β-alanine and ,

Вестник СГТУ. 2011. № 3 (57). Выпуск 1
УДК 541.183
Т.О. Рябухова, Н.А. Окишева, М.Г. Поздеева, Э.Р. Ягудина
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ β-АЛАНИНА И АЛЬБУМИНА
НА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МЕМБРАНАХ
В статье рассматривается адсорбция модельных растворов
β-аланина и альбумина на ультрафильтрационных мембранах из
вторичного ацетата целлюлозы, модифицированных активным углем.
Рассчитаны основные термодинамические характеристики объемных
и адсорбционных растворов, обоснована модель адсорбционного
раствора.
Мембраны,
адсорбция,
адсорбционного раствора
изотерма
адсорбции,
модель
T. O. Ryabuhova, N.A. Okisheva, M.G. Pozdeeva, E.R. Yagudina
THERMODYNAMICS OF ADSORPTION OF β-ALANINE
AND ALBUMIN POLYMER FILM MEMBRANES
The article deals with the adsorption of model solutions β-alanine and
albumin on ultrafiltration membranes made from secondary cellulose acetate,
modified by activated carbon. The main thermodynamic characteristics of bulk
and adsorption solutions have been calculated, the model of the adsorption
solution have been proved.
Membrane, adsorption, adsorption isotherm, the model of adsorption
solution
При глубокой переработке молочного сырья (молочной сыворотки и пахты) все шире
используются мембранные методы, в частности ультрафильтрация [1]. Мембранная
технология постоянно совершенствуется, что приводит к появлению новых типов мембран.
В настоящее время выделяют мембраны первого, второго и третьего поколений. Под
мембранами первого поколения следует понимать мембраны, изготовленные из полимеров
ацетатцеллюлозы, второго поколения – из ароматических полимеров (полиамида,
полисульфона, полиэтилентерефталата и др.) и третьего поколения – из минеральных
веществ, металлокерамики и др.
Эффективность процесса ультрафильтрации зависит от материала, из которого
изготовлена мембрана. Поиск соответствующей композиции для производства мембран до
настоящего времени является актуальным вопросом.
Важнейшими требованиями, предъявляемыми к мембранам различных типов,
являются: высокая разделяющая способность; высокая удельная производительность;
инертность по отношению к компонентам разделяемой смеси; стабильность свойств по
времени; низкая стоимость; механическая прочность [2].
Исходя из ранее выполненных исследований [3] и в соответствии с
вышеперечисленными требованиями, для изготовления ультрафильтрационных мембран,
118
Химия и химические технологии
Величина избыточной адсорбции,
мг/г
предназначенных для разделения вторичного молочного сырья, предложено использовать
вторичный ацетат целлюлозы. Данный полимер имеет природное происхождение, наиболее
совместим с пищевыми продуктами, инертен к компонентам разделяемой системы и, что
очень важно, имеет низкую стоимость по сравнению с мембранами второго и третьего
поколений.
Для извлечения из вторичного сырья белка и лактозы нами разработаны полимерные
пленочные мембраны из вторичного ацетата целлюлозы (УФПП ВАЦ мембраны) [4].
Мембраны получены из исходных 5-, 7-, и 10% растворов вторичного ацетата целлюлозы в
ацетоне методом каландрования. Ранее авторами было установлено, что введение в состав
ВАЦ мембран в качестве наполнителя активного угля (АУ) значительно улучшает их
прочностные и эксплуатационные свойства. Как показали сравнительные исследования [4],
оптимальными эксплуатационными характеристиками обладают мембраны, изготовленные
из 5% раствора ВАЦ в ацетоне и модифицированные АУ мелкой (85 мкм) и крупной
(160 мкм) фракций. Представляло интерес изучить их адсорбционные свойства по
отношению к компонентам молочного сырья.
Адсорбция изучалась для модельных растворов β-аланина и альбумина, т.к. эти
вещества входят в состав всех молочных продуктов, в частности вторичного молочного
сырья (пахты и молочной сыворотки).
В этой работе обсуждаются экспериментальные данные по адсорбции водных
растворов β-аланина и альбумина на ультрафильтрационных мембранах из вторичного
ацетата целлюлозы, модифицированных активным углем. На рис. 1, 2 представлены
экспериментальные изотермы избыточной адсорбции
β-аланина и альбумина
соответственно при 293 К.
120
2
100
80
60
1
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
-5
Исходная концентрация, С0 10 , ммоль
Рис. 1. Изотермы избыточной адсорбции β-аланина:
Рис. 1. Изотермы избыточной адсорбции β-аланина:
1 - на мембране, наполненной мелкой фракцией активного угля;
2 - на мембране, наполненной крупной фракцией активного угля
Ход изотерм не противоречит теоретическим представлениям об адсорбции:
величины избыточной адсорбции β-аланина и альбумина выше при адсорбции на ВАЦ
мембране, модифицированной активным углем крупной фракции из-за большей площади
удельной поверхности адсорбента. Адсорбция альбумина больше адсорбции аланина, так как
молекулярная масса альбумина больше и, следовательно, сильнее дисперсионные
взаимодействия в системе альбумин – ВАЦ мембрана.
Анализ адсорбционных систем проводился на основе метода избыточных величин
Гиббса и метода полного содержания [5, 6]. По методу избыточных величин Гиббса
119
Вестник СГТУ. 2011. № 3 (57). Выпуск 1
Величина избыточной
адсорбции, мг/г.
рассчитывалось изменение химического потенциала сорбента ∆Ф и величины изменения
свободной энергии Гиббса ∆G.
160
2
1
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
-5
Исходная концентрация, С0 10 , ммоль.
Рис. 2. Изотермы избыточной адсорбции альбумина:
1 - на мембране, наполненной мелкой фракцией активного угля;
2 - на мембране, наполненной крупной фракцией активного угля
Вычисленные при различных концентрациях компонентов изменения свободной
энергии системы описывают интегральное изменение ее свойств с изменением состава
раствора и являются объективной характеристикой адсорбционной системы в целом.
Термодинамический анализ адсорбционной системы как двухфазной можно получить только
в рамках метода полного содержания, позволяющего также рассчитать основные
термодинамические характеристики каждой из фаз в отдельности.
Для рассмотрения адсорбционных систем по методу полного содержания необходимо
выбрать модель адсорбционного раствора (адсорбционной фазы). В качестве модели
адсорбционного раствора выбиралась модель, рассматривающая адсорбцию как процесс
взаимного вытеснения компонентов в поверхностном слое при условии аддитивности
молекулярных площадок компонентов.
Поверхность адсорбента рассчитывалась по данным адсорбции паров воды [7], а
молярная площадка ( ωi ) - из плотности растворов или молекулярных моделей. В некоторых
случаях они могут быть взяты из литературных источников. В данной работе ωi определена
по плотности соответствующих растворов.
Из работы [6] следует, что достаточно хорошее совпадение величин изменения
свободной энергии Гиббса, рассчитанных по методу избыточных величин Гиббса (∆Gгиб) и
методу полного содержания (∆Gмод), является одним из критериев правильности выбора
модели адсорбционного раствора и достоверности предполагаемых параметров
адсорбционной фазы (емкость монослоя, число адсорбционных слоев).
На основании предположения о несжимаемости раствора и плотной упаковке молекул
компонентов в поверхностном слое были рассчитаны предельные величины адсорбции на
примере β-аланина (ms=0,0189 ммоль/г – для мембраны с мелкой фракцией угля,
ms=0,0167 ммоль/г - для мембраны с крупной фракцией угля). В нашем случае
рассматривалась модель адсорбционного раствора, состоящего из одного слоя.
Для оценки достоверности выбранной модели адсорбционного раствора и найденных
характеристик адсорбционного раствора были рассчитаны величины свободной энергии по
120
Химия и химические технологии
методу избыточных величин Гиббса и методу полного содержания. Эти данные для систем
β-аланин-вода-ВАЦ мембрана и альбумин-вода-ВАЦ мембрана приведены на рис. 3.
Мольные доли первого компонента, Х, моль
0
Свободная энергия
Гиббса,кДж/кг
-50
-100
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1
-150
-200
2
-250
-300
-350
3
4
-400
Рис. 3. Концентрационные зависимости изменения свободной энергии Гиббса ∆G
сорбционных систем: 1 - β-аланин – ВАЦ-мембрана с наполнителем мелкой фракции;
2 - β-аланин – ВАЦ-мембрана с наполнителем крупной фракции;
3
3 - альбумин – ВАЦ-мембрана с наполнителем мелкой фракции, ∆G·10 кДж/кг;
3
4 - альбумин – ВАЦ-мембрана с наполнителем крупной фракции, ∆G·10 кДж/кг.
Линии – метод полного содержания; точки – метод избыточных величин Гиббса
Сопоставление ∆Gмод и ∆Gгиб свидетельствует о хорошем согласовании полученных
данных. Это является критерием правильности выбора модели адсорбционного слоя.
На рис. 4. приведены изменения термодинамических функций объемного и
адсорбционного растворов для системы β-аланин-вода-ВАЦ мембрана: коэффициенты
активности компонентов раствора (γi, γsi), избыточная свободная энергия смешения gE и gES.
Рис. 4. Изменения термодинамических функций объемного и адсорбционного растворов
для системы β-аланин- вода- ВАЦ мембрана
121
Вестник СГТУ. 2011. № 3 (57). Выпуск 1
Сопоставление свойств объемных и адсорбционных растворов показало, что в
изученных системах для адсорбционных растворов наблюдаются отрицательные отклонения
от идеальности. Аналогичные результаты получены и для системы альбумин–вода-ВАЦ
мембрана.
Таким
образом,
на
основе
термодинамического
анализа
полученных
экспериментальных данных обоснована мономолекулярная модель адсорбционного раствора
и рассчитаны основные термодинамические функции объемных и адсорбционных растворов.
Установлено, что при разделении белково-углеводного сырья на УФПП ВАЦ
мембранах значительную роль играют адсорбционные процессы, т. е. ультрафильтрационная
мембрана может работать не только по механизму проливания и закупоривания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Храмцов А.Г., Нестеренко П.Г. Технология продуктов из молочной сыворотки.
Учебное пособие. М.: ДеЛи принт, 2004. 587 с.
2. Фетисов А.М., Чагаровский А.П. Мембранные молекулярноситовые методы
переработки молока. М: Агропромиздат, 1991. 272 с.
3. Седелкин В.М., Поздеева М.Г., Рамазаева Л.Ф. и др. Влияние кинетики испарения
растворителя на эксплуатационные характеристики ультрафильтрационных мембран на
основе вторичного ацетата целлюлозы // Химические волокна. 2005. № 2. C. 58-61.
4. Пат.
2287929
РФ.
Смесь
для
формования
ацетатцеллюлозной
ультрафильтрационной адсорбционной мембраны / В.М.Седелкин,
Л.Ф.Рамазаева,
А.Н,Суркова, Г.П.Денисова, М.Г.Поздеева. Опубл. в Изобретения. Полезные модели. 2006.
№ 33.
5. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в
микропористых адсорбентах // Адсорбция в микропорах: тр. V Всесоюзной конференции по
теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 70-74.
6. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное
содержание // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1985. №1. С. 12-17.
7. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. Механизм адсорбции молекул воды на
углеродных адсорбентах // Успехи химии. 1995. Т.64. № 11. С. 1055-1072.
Рябухова Татьяна Олеговна –
кандидат химических наук, доцент
кафедры «Физическая и органическая химия»
Энгельсского технологического института
(филиала) Саратовского государственного
технического университета
Ryabuhova Tatyana Olegovna –
Candidate of Chemical Sciences, Associate
Professor of the Department “Physical and
Organic Chemistry”, Engels Technological
Institute (branch) of Saratov State Technical
University
Окишева Наталья Анатольевна –
кандидат химических наук, доцент
кафедры «Физическая и органическая химия»
Энгельсского технологического института
(филиала) Саратовского государственного
технического университета
Okisheva Natalya Anatolievna,
Candidate of Chemical Sciences, Associate
Professor of the Department “Physical and
Organic Chemistry”, Engels Technological
Institute (branch) оf Saratov State Technical
University
Поздеева Марина Геннадьевна –
кандидат технических наук, доцент кафедры
«Машины, аппараты пищевых производств и
теплотехника» Энгельсского
технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического
университета
Pozdeeva Marina Genadevna –
Candidate of Technical Sciences, Associate
Professor of the Department “Machines and
Mechanisms of Food industry and Heat
Engineering”,
Engels
Technological
Institute (branch) of Saratov State Technical
University
122
Химия и химические технологии
Ягудина Эльмира Рушановна –
студентка кафедры «Машины, аппараты
пищевых производств и теплотехника»
Энгельсского технологического института
(филиала) Саратовского государственного
технического университета
Yagudina Elmira Rushanovna –
Student of the Department “Machines and
Mechanisms of Food industry and Heat
Engineering”, Engels Technological Institute
(branch) of Saratov State Technical
University
Статья поступила в редакцию 15.01.2011, принята к опубликованию 20.06.2011
123