сах с большой длиной цепи r = r
реклама
сах с большой длиной цепи r9 = r11 (то есть скорость инициирования равна скорости обрыва
цепи) и то, что концентрация ROOH является постоянной и очень низкой, а также, что
найденная селективность равна 0,5, получим:
d ROOH /dτ=0
-d RH /dτ=k1* ROO. * RH
d ROH /dτ=-d RH /2dτ-k 2 *k1* ROO. * ROH
ROO. =(k 9 *k 8 *[Co +3 ]*[ROH]/(k11*[R 'O]+k 8[ROH])) 0.5
Где
k 8 k 9 [Co +3 ][ROH]
dRH
=k1[RH]
dτ
k11{[RO]+k 8 [ROH]}
k1 = 2850±600 моль/л; k 2 = 2,9±0,9 моль/л; k3 = 0,212 моль/л*мин; k8 = 17,14; k9 = 0,3 мин-
1
k11 = 1,2*109 моль/л*мин
Исходя из полученных результатов и анализа кинетических кривых, можно сделать вывод о том, что скорость окисления этилбензола в присутствии соединений кобальта протекает с большей скорость, чем скорость окисления в присутствии марганца.
Очевидно, что добавление МФК понижает скорость окисления, а в случае катализа соединениями марганца вызывает отравление катализатора, чего не происходит при использовании соединений кобальта.
;
Список литературы
1. Бухаркина, Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов каталитического
жидкофазного окисления. Дисс…докт. хим.наук. М., 1998.
2. Круковская, Н.В. Окисление этилбензола в присутствии марганцевого катализатора.
Дисс…. канд.наук М, 1997.
3. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола/ Н.М. Эмануэль,Д. Гал.- М.: Наука, 1984.
4. Милько, С.Б. Жидкофазное окисление ацетофенона до бензойной кислоты. М, 1986.
5. Стефанова, А.Д. Математическая модель окисления 1, 2, 4, 5-тетраэтилбензола в среде уксусного ангидрида/ А.Д.Стефанова и др.//Химия и индустрия. 1976 Т. Т. 48. №3. С. 108-110
6. Батыгина, Н.А. Кинетика окисления толуола и бензальдегида в растворе уксусной
кислоты с кобальтбромидным катализатором/ Н.А.Батыгина, Т.В.Бухаркина,
Н.Г.Дигуров//Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5
УДК 547.446.8
Н.Е. Подгурская, Е.П. Анпѐнова, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ
КИСЛОТЫ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
4-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ
A substitution of the chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid
with - and -alanine and L-tyrosine gives amine compounds which were further converted into compounds
having triazine and quinoxaline rings; a number of azocompouns based thereon has been synthesized.
62
При замещении хлора в 4-хлор-3,5-динитробензойной и в 4-хлор-3-нитробензойной кислотах на
- и -аланин и L-тирозин получены аминосоединеня, которые в дальнейшем были превращены в соединения с триазиновым и хиноксалиновым циклом, на основе которых синтезирован ряд азсоединений..
Гетероциклические соединения имеют особое значение, так как многие
являются биологическиактивными и могут иметь широкое применение.
Для получения гетероциклических производных бензойной кислоты были
проведены реакции замещения атома хлора в метиловом эфире 3,5-динитро-4хлорбензойной кислоте на ряд аминокислот - -аланин, -аланин, L-тирозин.
Cl
O2 N
NO2
COOH
H2N-CH-CH2
H2N-CH2-CH2-COOH
COOCH3
I
O2 N
COOH
CH3
HN-CH2-CH2-COOH
NO2
H2N-CH-COOH
COOCH3
CH3
II
HN-CH-COOH
O2 N
HN-CH-CH2
O2 N
NO2
COOCH3
IV
NO2
III
COOCH3
Схема 1 (пояснения в тексте)
Реакцию замещения во всех случаях проводили в кипящем метанольном
растворе с добавлением соды. Время реакции варьировалось от 1.5 до 3-х часов, и
продукты реакции были выделены с количественными выходами. Строение соединений
подтверждено
спектральными
характеристиками.
В
ИК-спектре
N-(4(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)--аланина (II) наблюдаются полосы валентных
колебаний при 3380 см-1 (NH), 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В
масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z: 313 [М]+. В спектре ПМР
имеется синглет протонов метильной группы при 3,85 м.д., два триплета протонов
метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при
8,55 м.д. В ИК-спектре N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)--аланина (III)
наблюдаются полосы валентных колебаний при 3300 см-1 (NH), 1700 см-1, 1710 см-1
(С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В масс-спектре присутствует пик молекулярного
иона m/z: 313 [М]+. В спектре ПМР имеется синглет протонов метильной группы при
3,85 м.д., дуплет протонов метильной группы аланинового остатка при 1,20 м.д., при
3,77 м.д. сигнал протонов метиновой группы, при 8,65 м.д. синглет ароматического
кольца и при 9,45 м.д. сигнал протонов аминогруппы, два триплета протонов
метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при
8,55 м.д. Во всех случаях в электронном спектре наблюдается батохромный сдвиг
максимума полосы поглощения на 90-100 нм, относительно исходного метилового
эфира 3,5-динитро-4-хлорбензойной кислоты (I). Для исключения влияния свободной
карбоксильной группы в N-(4-(метоксикарбонил)-L-тирозина (IV) была проведена реакция
этерификации с получением метилового эфира N-(4-(метоксикарбонил)-L-тирозина (VIII).
В ИК-спектре (VIII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1,
63
1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В спектре ПМР имеется два синглета
протонов метильных групп при 3,75 м.д. и 3,90 м.д., при 4,25 м.д. сигнал протонов
метиновой группы, дуплет протонов метиленовой группы при 3,1 м.д. и синглет
протонов при 8,70 м.д. и два дуплета при 6,60 м.д. и 6,90 м.д. характерные для
положения протонов ароматических колец.
HN-CH2-CH2-COOH
O2 N
H2 N
Sn, HCl
NH
COOCH3
COOCH3
V
II
CH3
NO2
COOCH3
III
H2 N
Sn, HCl
NaNO2, HCl
NH2
COOCH3
NH2-NH2, Ni-Re
VII
COOCH3
VI
OH
COOCH3
HN-CH-CH2
NO2
N N-CH-COOH
N
NH2
HN-CH-COOH
COOH
O2 N
CH3
CH3
HN-CH-COOH
O2 N
O
HN
NO2
HN-CH-CH2
CH3OH
O2 N
Sn, HCl
NO2
O
HN
H2 N
HCl
COOCH3
NH
COOCH3
IV
COOCH3
IX
VIII
Схема 2 (пояснения в тексте)
NaNO2, HCl
O
HN
H2N
NH
H3C
N
H3C
N
N
NH
H3C
N
H3C
COOCH3
COOCH3
X
V
OH
OH
O
HN
H2N
O
HN
NH
NaNO2, HCl
H3C
N
H3C
N
O
HN
NH
H3C
N
COOCH3
IX
N
H3C
COOCH3
XI
Схема 3 (пояснения в тексте)
Полученные динитросоединения были восстановлены оловом в среде соляной
кислоты. В двух случаях происходит восстановление с одновременным замыканием
цикла. Таким методом были получены метиловый эфир 9-амино-4-оксо-2,3,4,5тетрагидро-1Н-1,5-бензодиазепин-7-карбоновой кислоты (V) и метиловый эфир 8амино-(2-(4-гидроксифенил)-метил)-3-оксо-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-6-карбоновой кислотой (IX). В случае восстановления соединения (III) олово были восстановлены обе
нитрогруппы без замыкания цикла и получен N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-
64
диаминофенил)--аланин (VI). При замене олова на гидразин-гидратат на никелевом
катализаторе в случае восстановления нитрогрупп в соединении (III) был также получен N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)--аланин (VI). В ИК-спектре (VI)
наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), отсутсвуют
полосы валентных колебаний характерные для нитрогрупп и имеются полосы валентных колебаний при 3350 см-1 и 3590 см-1 (NН В ИК-спектре (VIII) наблюдаются полосы
валентных колебаний при 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). N-(4(Метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)--аланин был продиазотирован, в результате получен
7-амино-5-метоксикарбонил-1-(-метилацетокси)-1Н-1,2,3-бензотриазол (VII). В ИКспектре (VII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см -1, 1710 см-1
(С=О), 3300 см-1, 3510 см-1 (NН2). В электронном спектре поглощения наблюдается характерная для бензотриазола малоинтенсивная и широкая длинноволновая полоса поглощения с максимумом при 330 нм. Полученные аминосоединения и их производные
охарактеризованы спектральными данными.
На основе метилового эфира 9-амино-4-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,5-бензодиазепин7-карбоновой кислоты (V) и метилового эфира 8-амино-(2-(4-гидроксифенил)-метил)-3оксо-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-6-карбоновой кислоты (IX) в качестве диазосоставляющих и N,N-диметиланилина синтезированы азокрасители (X, XI).
УДК 533.915:661.8.62
А.А. Пугачева, Г.Н. Разина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ
СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕРАБОТКА
УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ
We summarized broad material about impact of low-temperature plasma upon broad spectrum of carbon-bearing substances in comparison with existing traditional methods of treatment based on different literary
origins, and with approval of main conclusions exergic analysis of two alternative scheme, which join pyrolysis
with gasification plasmic technology hardware-assisted on the one hand, and on the another hand, plasmochemical pyrolysas with traditional oxygen-steam gasification.
На базе литературных источников обобщен обширный материал по воздействию низкотемпературной плазмы на широкий спектр углеродсодержащих соединений, выполнено сравнение с существующими традиционными способами переработки с подтверждением основных выводов эксергетическим
анализом двух альтернативных систем, объединяющих пиролиз и газификацию с использованием плазменной техники в одном случае и плазмохимический пиролиз с традиционной парокислородной газификацией – в другой.
Плазмохимическая технология занимает лидирующие позиции среди традиционных способов переработки в металлургической, химической, электронной и других
отраслях промышленности, так как имеет ряд несомненных преимуществ, таких как
высокая энергонапряженность и удельная производительность, высокая селективность
и возможность использования дешевого сырья. Основное значение плазмохимии заключается в разработке высокоинтенсивных процессов, реализация которых должна
привести к созданию ресурсоэнергосберегающих технологий высокой степени экологичности. В данной работе убедительно показана возможность перехода с традиционных способов переработки углеродсодержащих на плазменные.
65
