüíîå ìåñòîðîæäåíèå Êàíãàëàññû), áîãõåäà (ìåñòîðîæäåíèå Òàéìûëûð, ð. Îëåíåê) è ïîðîäû (áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê îäíîé èç
ñêâàæèí Òàëàêàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ), êîòîðûå äðîáèëèñü è ïðîñåèâàëèñü. Äëÿ
ýêñïåðèìåíòîâ îòáèðàëè ôðàêöèè: 1—2 ìì äëÿ óãëÿ è áîãõåäà, 0,2—2,0 ìì äëÿ
ïîðîäû. Ýêñïåðèìåíòû ïî ÑÔÝ ïðîäîëæàëèñü äâîå ñóòîê, äíåì â ïðîòî÷íîì ðåæèìå, íî÷üþ â ðåæèìå íàñòàèâàíèÿ. Äëÿ èçó÷åíèÿ èçáèðàòåëüíîñòè ïðîöåññîâ
ÑÔÝ ïàðàëëåëüíî ïðîâîäèëàñü ýêñòðàêöèÿ ãîðÿ÷èì õëîðîôîðìîì òâåðäûõ îáðàçöîâ àíàëîãè÷íîãî ðàçìåðà ôðàêöèé, ò.ê. õëîðîôîðì ñïîñîáåí íàèáîëåå ïîëíî èçâëåêàòü èç ñûðüÿ áèòóìèíîçíûå âåùåñòâà (áèòóìîèä) ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ è
ñîñòàâà, âêëþ÷àÿ óãëåâîäîðîäû, ñìîëû è àñôàëüòåíû.
Ïîëó÷åííûå ýêñòðàêòû èññëåäîâàëè ìåòîäàìè ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèè, æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè è õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè (ÃÕ/ÌÑ).
Ìåòîäèêè àíàëèòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé îïèñàíû â ðàáîòàõ [9, 11, 12]. Ïî õàðàêòåðó
ÈÊ-ñïåêòðîâ ñóäèëè î ñòðóêòóðíî-ãðóïïîâîì ñîñòàâå ýêñòðàêòîâ. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ãðóïïîâîãî êîìïîíåíòíîãî ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ èñïîëüçîâàëè ìåòîä æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè. ÃÕ/ÌÑ-èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè äëÿ èçó÷åíèÿ èíäèâèäóàëüíîãî ñîñòàâà âûäåëåííûõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé.  ñâîþ î÷åðåäü,
óãëåâîäîðîäíûå ôðàêöèè óãëÿ è áîãõåäà äåëèëè íà àëêàíî-íàôòåíîâûå è íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå ôðàêöèè ìåòîäîì æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè
íà ñèëèêàãåëå è îêèñè àëþìèíèÿ [11].  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé èñïîëüçîâàëè
ïåòðîëåéíûé ýôèð è ñìåñü ïåòðîëåéíîãî ýôèðà ñ 25 è 50 % áåíçîëà. Ôðàêöèè ñ
ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ äî 1,4900 îòíîñèëè ê àëêàíî-íàôòåíîâûì, à ñ áîëåå
âûñîêèì — ê àðîìàòè÷åñêèì [11].
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïî èçó÷åíèþ ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ â çàâèñèìîñòè îò
ìåòîäà ýêñòðàêöèè ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå.
Íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ â ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ âõîäÿò óãëåâîäîðîäû,
àñôàëüòåíû è ñìîëèñòûå âåùåñòâà. Îñíîâíûìè ñòðóêòóðíûìè ýëåìåíòàìè ñìî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
13
Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà
Òàáëèöà
Ãðóïïîâîé êîìïîíåíòíûé ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ â çàâèñèìîñòè îò ñïîñîáà ýêñòðàêöèè
¹
ï/ï
Ýêñòðàãåíò
Ñûðüå
Ãðóïïîâîé ñîñòàâ, %
Âûõîä
ýêñòðàêòà,
óãëåáåíçîëüíûå ñïèðòî-áåíçîëüã/êã
âîäîðîäû
ñìîëû
íûå ñìîëû
àñôàëüòåíû
1
ÑÊ-ÑÎ2
Óãîëü
2,5
80,3
4,3
13,9
1,5
2
Õëîðîôîðì Óãîëü
4,2
12,4
6,6
57,3
23,7
3
ÑÊ-ÑÎ2
Áîãõåä
2,8
80,7
4,4
14,7
0,2
4
Õëîðîôîðì Áîãõåä
8,5
15,5
6,8
66,7
11,0
5
ÑÊ-ÑÎ2
Áèòóìèíîçíûé
èçâåñòíÿê
0,4
97,8
0,2
1,3
0,7
Õëîðîôîðì Áèòóìèíîçíûé
èçâåñòíÿê
3,3
52,0
8,4
27,6
12,0
6
ëèñòûõ âåùåñòâ ÿâëÿþòñÿ êîíäåíñèðîâàííûå àðîìàòè÷åñêèå, íàôòåíîâûå, íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå è ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå êèñëîðîä, ñåðó,
àçîò è äðóãèå ýëåìåíòû. Ðàçëè÷èÿ â ñîñòàâå ñìîë ïîçâîëÿþò ïîñëåäîâàòåëüíî
èçâëåêàòü èõ òåìè èëè èíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè. Òàê, áåíçîëüíûìè íàçûâàþò ñìîëû, êîòîðûå èçâëåêàþòñÿ áåíçîëîì, à ñïèðòî-áåíçîëüíûìè — ñìåñüþ áåíçîëà ñî
ñïèðòîì â ñîîòíîøåíèè 1 : 1. Áåíçîëüíûå ñìîëû èìåþò áîëåå íåéòðàëüíûé, à
ñïèðòî-áåíçîëüíûå — áîëåå êèñëûé õàðàêòåð, ò. ê. ñîñòàâ ïîñëåäíèõ õàðàêòåðèçóåòñÿ áîëüøèì ñîäåðæàíèåì ãåòåðîàòîìîâ [12].
Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêèé ÑÎ2 ïðåäïî÷òèòåëüíî
ðàñòâîðÿåò óãëåâîäîðîäíóþ ôðàêöèþ áèòóìîèäîâ. Íà èñïîëüçóåìîé óñòàíîâêå
ñóììàðíàÿ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ÑÊ ýêñòðàêöèè çàìåòíî íèæå õëîðîôîðìåííîé.
Îäíàêî èç åäèíèöû ìàññû îáðàçöîâ áîãõåäà è óãëÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ çà îäíî è òî æå âðåìÿ ñîîòâåòñòâåííî â 1,7 è 3,8 ðàçà áîëüøå óãëåâîäîðîäîâ, ÷åì â ïðîöåññå õëîðîôîðìåííîé ýêñòðàêöèè.
Îá èçáèðàòåëüíîé ýêñòðàêöèè óãëåâîäîðîäîâ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 ñâèäåòåëüñòâóåò è õàðàêòåð ÈÊ-ñïåêòðîâ ýêñòðàêòîâ (ðèñ. 1).
Âèäíî, ÷òî èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ñìîëèñòûõ êîìïîíåíòîâ, çíà÷èòåëüíî âûøå â õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòàõ ïî ñðàâíåíèþ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèìè. Äëÿ óãëÿ ýòî ïîãëîùåíèå â îáëàñòÿõ 3200, 1710—1735, 1285 ñì1
îáóñëîâëåíî íàëè÷èåì â ñòðóêòóðíî-ãðóïïîâîì ñîñòàâå õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòîâ (ðèñ. 1,  ) ãèäðîêñèëüíûõ, êàðáîíèëüíûõ è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï.
Ñèëüíîå ïîãëîùåíèå â îáëàñòÿõ 3200, 1420 è 940 ñì1 õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà áîãõåäà (ðèñ. 1, D) ñâèäåòåëüñòâóåò î âûñîêîì ñîäåðæàíèè â åãî ñîñòàâå
äèìåðîâ êàðáîíîâûõ êèñëîò. Î íàëè÷èè êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ãðóïï â õëîðîôîðìåííîì ýêñòðàêòå áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 1, F ) ìîæíî ñóäèòü ïî ïîëîñàì ïîãëîùåíèÿ 3200, 1710, 1170 ñì1, õàðàêòåðíûì äëÿ ãèäðîêñèëüíûõ è êàðáîíèëüíûõ ãðóïï, à òàêæå ñëîæíûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé.
Îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî ïîäâåðãíóòûõ ýêñòðàêöèè îáðàçöîâ ïîðîä îòíîñèòñÿ ê
ðàçëè÷íûì ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêèì òèïàì, ò. å. ðàçëè÷àåòñÿ ïî îáñòàíîâêàì îñàäêîíàêîïëåíèÿ (ôàöèè) è ñâîåé ãåíåòè÷åñêîé ïðèðîäå. Òàê, óãëè õàðàêòåðèçóþòñÿ
14
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ
èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà
ãóìóñîâûì òèïîì îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà êîíòèíåíòàëüíûõ ôàöèé [13]. Äëÿ áîãõåäîâ õàðàêòåðíà ñàïðîïåëåâàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà îçåðíîáîëîòíûõ ôàöèé [13]. Ðàññåÿííîå îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî èññëåäóåìîé ïîðîäû
ïðåäñòàâëåíî ïëàíêòîíîãåííûì îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâîì ìîðñêèõ ôàöèé [13, 14].
Ãóìóñîâûé òèï îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé [13].  ÈÊ-ñïåêòðå õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà
Ðèñ. 1. ÈÊ-ñïåêòðû ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (À, Ñ, Å ) è õëîðîôîðìåííûõ (B, D, F ) ýêñòðàêòîâ:
A, B — óãîëü; C, D — áîãõåä; E, F — áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
15
Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà
óãëÿ (ðèñ. 1,  ) îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóåò èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1600 ñì1. Áîãõåäû îçåðíîãî òèïà è îðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî îñàäî÷íûõ ïîðîä
àêâàãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ èìåþò ìåíåå âûðàæåííûé àðîìàòè÷åñêèé õàðàêòåð
è îáîãàùåíû àëèôàòè÷åñêèìè óãëåâîäîðîäàìè [13, 14]. Îäíàêî î ïðèñóòñòâèè
àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð â õëîðîôîðìåííîì ýêñòðàêòå áîãõåäà (ðèñ. 1, D ) ìîæíî
ñóäèòü ïî äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíîé ïîëîñå ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1600 ñì1, à â
õëîðîôîðìåííì ýêñòðàêòå áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 1, F ) — ïî íàáîðó
ïîëîñ 1600, 880, 810 è 750 ñì1. Íàïðîòèâ, äëÿ ÑÊ ýêñòðàêòîâ âñåõ èññëåäóåìûõ
îáúåêòîâ (ðèñ. 1, À, Ñ, Å) ïî ñðàâíåíèþ ñ õëîðîôîðìåííûìè (ðèñ. 1, Â, D, F )
îòìå÷àåòñÿ áîëåå ñëàáîå ïîãëîùåíèå â ýòèõ îáëàñòÿõ ñïåêòðà, ò.å. â ÑÊ ýêñòðàêòàõ
íèæå ñîäåðæàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Âåðîÿòíî, ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî àðîìàòè÷åñêèå öèêëû ïðåîáëàäàþò â ñòðóêòóðàõ ïîëèêîíäåíñèðîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé ñ ãåòåðîàòîìàìè, ïðåäñòàâëåííûõ ñìîëèñòûìè êîìïîíåíòàìè, êîòîðûå, êàê áûëî ïîêàçàíî âûøå, ïëîõî ðàñòâîðèìû â ÑÊ-ÑÎ2.
Èçó÷åíèå ðàñïðåäåëåíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ ýêñòðàêòîâ ïðîâîäèëîñü ìåòîäîì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ìàññ-õðîìàòîãðàììû ñîîòâåòñòâóþùèõ ôðàêöèé ñâåðõêðèòè÷åñêèõ è õëîðîôîðìåííûõ ýêñòðàêòîâ óãëÿ, áîãõåäà è áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà. Âî âñåõ ýêñòðàêòàõ íîðìàëüíûå
àëêàíû â îñíîâíîì ïðåäñòàâëåíû ÷ëåíàìè ãîìîëîãè÷åñêîãî ðÿäà îò Ñ13 äî Ñ33.
Êàê âèäíî, ðàñïðåäåëåíèå èíäèâèäóàëüíûõ àëêàíîâ ãëàâíûì îáðàçîì çàâèñèò îò
ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêîãî òèïà èñõîäíîãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Óãëåâîäîðîäíàÿ ôðàêöèÿ õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà óãëÿ (ðèñ. 2,  ) â çàìåòíîé ñòåïåíè
îáîãàùåíà ïðîèçâîäíûìè íàôòàëèíà, ôåíàíòðåíà è ãèáðèäíûìè (íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèìè) ñîåäèíåíèÿìè (â ñóììå 23 % îò êîëè÷åñòâà èäåíòèôèöèðîâàííûõ óãëåâîäîðîäîâ), â òî âðåìÿ êàê â ÑÊ ýêñòðàêòå (ðèñ. 2, À) äîëÿ èõ íåâåëèêà
(1 %). Êàê è ñëåäîâàëî ïðåäïîëàãàòü, â óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèÿõ ýêñòðàêòîâ
áîãõåäà è áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà äîëÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé çíà÷èòåëüíî íèæå. Òàê, äëÿ õëîðîôîðìåííîãî ýêñòðàêòà áîãõåäà (ðèñ. 2, D) ñîäåðæàíèå
ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà, ôåíàíòðåíà è ãèáðèäíûõ ñîåäèíåíèé ñîñòàâëÿåò âñåãî
2,8 %, à äëÿ ÑÊ ýêñòðàêòà (ðèñ. 2, Ñ ) îíî íå ïðåâûøàåò 0,4 %. Â óãëåâîäîðîäíûõ
ôðàêöèÿõ ýêñòðàêòîâ áèòóìèíîçíîãî èçâåñòíÿêà (ðèñ. 2, Å è F ) ýòè ñîåäèíåíèÿ
ïðàêòè÷åñêè íå áûëè îáíàðóæåíû.  òî æå âðåìÿ ìàññ-õðîìàòîãðàììû óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé âñåõ ÑÊ ýêñòðàêòîâ õàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì «ãîðáà». Îáû÷íî
åãî íàëè÷èå óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå íåðàçäåëåííûõ ïîëèöèêëè÷åñêèõ àëêàíîíàôòåíîâûõ è íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèõ ôðàêöèé óãëåâîäîðîäîâ. Êàê óæå áûëî
ñêàçàíî âûøå, ñîãëàñíî õàðàêòåðó ÈÊ-ñïåêòðîâ ÑÊ ýêñòðàêò ïî ñðàâíåíèþ ñ
õëîðîôîðìåííûì îáåäíåí àðîìàòè÷åñêèìè öèêëàìè. Âñëåäñòâèå ýòîãî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî «ãîðá» íà õðîìàòîãðàììàõ óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ÑÊ ýêñòðàêòîâ
îòíîñèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ê àëêàíî-íàôòåíîâîé ñîñòàâëÿþùåé.
Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ âûñêàçàííîãî ïðåäïîëîæåíèÿ áûë ïðîâåäåí àíàëèç óãëåâîäîðîäíîé ñîñòàâëÿþùåé ÑÊ ýêñòðàêòîâ óãëÿ è áîãõåäà. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïîêàçàëè, ÷òî â ñîñòàâå óãëåâîäîðîäîâ íà äîëþ àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé
ïðèõîäèòñÿ 77,4 % è 87,0 %, è ëèøü 22,6 % è 13,0 % — íà íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðû äëÿ óãëÿ è áîãõåäà ñîîòâåòñòâåííî. Êàê ñëåäñòâèå, ìàññ-õðîìàòîãðàììû àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé ÑÊ ýêñòðàêòîâ íàñëåäóþò íàëè÷èå «ãîðáà»,
êîòîðûé äëÿ áîãõåäà èìååò åùå áîëåå âûðàæåííûé õàðàêòåð. Ïðèâåäåííûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò îá èçáèðàòåëüíîì õàðàêòåðå ýêñòðàêöèè ñâåðõêðèòè÷åñêèì
ÑÎ2 àëêàíî-íàôòåíîâûõ ôðàêöèé óãëåâîäîðîäîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ íàôòåíîâîàðîìàòè÷åñêèìè.
16
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ
èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà
Ðèñ. 2. Ìàññ-õðîìàòîãðàììû óãëåâîäîðîäíûõ ôðàêöèé ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (A, C, Å ) è
õëîðîôîðìåííûõ (B, D, F ) ýêñòðàêòîâ:
A, B — óãîëü; C, D — áîãõåä; E, F — áèòóìèíîçíûé èçâåñòíÿê. Ñ15 — Ñ33 — í-àëêàíû; N, Pn —
ïðîèçâîäíûå íàôòàëèíà è ôåíàíòðåíà; Hi — ãèáðèäíûå íàôòåíîâî-àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
17
Ñ.Õ. Ëèôøèö, Î.Í. ×àëàÿ, È.Í. Çóåâà
Òàêèì îáðàçîì, àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòîâ ïîêàçàë, ÷òî
íåçàâèñèìî îò îñîáåííîñòåé ñîñòàâà îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà, îáóñëîâëåííîãî ïðèíàäëåæíîñòüþ ê ðàçëè÷íûì ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêèì òèïàì, ÑÊ-ÑÎ2 îáëàäàåò
âûñîêîé èçáèðàòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ ðàñòâîðÿòü èç âñåãî ñïåêòðà áèòóìèíîçíûõ
âåùåñòâ ïðåèìóùåñòâåííî óãëåâîäîðîäû, à ñðåäè íèõ — àëêàíî-íàôòåíîâûå ôðàêöèè. Òàêîå èçáèðàòåëüíîå âûäåëåíèå àëêàíîâ è íàôòåíîâ èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî
ñûðüÿ ìîæåò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå, íàïðèìåð, â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ
ìàòåðèàëîâ. Ïîëîæèòåëüíûì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ è òîò ôàêò, ÷òî âðåäíûå äëÿ
òîâàðíûõ ìàñåë êîìïîíåíòû, òàêèå êàê àñôàëüòåíû, ïðàêòè÷åñêè íå ïåðåõîäÿò â
ýêñòðàêò (ñì. òàáëèöó).  ýêñòðàêòå òàêæå íåçíà÷èòåëüíî ñîäåðæàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ñìîë, îñîáåííî ñïèðòî-áåíçîëüíûõ (ñì. òàáëèöó), îòíîñÿùèõñÿ
ê ïîëèàðîìàòè÷åñêèì ãåòåðîîðãàíè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì, êîòîðûå ðåêîìåíäóåòñÿ
óäàëÿòü èç ñìàçî÷íûõ ìàñåë [1].
Ïðåäâàðèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ÑÊ-ÑÎ2, íàïðèìåð, óãëåé ïåðåä èõ ñæèãàíèåì ìîæåò ïîçâîëèòü áîëåå êîìïëåêñíî è ðàöèîíàëüíî ïåðåðàáàòûâàòü óãëåðîäñîäåðæàùåå ñûðüå. Ýêñòðàêöèÿ äèîêñèäîì óãëåðîäà íå ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó èçìåëü÷åíèþ è óâëàæíåíèþ óãëÿ, ÷òî âàæíî äëÿ äàëüíåéøåé åãî ïåðåðàáîòêè èëè
ñæèãàíèÿ â ýíåðãåòè÷åñêèõ öåëÿõ. Ïî àíàëîãè÷íîé ñõåìå ìîæíî âåñòè è ïðåäâàðèòåëüíóþ ïåðåðàáîòêó áîãõåäîâ, ïðèðîäíûõ áèòóìîâ. Ñûðüåì äëÿ ÑÊ-ÑÎ2 ýêñòðàêöèè ìîãóò ñëóæèòü è áèòóìèíîçíûå ïîðîäû, îðãàíè÷åñêàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ â
êîòîðûõ íåâåëèêà, à ïîòîìó ïåðåðàáîòêà èõ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè ìàëîýôôåêòèâíà [15].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ýêñïåðèìåíòû ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ýêñòðàêöèè ïîêàçàëè, ÷òî ÑÎ2 â ÑÊ ñîñòîÿíèè îáëàäàåò âûñîêîé èçáèðàòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ èçâëåêàòü ïðåèìóùåñòâåííî óãëåâîäîðîäû èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ íåçàâèñèìî îò åãî ôàöèàëüíî-ãåíåòè÷åñêîãî òèïà. Ïðè ýòîì ýêñòðàêòû îáîãàùåíû àëêàíàìè è íàôòåíàìè,
÷òî ìîæåò íàéòè øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ïðîèçâîäñòâå ñìàçî÷íûõ ìàñåë. Äåøåâèçíà ÑÎ2 è åãî ýêîëîãè÷åñêàÿ áåçîïàñíîñòü ñîçäàþò äîïîëíèòåëüíûå âîçìîæíîñòè
êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè ÒÃÈ ñ öåëüþ ïîïóòíîãî èçâëå÷åíèÿ èç íèõ öåííûõ
óãëåâîäîðîäíûõ ñîñòàâëÿþùèõ.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû áëàãîäàðÿò Å.Ñ. Õëåáíîãî çà ïîìîùü â ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ïî
ñâåðõêðèòè÷åñêîé ýêñòðàêöèè è Ã.Ñ. Òðóùåëåâó çà ïîìîùü â ïðîâåäåíèè æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Àõìåòîâ Ñ.À., Èøìèÿðîâ Ì.Õ., Êàóôìàí À.À. Òåõíîëîãèÿ ïåðåðàáîòêè íåôòè, ãàçà è
òâåðäûõ ãîðþ÷èõ èñêîïàåìûõ. ÑÏá.: Íåäðà, 2009. 827 ñ.
2. Vostrikov A.A., Psarov S.A., Dubov D.Y., Fedyaeva O.N., Sokol M.Y. Energy & fuels. Sept.—Oct.
2007. Vol. 21. Issue 5. P. 2840.
3. Sangon S., Ratanavaraha S., Ngamprasertsith S., Prasassarakich P. Fuel Processing Technology.
February 2006. Vol. 87. Issue 3. P. 201.
4. Park J.H., Park S.D. J. of Chemical Engineering of Japan. 2008. Vol. 41. Issue 7. P. 590.
5. Ïàâëóøà Å.Ñ., Ïàòðàêîâ Þ.Ô. Ãîðí. èíô.-àíàë. áþë. Îòä. âûï. 7. Êóçáàññ, 2008. Ñ. 125.
18
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012
Ýêñòðàêöèÿ óãëåâîäîðîäîâ
èç óãëåðîäñîäåðæàùåãî ñûðüÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà
6. Qingchun Yuan, Qiumin Zhang, Haoquan Hu, Shucai Guo. Fuel. September 1998. Vol. 77.
Issue 11. P. 1237.
7. Claudio Dariva, Josev de Oliveira, Maria G.R. Vale, Elina B. Caramao. Fuel. May 1997. Vol. 76.
Issue 7. P. 585.
8. Mamoru Yanagiuchi, Torataro Ueda, Kenji Matsubara, Hiroshi Inomata, Kunio Arai, Shozaburo
Saito. The Journal of Supercritical Fluids. September 1991. Vol. 4. Issue 3. P. 145.
9. Ëèôøèö Ñ.Õ., ×àëàÿ Î.Í. ÑÊÔ-ÒÏ. 2010. Ò. 5. ¹ 2. Ñ. 45.
10. Ëèôøèö Ñ.Õ., ×àëàÿ Î.Í., Õëåáíûé Å.Ñ., Øåèí À.À. Íàóêà è îáðàçîâàíèå. 2009. ¹ 2. Ñ. 13.
11. Ðóêîâîäñòâî ïî àíàëèçó áèòóìîâ è ðàññåÿííîãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà ãîðíûõ
ïîðîä / Ïîä ðåä. Â.À. Óñïåíñêîãî. Ë.: Íåäðà, 1966, 315 ñ.
12. Ìåòîäû áèòóìèíîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé. Çàäà÷è èññëåäîâàíèé è ïóòè èõ ðàçðàáîòêè. / Ïîä ðåä. Â.À. Óñïåíñêîãî. Ë.: Íåäðà, 1975. 319 ñ.
13. Òèññî Á., Âåëüòå Ä. Îáðàçîâàíèå è ðàñïðîñòðàíåíèå íåôòè. Ì.: Ìèð, 1981. 501 ñ.
14. Èçîñèìîâà À.Í., Ñàôðîíîâ À.Ô., Êàøèðöåâ Â.À. è äð. Ãåîõèìèÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà íåôòåãàçîíîñíûõ îòëîæåíèé Çàïàäíîé ßêóòèè. Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1984. 113 ñ.
15. Ïàò. ÐÔ 2420558 (2011).
EXTRACTION OF HYDROCARBONS FROM CARBONACEOUS ROCKS
USING SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
S. H. Lifshits, Î. N. Chalaya, I. N. Zueva
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk, Russia
An experimental study of supercritical fluid extraction with carbon dioxide from
carbonaceous rocks demonstrate the possibility of selective extraction of hydrocarbons,
preferentially alkanes and naphthenes, independently of the facial-genetic type of initial
material. The determined composition of supercritical extracts makes them suitable
for the production of lubricating oils.
K e y w o r d s : solid fossil fuels, selectivity of supercritical CO2-extraction, alkanes,
naphthenes, lubricating oils.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 3. 2012