ЛЕКЦИЯ № 5 План лекции: 1. Протолитические равновесия в

1
ЛЕКЦИЯ № 5
План лекции:
1. Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей).
2. Групповой реагент на третью аналитическую группу и механизм его действия.
3. Групповой реагент на вторую аналитическую группу и механизм его действия.
4. Протолитические равновесия в растворах кислых солей.
Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей).
Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды
(ионами Н+ и ОН-, возникающими при диссоциации воды Н2О ↔ Н+ + ОН-), в результате
которого образуются малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые основания). Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается химическое
равновесие между продуктами реакции и исходным соединением, которое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой гидролиза Kh.
Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц nгидр к общему числу исходных ионов
nисх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):
h
nгидр
nисх
или: h(%)
nгидр
nисх
100
Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации гидролизующейся соли
(разбавлением) и с ростом температуры (нагревание).
Соли, содержащие катионы сильных оснований и анионы сильных кислот (например, NaCl, KNO3, Li2SO4, NaClO4, BaCl2, CaBr2 и др.), не гидролизуются, так как не происходит связывания ионов Н+ и ОН-, возникающих в результате диссоциации воды. Водные
растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).
Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.
1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты (МА). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М+ и аниона слабой кислоты А-:
МА → М+ + ААнион слабой кислоты гидролизуется по уравнению:
А- + Н2О ↔ НА + ОНТак как в этом случае при гидролизе образуются слабая кислота (НА) и сильное основание (ОН-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН 7).
В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты (кислотный гидролиз).
Концентрационная константа равновесия реакции гидролиза аниона слабой кислоты
имеет вид:
K
[HA][OH- ]
[A- ][H 2 O]
2
Так как Н2О = const, то:
K [H2 O]
Kh
[HA][OH- ]
[A- ]
Полученная константа Kh есть константа гидролиза аниона слабой кислоты.
Если умножить числитель и знаменатель полученного выражения на Н+ получим:
[HA][OH- ] [H + ]
[A- ]
[H + ]
Kh
KW
Ka
где Ka – константа диссоциации слабой кислоты НА
Таким образом, анион слабой одноосновной кислоты A- является сопряженным с кислотой НА слабым основанием с константой основности Kb, равной константе его гидролиза Kh. При этом, чем слабее образующаяся в результате гидролиза кислота (меньше Ka),
тем более сильным основанием является анион этой кислоты и тем в большей степени
идет гидролиз.
Концентрации образовавшихся в результате реакции гидролиза частиц одинаковы:
НА = ОНа А- = С(МА) – ОН- , где С(МА) – исходная концентрация соли в растворе. Тогда:
Kh
[OH- ]2
C (MA) [OH- ]
Если степень гидролиза h 0,1 (рассчитанное при этом значение q-критерия q =
С(МА)/Kh 100), то для расчета OН- следует решить квадратное уравнение; если h 0,1
(q 100), величиной OН- в знаменателе можно пренебречь, тогда:
Kh
[OH - ]
[OH- ]2
C (MA)
K h C (MA)
KW
C (MA)
Ka
рОН = -lg[ОH-] и рН = 14 – рОН.
Степень гидролиза следует рассчитывать в соответствии с еѐ определением:
h
[OH- ]
C (MA)
[HA]
C (MA)
Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются НСООK,
СН3СООNa, KNO2, NaF, LiClO, KCN, С6Н5ОNa и др.
3
Например, в 0,1 М растворе СН3СООNa гидролизу подвергается ацетатный ион:
СН3СОО- + Н2О ↔ СН3СООН + ОН-
Kh
[CH3COOH][OH- ]
[CH3COO- ]
q
[OH- ]
10 14
1,74 10
KW
Ka (CH3COOH)
C (CH 3COONa)
Kh
Kh C (CH3COONa)
0,1
5, 7 10
1,8 108
10
5,7 10
10
0,1
5,7 10
5
10
100
7,5 10
6
моль/л
рОН = 5,1 и рН = 14 – 5,1 = 8,9
При этом ОН- = СН3СООН , а степень гидролиза соли:
h
[OH- ]
C (CH3COONa)
7,5 10
0,1
6
7,5 10 5 (0,0075%)
Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые основания, их
применяют в практике химического анализа для снижения кислотности среды. Например,
при обнаружении и отделении ионов бария по реакции с дихроматом калия происходит
сильное подкисление реакционной смеси, что препятствует образованию желтого осадка
хромата бария:
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O ↔ 2BaCrO4↓ + 2H+
Для создания в растворе значения рН = 4-5, необходимого для полного осаждения ионов
бария, добавляют ацетат натрия. При этом избыток СН3СООNa способствует образованию
ацетатной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.
2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион
сильной кислоты (ВХ). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона слабого основания В+ и аниона сильной кислоты Х-:
ВХ → В+ + ХКатион слабого основания гидролизуется по уравнению:
В+ + Н2О ↔ ВОН + Н+
Так как при этом в реакции гидролиза образуются слабое основание (ВОН) и сильная кислота (Н+), то водные растворы такого типа солей имеют кислую реакцию (рН 7). В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы в этом случае подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильную кислоту, а усиление гидролиза достигается добавлением сильного основания (щелочной гидролиз).
Концентрационная константа равновесия реакции гидролиза катиона слабого основания имеет вид:
[BOH][H + ]
K
[B+ ][H 2 O]
4
Так как Н2О = const, то:
K [H2 O]
[BOH][H+ ]
[B+ ]
Kh
Полученная константа Kh есть константа гидролиза катиона слабого основания.
Если умножить числитель и знаменатель полученного выражения на ОН- получим:
[BOH][H+ ] [OH- ]
[B+ ]
[OH- ]
Kh
KW
Kb
где Kb – константа диссоциации слабого основания ВОН
Таким образом, катион слабого однокислотного основания В+ является сопряженной
с основанием ВОН слабой кислотой, с константой кислотности Kа, равной константе его
гидролиза Kh. При этом, чем слабее образующееся в результате гидролиза основание
(меньше Kb), тем более сильной кислотой является катион этого основания и тем в большей степени идет гидролиз.
Концентрации образовавшихся в результате реакции гидролиза частиц одинаковы:
ВОН = Н+
а В+ = С(ВХ) – Н+ , где С(ВХ) – исходная концентрация соли в растворе. Тогда:
[H+ ]2
C (BX) [H+ ]
Kh
Если степень гидролиза h 0,1 (рассчитанное в этом случае значение q-критерия q =
С(МА)/Kh 100), то для расчета OН- следует решить квадратное уравнение; если h 0,1
(q 100), величиной OН- в знаменателе можно пренебречь, тогда:
Kh
[H + ]
[H+ ]2
C (BX)
KW
C (BX)
Kb
K h C (BX)
рН = -lg[H+].
Степень гидролиза следует рассчитывать в соответствии с еѐ определением:
h
[H+ ]
C (BX)
[BOH]
C (BX)
Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH4Cl, AgNO3,
соли органических аминов (например, CH3NH3NO3, (C2H5)2NH2Cl, C6H5NH3Cl и др.).
5
Например, в 0,1 М растворе NH4Cl гидролизу подвергается ион аммония:
NH4+ + Н2О ↔ NH4ОН + Н+
Kh
[NH4 OH][H+ ]
[NH+4 ]
C (NH 4 Cl)
Kh
q
[H+ ]
10 14
1,75 10
KW
Kb (NH4 OH)
Kh C (NH 4Cl)
0,1
5, 7 10
1,8 108
10
5,7 10
10
0,1
5,7 10
5
10
100
7,5 10
6
моль/л
рН = 5,1
При этом Н+ = NН4+ , а степень гидролиза соли:
h
[H+ ]
C (NH4Cl)
7,5 10
0,1
6
7,5 10 5 (0,0075%)
Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые кислоты, их применяют в практике химического анализа для подкисления щелочных растворов.
Например, при обнаружении ионов алюминия к сильно щелочному раствору, содержащему гидроксокомплекс алюминия (рН 10), добавляют хлорид аммония до достижения значения рН = 9, при котором образуется белый аморфный осадок гидроксида алюминия:
[Al(OH)4]- + NH4+ → Al(OH)3↓ + NH4OH
При этом избыток NH4Cl способствует образованию аммонийной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.
3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион
слабой одноосновной кислоты (ВА). Гидролиз такого типа солей происходит с участием
обоих ионов, входящих в состав соли:
В+ + А- + Н2О ↔ ВОН + НА
При этом кислотность раствора определяется силой образовавшихся кислоты и основания.
Если кислота НА сильнее, чем основание ВОН (Ka > Kb), то есть она диссоциирует в
большей степени, чем основание, то среда будет кислая (рН 7), и наоборот, при Kb > Ka –
щелочная (рН 7). Когда сила кислоты и основания равны (Ka = Kb), например, в случае
гидролиза ацетата аммония CH3COONH4, реакция раствора нейтральная (рН = 7).
В этом случае константа гидролиза имеет вид:
Kh
[BOH][HA]
[B+ ][A - ]
Если числитель и знаменатель умножить на ионное произведение воды, получим:
Kh
KW
[BOH][HA]
+
+
[B ][A ] [H ][OH - ]
KW
Kb K a
6
где: Kb – константа диссоциации слабого основания ВОН;
Ka – константа диссоциации слабой кислоты НА
При гидролизе соли ВА количества образующихся слабого основания и слабой кислоты практически равны, то есть [BOH] = НА , тогда негидролизованных ионов остается
также одинаковое количество В+ = А- . Учтя это в выражении для Kh и выразив из кон[HA] [H+ ]
станты кислотной диссоциации слабой кислоты НА отношение
, получим:
[A- ]
Ka
[BOH][HA]
[B+ ][A- ]
Kh
[HA]2
[A- ]2
[H + ]2
Ka2
KW
Kb K a
Отсюда:
[H + ]
KW K a
Kb
и
рН = -lg H+]
Полученная формула подтверждает сделанное ранее заключение о том, что кислотность
среды при гидролизе соли типа ВА определяется соотношением констант диссоциации
образующихся слабых кислоты и основания. При этом рН раствора не зависит от исходной концентрации гидролизующейся соли в растворе С(ВА), то есть от разбавления.
Исходя из сделанного допущения, что [BOH] = НА и В+ = А- , а также из опреде[BOH]
[HA]
ления степени гидролиза h
, можно записать:
C (BA)
C (BA)
ВОН = НА = С(ВА)∙h
В+ = С(ВА) – ВОН = С(ВА) – С(ВА)∙h = С(ВА)∙(1 – h)
А- = С(ВА) – НА = С(ВА) – С(ВА)∙h = С(ВА)∙(1 – h)
Тогда:
[BOH][HA]
[B+ ][A- ]
Kh
Если степень гидролиза h
Kh
h
1 h
Kh
C (BA) h C(BA) h
C (BA) (1 h) C(BA) (1 h)
0,1 (q = С(ВА)/Kh
h Kh
h
Kh
h2
(1 h) 2
100), то:
h h Kh
Kh
h (1
Kh ) и h
Kh
1
Kh
Если h 0,1 (q 100), то величиной h в знаменателе можно пренебречь и h
Kh .
Как видно из приведенных формул, степень гидролиза не зависит от концентрации
соли в растворе, а определяется силой кислоты и основания еѐ образующих.
Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH4CN, NH4ClO,
AgNO2, CH3COONH4, C6H5NH3F и др.
7
Например, в 0,1 М растворе NH4CN гидролиз протекает по уравнению:
NH4+ + CN- + Н2О ↔ NH4ОН + НCN
C (NH 4 CN)
Kh
q
1
KW K a
Kb
[H + ]
0,1
1
Kh
h
0,1
1
Kh
10
10 14
1,75 10 5 6, 2 10
KW
Kb K a
[NH4OH][HCN]
[NH+4 ][CN- ]
Kh
1
6, 2 10
1, 75 10 5
1
100
0,5 (50%)
1
14
10
10
6 10
10
моль/л и рН = 9,2
В 0,1 М растворе CH3COONH4 имеем:
CH3COO- + NH4+ + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH
Kh
[NH4OH][CH3COOH]
[NH+4 ][CH3COO- ]
C (CH 3COONH 4 )
Kh
q
h
+
[H ]
Kh
KW K a
Kb
3,3 10
10
10 14
1,75 10 5 1,74 10
KW
Kb K a
14
0,1
3,3 10
5
1, 74 10
1, 75 10 5
3 10 4
5
5,7 10
5
3,3 10
5
100
3
(0,57%)
7
моль/л и рН = 7
5
10
Приведенные расчеты показывают, что в случае цианида аммония гидролиз протекает значительно сильнее (h = 50%), чем в случае ацетата аммония (h = 0,57%), что обусловлено меньшими кислотными свойствами цианводородной кислоты (Ka = 6,2∙10-10) по сравнению с уксусной кислотой (Ka = 1,74∙10-5). При этом раствор NH4CN имеет щелочную
реакцию (Kb > Ka), а раствор CH3COONH4 нейтрален (Kb = Ka).
4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного основания и анион
слабой многоосновной кислоты (МnА). Гидролиз такого типа солей разберем на примере
соли двухосновной кислоты М2А, так как применяемые при этом допущения и методы
расчета справедливы и для солей кислот большей основности.
Соли М2А нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М+ и аниона слабой двухосновной кислоты А2-, который гидролизуется ступенчато по уравнениям:
А2- + Н2О ↔ НА- + ОН- (I ступень)
НА- + Н2О ↔ Н2А + ОН- (II ступень)
8
Так как в этом случае при гидролизе образуются слабые кислоты (НА- и Н2А ) и
сильное основание (ОН-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН 7). Как и в случае солей одноосновных слабых кислот в соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты.
Каждая ступень гидролиза характеризуется ступенчатой константой гидролиза, которые для первой и второй ступени имеют вид:
Kh1
[HA- ][OH- ] [HA- ][OH- ] [H+ ]
=
[A2- ]
[A2- ]
[H+ ]
Kh 2
[H2 A][OH- ]
[HA- ]
KW
Ka 2
[H2 A][OH- ] [H+ ]
[HA- ]
[H+ ]
KW
Ka1
Так как Kа1 > Ka2, то Kh1 > Kh2. Поэтому при расчете равновесных концентраций частиц в растворе гидролизующейся соли М2А можно вторую ступень гидролиза не учитывать и все расчеты проводить по первой ступени, аналогично солям одноосновных слабых
кислот МА.
При этом принимаем, что:
[НА- = ОНА2- = С(М2А) - ОНгде С(М2А) – исходная концентрация соли в растворе
Тогда:
Kh1
[OH- ]2
C (M 2 A) [OH- ]
Если h 0,1 (рассчитанное при этом значение q-критерия q = С(М2А)/Kh1 100), то
для расчета OН- следует решить квадратное уравнение; если h 0,1 (q 100), величиной
OН- в знаменателе можно пренебречь, тогда:
K h1
[OH- ]
[OH- ]2
C (M 2 A)
K h1 C (M 2 A)
KW
C (M 2 A)
Ka 2
рОН = -lg[ОH-] и рН = 14 – рОН.
9
Степень гидролиза следует рассчитывать в соответствии с еѐ определением:
h
[OH- ]
C (M2 A)
[HA- ]
C (M 2 A)
Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются Na2S, K2CO3,
Na2SO3, Na2C2O4 и др.
Например, в 0,1 М растворе Na2СО3 гидролизу подвергается карбонатный ион:
СО32- + Н2О ↔ НСО3- + ОН- (I ступень)
НСО3- + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН- ( II ступень)
Kh1
Kh 2
Так как Kh1
[HCO3- ][OH- ]
[CO32- ]
KW
Ka 2
10 14
4,8 10
[H2CO3 ][OH- ]
[HCO3- ]
KW
Ka1
10 14
4,5 10
11
2 10
4
2, 2 10
7
8
Kh2, то расчет проводим по первой ступени:
q
[OH- ]
C (Na 2 CO3 )
K h1
0,1
2 10 4
Kh1 C (Na 2CO3 )
2 10
500
4
0,1
100
4,5 10 3 моль/л
рОН = 2,3 и рН = 14 – 2,3 = 11,7
При этом ОН- = НСО3- , а степень гидролиза соли:
h
[OH- ]
C (Na 2CO3 )
4,5 10
0,1
3
4,5 10
3
(0, 45%)
Для 0,1 М раствора сульфида натрия (Na2S) – соли, образованной очень слабой сероводородной кислотой (Ka1 = 1∙10-7; Ka2 = 2,5∙10-13), величина Kh1 = 10-14/2,5∙10-13 = 4∙10-2 и
q = 0,1/4∙10-2 = 2,5 < 100. Решая квадратное уравнение получаем ОН- = 4,5 10-2 моль/л,
рОН = 1,3 и рН = 12,7. Степень гидролиза соли, рассчитанная в данном случае, составляет
h = 4,5 10-2/0,1 = 0,45 (45%).
Из рассмотренных примеров можно сделать вывод, что чем слабее кислота образующая соль, тем в большей степени протекает гидролиз еѐ соли.
Аналогичным образом гидролизуются соли трехосновных кислот, например, K3PO4,
Na3AsO4, Na3SbO3 и т.д. В этом случае гидролиз также преимущественно протекает по
KW
первой ступени и все расчет проводят с использованием K h1
.
K a3
Так как растворы солей многоосновных слабых кислот имеют щелочную реакцию,
то их применяют в анализе для подщелачивания реакционной среды. Например, при устранении мешающего обнаружению ионов калия иона NH4+, его связывают в гексаметилентетрамин в щелочной среде (рН 10), которую создают карбонатом натрия.
10
Групповой реагент на третью аналитическую группу и механизм его действия.
Групповым реагентом на третью аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор сульфида аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной
сероводородной кислотой H2S.
При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I-III аналитических групп, ионы железа(II,III), марганца(II), никеля(II), кобальта(II) и цинка(II) выпадают в осадок в виде соответствующих сульфидов Fe2S3 (черн.), FeS (черн.), MnS (розов.),
NiS (черный), CoS (черный) и ZnS (белый), а катионы алюминия(III) и хрома(III) в виде
менее растворимых, чем сульфиды, гидроксидов Al(OH)3 (белый) и Cr(OH)3 (серофиолетовый).
В водном растворе сульфид аммония (NH4)2S гидролизуется по катиону и аниону
ступенчато:
NH4+ + S2- + H2O ↔ NH4OH + HS- (I ступень)
NH4+ + НS- + H2O ↔ NH4OH + H2S (II ступень)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза,
которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:
[NH4OH][HS- ]
[NH+4 ][S2- ]
Kh1
Kh 2
[NH4OH][H2S]
[NH+4 ][HS- ]
KW
[NH4OH][HS- ]
+
2+
[NH4 ][S ] [H ][OH- ]
KW
[NH4OH][H2S]
+
+
[NH4 ][HS ] [H ][OH- ]
10 14
1,75 10 5 2,5 10
KW
Kb K a 2
KW
Kb Ka1
10 14
1,75 10 5 10
7
13
2285
5,7 10
3
Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе сульфида аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:
[NH4OH] = [HS-] = x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны:
[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x
[S2-] = Cc – x = 1 – x
где Сс – исходная концентрация сульфида аммония в растворе, равная 1 моль/л
Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:
Kh1
[NH4OH][HS- ]
[NH+4 ][S2- ]
x x
(2 x)(1 x)
x2
2 3x x 2
2285
11
Решая квадратное уравнение относительно х найдем:
[NH4OH] = [HS-] = x = 0,999 моль/л
Тогда степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени h = 0,999/1 = 0,999
(99,9%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе сульфида аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидросульфид аммония (NH4HS) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН 9.
При этом значении рН равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе с
учетом их мольной доли (α) будет равна:
[S2- ]
1
Cc α(S2- )
(10 9 ) 2
Cc
+ 2
[H ]
K a1 K a 2
K a1 [H + ] K a1 K a 2
1 10 7 2,5 10 13
1 10 7 10 9 1 10 7 2,5 10
13
2,5 10 4 моль/л
Наиболее растворимым соединением катионов третьей аналитической группы, в виде которых они выпадают в осадок при действии группового реагента, является сульфид
марганца MnS (KS = 2,5∙10-10). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов марганца, оставшихся в растворе, будет равна:
2+
[Mn ]
KS
[S2- ]
2,5 10 10
2,5 10 4
10 6 моль/л
Это означает, что марганец будет практически полностью осажден из раствора, а значит и
все остальные катионы третьей аналитической группы при действии группового реагента
будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов третьей аналитической группы следует строго соблюдать
значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов третьей аналитической группы, а
при рН 10 возможно растворение амфотерных гидроксидов алюминия и хрома и образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.
Реакция образования сульфидов катионов третьей аналитической группы при их
осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HS- → MS↓ + H+
При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9 и увеличения буферной
емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное
количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).
Таким образом, отделение катионов третьей аналитической группы от катионов I и II
аналитических групп проводят действием 1 М раствора сульфида аммония в присутствии
аммонийной буферной смеси (рН = 9).
12
Групповой реагент на вторую аналитическую группу и механизм его действия.
Групповым реагентом на вторую аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор карбоната аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной
слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной угольной кислотой H2СО3.
При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, ионы бария, стронция и кальция выпадают в осадок в виде соответствующих
малорастворимых карбонатов белого цвета.
В водном растворе карбонат аммония (NH4)2CО3 гидролизуется по катиону и аниону
ступенчато:
NH4+ + СО32- + H2O ↔ NH4OH + HСО3- (I ступень)
NH4+ + НСО3- + H2O ↔ NH4OH + H2СО3 (II ступень)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза,
которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:
Kh1
[NH4 OH][HCO3- ]
[NH+4 ][CO32- ]
[NH4 OH][HCO3- ]
KW
[NH4+ ][CO32- ] [H+ ][OH- ]
Kh 2
[NH4OH][H2CO3 ]
[NH+4 ][HCO3- ]
[NH 4OH][H 2CO3 ]
KW
+
+
[NH4 ][HCO3 ] [H ][OH- ]
KW
Kb K a 2
10 14
1,75 10 5 4,8 10
KW
Kb Ka1
10 14
1,75 10 5 4,5 10
11
7
12
1,5 10
Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе карбоната
аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:
[NH4OH] = [HСО3-] = x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны:
[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x
[СО32-] = Cc – x = 1 – x
где Сс – исходная концентрация карбоната аммония в растворе, равная 1 моль/л.
Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:
Kh1
[NH4 OH][HСО3- ]
[NH+4 ][СО32- ]
x x
(2 x)(1 x)
x2
2 3x x 2
Решая квадратное уравнение относительно х найдем:
[NH4OH] = [HСО3-] = x = 0,94 моль/л
12
3
13
Тогда степень гидролиза карбоната аммония по первой ступени h = 0,94/1 = 0,94
(94%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе карбоната аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидрокарбонат аммония (NH4HСО3) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой
буферный раствор с рН 9.
При этом значении рН равновесная концентрация карбонатных ионов в растворе с
учетом их мольной доли (α) будет равна:
[СО32- ]
Cc α(СО32- )
1
4,5 10 7 4,8 10 11
4,5 10 7 10 9 4,5 10
9 2
(10 )
Cc
+ 2
[H ]
7
K a1 K a 2
K a1 [H + ] K a1 K a 2
4,8 10
11
5 10
2
моль/л
Наиболее растворимым карбонатом катионов второй аналитической группы является карбонат кальция СаСО3 (KS = 3,8∙10-9). В указанных условиях осаждения равновесная
концентрация ионов кальция, оставшихся в растворе, будет равна:
[Са 2+ ]
KS
[СО32- ]
3,8 10 9
5 10 2
7,6 10 8 моль/л < 10-6
Это означает, что кальций будет практически полностью осажден из раствора, а значит и
все остальные катионы второй аналитической группы (Sr2+, Ba2+) при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов второй аналитической группы следует строго соблюдать
значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов второй аналитической группы, а
при рН 10 возможно образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет
«потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.
Реакция образования карбонатов катионов второй аналитической группы при их
осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HСО3- ↔ MСО3↓ + H+
При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9 и увеличения буферной
емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное
количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).
Таким образом, отделение катионов второй аналитической группы от катионов I
аналитических групп проводят действием 1 М раствора карбоната аммония в присутствии
аммонийной буферной смеси (рН = 9).
Протолитические равновесия в растворах кислых солей.
Кислые соли двухосновных слабых кислот и сильного основания состава МНА в
водном растворе полностью распадаются на катион сильного основания М+ и гидроанион
слабой кислоты НА-, который участвует в двух равновесных процессах:
НА- + Н2О ↔ Н2А + ОН- (гидролиз)
14
НА- ↔ Н+ + А2- (кислотная диссоциация)
В зависимости от того, какой процесс преобладает, водный раствор кислой соли будет
иметь щелочную или кислую реакцию.
Процесс гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза Kh, а
диссоциация гидроаниона описывается второй константой кислотной диссоциации Ka2
слабой двухосновной кислоты Н2А:
Kh
[H2 A][OH- ]
[HA- ]
KW
и Ka 2
Ka1
[H + ][A 2- ]
[HA- ]
Формально поведение гидроаниона в растворе можно описать общим уравнением:
2НА- ↔ Н2А + А2которое является алгебраической суммой указанных выше процессов.
Полученному уравнению соответствует общая константа равновесия K:
K
[H2 A][A2- ]
[HA- ]2
[H2 A][A2- ] [H+ ][OH- ]
KW
[HA- ]2
Kh Ka 2
KW
KW Ka 2
Ka1 KW
Ka 2
Ka1
Так как Н2А = А2- , а из первой константы кислотной диссоциации слабой двухосновной
[H A] [H + ]
кислоты 2 , то получим:
[HA ] K a1
K
[H2 A]2
[HA- ]2
[H + ]2
K a21
Ka 2
K a1
Откуда:
[H+ ]
lg[H + ]
Ka1 Ka 2
и
1
(lg K a1 lg K a 2 )
2
pH
lg[H + ]
1
(lg K a1 lg K a 2 )
2
1
( lg K a1 lg K a 2 )
2
1
(pK a1 pK a 2 )
2
pK a1 pK a 2
.
2
Если принять концентрацию превращенного гидроаниона за х, то в соответствии с
суммарным уравнением превращения:
[H 2 A]
[A 2 ]
x
и
2
НА- = Сс – х
где Сс – исходная концентрация кислой соли в растворе, моль/л.
15
Тогда:
x x
2 2
(Cc x) 2
[H 2 A][A 2- ]
[HA - ]2
K
x2
4(Cc
x)
Ka2
K a1
2
Если q = Cc/K < 100, то для нахождения х следует решить квадратное уравнение. В случае,
когда q 100, то величиной х в знаменателе можно пренебречь:
x2
4Cc2
K
Ka 2
K a1
и
x
2Cc K
Тогда степень превращения соли:
x
Cc
h
2 K.
Из изложенного материала видно, что ни кислотность водного раствора кислой соли,
ни степень ей превращения не зависит от концентрации соли в растворе.
Например, для раствора гидрокарбоната натрия NaHCO3 имеем:
НСО3- + Н2О ↔ Н2СО3 + ОННСО3- ↔ Н+ + СО32_________________________
2НСО3- ↔ Н2СО3 + СО32-
[H2 CO3 ][CO32- ]
[HCO3- ]2
K
Cc
K
q
[H+ ]
Ka1 Ka 2
0,1
1,1 10
4,5 10
7
4,8 10 11
4,5 10 7
Ka 2
K a1
909
4
4,8 10
11
1,1 10
4
100
4,6 10 9 моль/л и рН = 8,3.
Степень превращения гидрокарбонатного иона составит:
h
ты.
2 K
2 1,1 10
4
2,1 10
2
(2,1%).
Трехосновная H3PO4 дает два типа кислых солей – дигидрофосфаты и гидрофосфаВ водном растворе дигидрофосфата натрия (NaH2PO4) имеем слабокислую среду:
pH
pK a1 pK a 2
2
2,15 7, 21
2
4, 68
В водном растворе гидрофосфата натрия (Na2HPO4) имеем слабощелочную среду:
pH
pK a 2 pK a 3
2
7, 21 12,30
2
9, 75