1550 см и 1370 см характерные для валентных колебаний NO группы и отсутствуют

1550 см-1 и 1370 см-1 характерные для валентных колебаний NO2 группы и отсутствуют
полосы валентных колебаний при 3410 см-1 и 3450 см-1 характерные для валентных
колебаний NH2 группы. В электронном спектре (VII) и (VIII) происходит значительный
гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения. В соединении (VII) он находится
при 275 нм, в соединении (VIII) при 310 нм.
На основе 4-амино-3-метилпиразола и 5-амино-3-метилпиразола, используя в
качестве азосоставляющей N,N-диметиланилин синтезированы азокрасители N,Nдиметил-4-((3-метил-1Н-пиразол-4-ил)диазенил)анилин (X) N,N-диметил-4-((3-метил1Н-пиразол-5-ил)диазенил)анилин (XI). Положение азогруппы в остатке пиразола не
оказывает влияние на значение максимума полосы поглощения азокрасителей. В обоих
случаях максимум находится при 395 нм lg() 3,99.
Также из 5-(2,4-диаминофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (V), как азосоставляющей и анилина в качестве диазосоставляющей был получен краситель (XII).
УДК 547.446.8
Н.Е. Подгурская, Е.П. Анпѐнова, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
НИТРОЗАМЕЩЁННЫХ
КИСЛОТЫ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ.
4-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ
A substitution of the chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid
with - and -alanine and L-tyrosine gives amine compounds which were further converted into compounds
having triazine and quinoxaline rings; a number of azocompouns based thereon has been synthesized.
При замещении хлора в 4-хлор-3,5-динитробензойной и в 4-хлор-3-нитробензойной кислотах на - и
-аланин и L-тирозин получены аминосоединеня, которые в дальнейшем были превращены в соединения с
триазиновым и хиноксалиновым циклом, на основе которых синтезирован ряд азсоединений.
Гетероциклические соединения имеют особое значение, так как многие
являются биологическиактивными и могут иметь широкое применение. Для получения
гетероциклических производных бензойной кислоты были проведены реакции
замещения атома хлора в метиловом эфире 3,5-динитро-4-хлорбензойной кислоте на
ряд аминокислот - -аланин, -аланин, L-тирозин.
Реакцию замещения во всех случаях проводили в кипящем метанольном
растворе с добавлением соды. Время реакции варьировалось от 1.5 до 3-х часов, и
продукты реакции были выделены с количественными выходами. Строение соединений
подтверждено
спектральными
характеристиками.
В
ИК-спектре
N-(4(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)--аланина (II) наблюдаются полосы валентных
колебаний при 3380 см-1 (NH), 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В
масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z: 313 [М]+. В спектре ПМР
имеется синглет протонов метильной группы при 3,85 м.д., два триплета протонов
метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при
8,55 м.д. В ИК-спектре N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)--аланина (III)
наблюдаются полосы валентных колебаний при 3300 см-1 (NH), 1700 см-1, 1710 см-1
(С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2).
16
Cl
O2 N
NO2
COOH
H2N-CH-CH2
H2N-CH2-CH2-COOH
COOCH3
I
O2 N
COOH
CH3
HN-CH2-CH2-COOH
NO2
H2N-CH-COOH
COOCH3
CH3
II
HN-CH-COOH
O2 N
HN-CH-CH2
O2 N
NO2
COOCH3
IV
NO2
III
COOCH3
Схема 1.
В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z: 313 [М]+. В спектре
ПМР имеется синглет протонов метильной группы при 3,85 м.д., дуплет протонов
метильной группы аланинового остатка при 1,20 м.д., при 3,77 м.д. сигнал протонов
метиновой группы, при 8,65 м.д. синглет ароматического кольца и при 9,45 м.д. сигнал
протонов аминогруппы, два триплета протонов метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д.
и синглет протонов ароматического кольца при 8,55 м.д. Во всех случаях в
электронном спектре наблюдается батохромный сдвиг максимума полосы поглощения
на 90-100 нм, относительно исходного метилового эфира 3,5-динитро-4-хлорбензойной
кислоты (I). Для исключения влияния свободной карбоксильной группы в N-(4(метоксикарбонил)-L-тирозина (IV) была проведена реакция этерификации с
получением метилового эфира N-(4-(метоксикарбонил)-L-тирозина (VIII).
В ИК-спектре (VIII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1,
1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В спектре ПМР имеется два синглета
протонов метильных групп при 3,75 м.д. и 3,90 м.д., при 4,25 м.д. сигнал протонов
метиновой группы, дуплет протонов метиленовой группы при 3,1 м.д. и синглет
протонов при 8,70 м.д. и два дуплета при 6,60 м.д. и 6,90 м.д. характерные для
положения протонов ароматических колец.
Полученные динитросоединения были восстановлены оловом в среде соляной
кислоты. В двух случаях происходит восстановление с одновременным замыканием
цикла. Таким методом были получены метиловый эфир 9-амино-4-оксо-2,3,4,5тетрагидро-1Н-1,5-бензодиазепин-7-карбоновой кислоты (V) и метиловый эфир 8амино-(2-(4-гидроксифенил)-метил)-3-оксо-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-6карбоновой кислотой (IX). В случае восстановления соединения (III) олово были
восстановлены обе нитрогруппы без замыкания цикла и получен N-(4(метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)--аланин (VI) (схема 2).
При замене олова на гидразин-гидратат на никелевом катализаторе в случае
восстановления нитрогрупп в соединении (III) был также получен N-(4(метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)--аланин (VI) (схема 3).
В ИК-спектре (VI) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1,
1720 см-1 (С=О), отсутсвуют полосы валентных колебаний характерные для нитрогрупп
и имеются полосы валентных колебаний при 3350 см-1 и 3590 см-1 (NН В ИК-спектре
(VIII) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550
см-1, 1350 см-1 (NO2). N-(4-(Метоксикарбонил)-2,6-диаминофенил)--аланин был
17
продиазотирован,
в
результате
получен
7-амино-5-метоксикарбонил-1-(метилацетокси)-1Н-1,2,3-бензотриазол (VII). В ИК-спектре (VII) наблюдаются полосы
валентных колебаний при 1700 см-1, 1710 см-1 (С=О), 3300 см-1, 3510 см-1 (NН2). В
электронном спектре поглощения наблюдается характерная для бензотриазола
малоинтенсивная и широкая длинноволновая полоса поглощения с максимумом при
330 нм. Полученные аминосоединения и их производные охарактеризованы
спектральными данными.
HN-CH2-CH2-COOH
O2 N
H2N
Sn, HCl
NH
COOCH3
COOCH3
V
II
CH3
NO2
N N-CH-COOH
N
NH2
HN-CH-COOH
H2N
Sn, HCl
NaNO2, HCl
NH2
COOCH3
NH2-NH2, Ni-Re
COOCH3
III
VII
COOCH3
VI
COOH
NO2
OH
COOCH3
HN-CH-CH2
O2 N
CH3
CH3
HN-CH-COOH
O2 N
O
HN
NO2
HN-CH-CH2
CH3OH
O2 N
Sn, HCl
NO2
O
HN
H2N
HCl
COOCH3
NH
COOCH3
IV
COOCH3
IX
VIII
Схема 2.
NaNO2, HCl
O
HN
H2N
NH
H3C
N
H3C
N
N
NH
H3C
N
H3C
COOCH3
COOCH3
X
V
OH
OH
O
HN
H2N
O
HN
NH
NaNO2, HCl
H3C
N
H3C
N
O
HN
NH
H3C
N
COOCH3
IX
N
H3C
COOCH3
XI
Схема 3.
На основе метилового эфира 9-амино-4-оксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,5-бензодиазепин7-карбоновой кислоты (V) и метилового эфира 8-амино-(2-(4-гидроксифенил)-метил)-3оксо-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-6-карбоновой
кислоты
(IX)
в
качестве
диазосоставляющих и N,N-диметиланилина синтезированы азокрасители (X, XI).
18