КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА (II) С ПАРА

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2010, том 53, №9
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.54.546.47
О.А.Азизкулова, Б.Т.Бобоева
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА (II)
С ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 12.07.2010 г.)
Разработана методика синтеза новых координационных соединений цинка (II) c парааминобензойной кислотой. На основе данных элементного химического анализа, а также с применением различных физико-химических методов исследования установлены состав и строение полученных в твердом виде соединений. Установлено, что все синтезированные координационные соединения являются устойчивыми по отношению к влаге и изменениям комнатной температуры. Сравнением ИК-спектров исходных и синтезированных координационных соединений установлен характер
координации органического и ацидолиганда.
Ключевые слова: координационные соединения – цинк (II) – синтез – сульфат цинка (II) – перекристаллизация – пара-аминобензойная кислота – роданид аммония – щавелевая кислота.
Анализ литературных источников показывает, что до настоящего времени практически отсутствуют сведения, посвященные синтезу и исследованию свойств координационных соединений цинка
(II) с пара-аминобензойной кислотой.
Интерес к координационным соединениям цинка (II) – элемента, крайне необходимого для
нормальной жизнедеятельности организма, с азот- и серосодержащими органическими кислотами
вызван тем, что некоторые из них проявляют высокую биологическую активность и в медицинской
практике применяются в качестве лекарственных препаратов.
В работах [1-3] сообщалось о процессах комплексообразования цинка (II) с парааминобензойной кислотой (п-АБК).
Настоящее сообщение является продолжением ранее проводимых исследований, посвященных синтезу и систематическому изучению координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений при синтезе координационных соединений цинка (II) нами
были
использованы:
дважды
перекристаллизованный
ZnSO4·7H2O
марки
(ЧДА),
пара-
аминобензойная кислота (ХЧ), щавелевая кислота (NH4 )2C2O4 (ХЧ), роданид аммония NH4SCN (ХЧ),
этанол и другие органические растворители, которые были очищены в соответствии с методикой [4].
Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе,
пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет: E-mail: t.o- [email protected]
696
Неорганическая химия
О.А.Азизкулова, Б.Т.Бобоева
Содержание цинка, азота, серы определяли по методикам, указанным в работах [5-7]. Интерпретацию
ИК-спектров проводили согласно [8].
Синтез [ZnL(H2O)SO4]·2H2O. В 30 мл этанола растворяли 0.0035 моль/л п-АБК (L) и небольшими порциями при интенсивном перемешивании прибавляли 20 мл раствора, содержащего 0.0034
моль/л ZnSO4·7H2O в этаноле. Мольное отношение реагирующих компонентов Zn: L=1:1. Раствор
перемешивали в течение двух часов при нагревании до образования осадка и отстаивали для кристаллизации. Выпавший осадок белого цвета отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном
(20 мл), эфиром (30 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твѐрдым КОН до постоянной массы.
Полученное соединение хорошо растворяется в воде, диметилформамиде, ацетонитриле, ацетоне и
минеральных кислотах. Выход 80%. Найдено, %: Zn – 18.43; S – 9.63; N- 3.75; H2O – 15.45. Для
[ZnL(H2O)SO4]·2H2O, вычислено, %: Zn – 18.46; S-9.10; N - 3.97; H2O - 15.30.
Синтез [ZnL2(H2O)2]·SO4·H2O. В 30 мл этанола растворяли 0.0069 моль/л п-АБК и к полученному раствору при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли водный раствор
0.0035 моль/л ZnSO4·7H2O. Мольное отношение реагирующих компонентов составляло Zn:L=1:2.
Реакционную смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение трех часов до выпадения
осадка. Осадок отфильтрвывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над твердым КОН. Соединение растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде, не растворяется в бензоле, бутаноле, эфире. Выход 68%. Найдено, %: Zn
– 12.60; S – 6.81; N – 5.53; H2O – 14.19. Для [ZnL2(H2O)2]SO4·H2O вычислено, %: Zn – 12.80; S – 6.30;
N – 5.50; H2O – 14.20.
Синтез [ZnL2(SCN)2]·2H2O. В 30 мл этанола при интенсивном перемешивании последовательно добавляли 0.0070 моль/л раствора роданида аммония и 0.0033 моль/л п-АБК. К полученной
суспензии приливали 20 мл водного раствора 0.0035 моль/л ZnSO4·7H2O. Мольное отношение реагирующих компонентов составляло Zn:L:SCN=1:2:2. Реакционную смесь при нагревании (70оС) перемешивали в течение трех часов. Выпавший осадок белого цвета отстаивали при комнатной температуре, отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном (30 мл) и сушили в вакуумэксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Координационное соединение хорошо растворяется в воде, ДМФА, не растворяется в этаноле, ацетоне, эфире. Выход 75%. Найдено, %: Zn – 13.19; S
– 12.99; N – 11.38; H2O – 7.40. Для [ZnL2(SCN)2]·2H2O, вычислено, %: Zn – 13.23; S – 13.03; N – 11.40;
H2O – 7.33.
Синтез [ZnL2(SCN)·H2O]·SCN. В 40 мл этанола растворяли 0.0070 моль/л роданида аммония и
0.0069 моль/л п-АБК. К полученному раствору приливали 20 мл водного раствора 0.0035 моль/л
ZnSO4·7H2O. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение двух ч в колбе с обратным
холо-дильником до образования осадка. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), ацетоном (30 мл), эфиром (40 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твѐрдым КОН до постоянной
массы. Соединение растворяется в горячей воде, этаноле, диметилформамиде, минеральных кислотах, не растворяется в этаноле, пропаноле, толуоле и бензоле.
Выход 76%. Найдено, %: Zn – 13.64; S – 13.45; N – 13.65; H2O – 3.10. Для
[ZnL2(SCN)·H2O]·SCN, вычислено, %: Zn – 13.74; S – 13.53; N – 11.83; H2O – 3.80.
697
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2010, том 53, №9
Синтез ZnL2(С2O4)·2H2O. В 35 мл этанола растворяли 0.0069 моль/л. п-АБК. К полученному
раствору при интенсивном перемешивании небольшими порциями последовательно добавляли
0.0035моль/л ZnSO4·7H2O и 0.0069 моль/л оксолата аммония. Мольное соотношение реагирующих
компонентов составляло: Zn:L:С2О4 = 1:2:2. Реакционную смесь нагревали в течение двух часов в
колбе с обратным холодильником. Образовавшееся соединение белого цвета через 24 ч отфильтровывали, промывали этанолом (30 мл), эфиром (50 мл), ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе
над КОН до постоянной массы. Выход 82%. Найдено, %: Zn – 11.25; N – 4.98; H2O – 6.35; С2O4-2 –
31.81. Для ZnL2(С2O4)·2H2O, вычислено, %: Zn – 11.75; N – 5.06; H2O – 6.50; С2 O4-2 – 31.82.
Результаты и их обсуждение
Состав синтезированных координационных соединений цинка (II) с пара–аминобензойной
кислотой установлен на основании данных химического элементного анализа, ИК–спектроскопии,
потенциометрии и измерением молярной электрической проводимости растворов комплексов в диметилформамиде.
Координационные соединения, синтезированные в водно-этанольной среде при мольном соотношении Zn:АБК = 1:1÷1:2, на основании данных элементного химического анализа и вышеперечисленных методов исследования, можно представить в виде следующих формул:
[ZnL2SO4]·2H2O; [ZnL2(H2O)2]·SO4·H2O. Найдено, что при взаимодействии ZnSO4·7H2O с роданидом аммония в присутствии пара-аминобензойной кислоты образуются следующие координационные соединения:
[ZnL2(SCN)2]·2H2O; [ZnL2(SCN)·(H2O)]·SCN. Установлено, что аналогичные соединения образуются и при непосредственном взаимодействии [ZnL2SO4]·2H2O; [ZnL2(H2O)2]·SO4·H2O с роданидом
аммония. Выявлено, что в растворах щавелевой кислоты также могут, образоваться координационные соединения состава [ZnL2(С2О4)]·2H2O, которые были получены при взаимодействии роданида
аммония с сульфатом цинка в присутствии п-АБК. Сравнением данных ИК-спектров исходных и
синтезированных координационных соединений выявлен характер координации к цинку (II) органического лиганда, сульфат-, роданид- и оксалат ионов.
Установлено, что в спектрах как сульфатных, роданидных, так и оксалатных соединений
цинка (II) наблюдаются определѐнные изменения в характере полос поглощений функциональных
NH2, C2O42- и SCN--групп лигандов. Характеристические полосы поглощения, соответствующие
функциональным группам лигандов, смещены как в низкочастотную, так и в высокочастотную область спектра. При этом полосы поглощения валентных колебаний γ(NH2) молекулы парааминобензойной кислоты проявляются в области 3250 – 3345 см-1, а полосы, относящиеся к деформационным колебаниям аминогруппы при 1610 см-1, накладываются с полос поглощений деформационных колебаний молекул воды. Полосы, относящиеся к γ(С-О) и γ(С=О), в спектрах координационного
соединения состава [ZnL2(С2О4)]·2H2O со средней интенсивностью проявляются при 1405 см-1, 1430
см-1, 1630 см-1, 1710 см-1 соответственно. Полученные данные свидетельствуют о монодентатной координации молекулы пара-аминобензойной кислоты и бидентатной – оксалат ионов. Кроме основных
характеристических полос поглощения в спектрах соединений состава [ZnL2(SCN)2]·2H2O;
[ZnL2(SCN)·H2O]·SCN проявляются новые интенсивные полосы поглощений в области 2050 – 2065
698
Неорганическая химия
О.А.Азизкулова, Б.Т.Бобоева
см-1. Эти полосы, в соответствии с [8], нами отнесены к валентным колебаниям роданид ионов, которые координированы к цинку (II) посредством донорных атомов азота.
На основании данных химического элементного анализа и ряда физико-химических методов
исследований образование новых координационных соединений цинка(II) можно представить в виде
следующих реакций:
tєC
 [ZnL2(H2O)2]·SO4·H2O + 4H2O.
1. ZnSO4·7H2O + 2L 
tєC
 [ZnL.2SO4]·H2O + 6H2O.
2. ZnSO4·7H2O + 2L 
tєC
 [ZnL2(SCN)2]·2H2O + (NH4)2SO4 + 5H2O.
3. ZnSO4·7H2O + 2L + 2NH4SCN 
tєC
 [ZnL2(SCN)(H2O)]·SCN+(NH4)2SO4+6H2O.
4. ZnSO4·7H2O+2L+2NH4SCN 
tєC
 [ZnL2C2O4]·2H2O + (NH4)2SO4 + 5H2O.
5. ZnSO4·7H2O + 2L + (NH4)2C2O4 
Таким образом, проведенные физико-химические исследования позволили установить состав
и строение пяти новых координационных соединений цинка (II) c пара-аминобензойной кислотой,
содержащих различные моно- и бидентатные ацидолиганды.
Поступило 12.07.2010 г.
Л И Т Е РАТ У РА
1. Азизкулова О.А., Нурматов Т.М., Холикова Л.Р., Бобоева Б.Т. – Материалы научно-теоретич. конф.
проф.-препод. состава и студентов ТГНУ, посвящ. 60-летию Победы в ВОВ «Во имя жизни и счастья на Земле». – Душанбе, 2005, ч. 1, с. 67 – 69.
2. Азизкулова О.А, Бобоева Б.Т. – Материалы научно-теоретич. конф. проф.-препод. состава и студентов, посвящ. 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан, 2700-летию г. Куляба и
Году арийской цивилизации. – Душанбе, 2006, ч. I, с. 91-92.
3. Азизкулова О.А, Бобоева Б.Т, Холикова Л.Р. – Материалы научно–практич. конф. проф.-препод.
состава и студентов, посвящ. 800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи и 16-й годовщине независимости Республики Таджикистан.-Душанбе, ч. 1, 2007. с. 84 - 85.
4. Вайсбергер А., Проскауэр Э. и др. Органические растворители. – М.-Л.: Химия, 1967, с. 208.
5. Васильев В.П. Аналитическая химия (Физико-химические методы анализа) т.1. – М.: Высшая
школа, 1989, с. 383.
6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. –
М.: Химия, 1965, с. 1110.
7. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. – М.: Химия, 1967, с. 208.
8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: МИР, 1991, с. 536.
699
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2010, том 53, №9
О.А.Азизќулова, Б.Т.Бобоева
ПАЙВАСТЊОИ КООРДИНАТСИОНИИ РУЊ (II)
БО КИСЛОТАИ ПАРА-АМИНОБЕНЗОАТ
Донишгоњи миллии Тољикистон
Усули синтези пайвастњои координатсионии руњ (II) бо кислотаи пара-аминобензоат
коркард карда шудааст. Таркиб ва сохти пайвастњои нави координатсионии руњ (II) бо кислотаи пара-аминобензоат дар асоси натиљањои тањлили элементии химиявї ва якчанд усулњои
физикї – кимиёї исбот карда шудааст. Дар асоси тањлили спектрњои инфрасурхи пайвастњои
синтезкардашуда ва моддањои аввала тарзи координатсияшавии лиганди органикї ва
атсидолигандњо муайян карда шудааст.
Калимањои калидї: пайвастњои координатсионї - синк (II) – синтез – сулфати синк (II) – перекристаллизатсия – кислотаи пара – амнобензоат – роданиди аммоний – кислотаи оксалат.
O.A.Asiskulova, B.T.Boboeva
COORDINATION CONNECTIONS OF ZINC (II)
FROM STEAM-AMINOBENZOIC ACID
Tajik National University
Techniques of synthesis new coordination connections of zinc (II) from steam pair -aminobenzoic
acid. In a basis of the data of the element chemical analysis are developed, and also with application various
fusion-chemical methods of research the structure of the connections received in a firm rind are established.
It is established that all synthesized coordination connections are steady in relation to a moisture and room
temperature change. Comparison JR-spectros the initial and synthesized coordination connection establishes
character of coordination organic and acidoligands.
Key words: coordination connections – zinc (II) – synthesized – sulfate zinc (II) – recrystallization – pair –
aminobenzoat acid – rodanid ammonium – oxalic acid.
700