Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 5–12 УДК 546.26.182 АЦИЛАТЫ И АЛКОКСИАЦИЛАТЫ АЛЮМИНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ М.Э. Шмеркович, Ю.С. Матвеев, А.В. Кучин Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия) E-mail: chemi@ksc.komi.ru Ацильные производные алюминия с непредельными жирными кислотами используются в качестве катализаторов окисления, регуляторов реологических свойств полимеров и композитов. Возможно их применение в качестве лекарственных препаратов. Для получения карбоксилатов алюминия с кислотами таллового масла и смоляными кислотами можно использовать взаимодействие активированного алюминия, а также реакции алюминийорганических соединений или алкоголятов алюминия с соответствующими кислотами. В последнем случае могут быть получены и смешанные соединения. Рассмотрены условия проведения таких синтезов в каждом случае и изучена возможная схема протекания реакции. Рассмотрено возможное строение карбоксилатов и реакции их термического разложения, приводящие к сложным эфирам. Ацильные производные поливалентных металлов с непредельными жирными и смоляными ки- качестве смоляной кислоты выбрана абиетиновая (HAbiet). слотами широко используются как катализаторы окисления, регуляторы реологических свойств Получение соединений и их свойства полимеров и композитов. Перспективно также применение их в качестве лекарственных средств. Для синтезов использовали опилки или стружку металлического алюминия квалификации Получение карбоксилатов алюминия произ- "чда". Применяли алкоголяты алюминия, которые водных таких кислот – довольно трудная препара- синтезировали по методике [1] и очищали пере- тивная задача. Для синтеза карбоксилатов стехио- гонкой в вакууме. Использовали свежеполучен- метрического состава после выбора соответст- ные (до двух недель) этилат – Al(OEt)3 (воскооб- вующей методики при проведении процесса необ- разный продукт, кипящий при 215–220°С) или ходимо тщательно проводить каждую из опера- изо-пропилат – Al(OiProp)3 (глицериноподобная ций. При этом синтез по каждой методике имеет жидкость, кипящая при 125–128°С) алюминия. В ряд особенностей. качестве алюминийорганического вещества ис- Задачей авторов являлась отработка препара- пользовали триоктанат алюминия – Al(C8H17)3, тивных методов получения карбоксилатных со- содержащий до 96% основного вещества (с со- единений алюминия с органическими кислотами держанием металла – 34 мг/мл или 7.1%; вычис- больших молекулярных масс. В качестве таковых лено – 7.4%). были выбраны высшие кислоты с углеводородны- Исходные кислоты – стеариновая (Hstear), ми радикалами С18-19. Такими кислотами явились олеиновая (Hole), линолевая (Hlin) и линоленовая высшие жирные кислоты, содержащиеся в талловом масле, – стеариновая (HStear), олеиновая (HOle), линолевая (HLin) и линоленовая (HLinn); в (Hlinn) соответствовали квалификации “ч”. Все жидкие кислоты подвергались сушке над безводным сульфатом натрия, затем все кислоты перегоняли в вакууме. Абиетиновую кислоту (Habiet) 6 М.Э. ШМЕРКОВИЧ, Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН квалификации “ч” дополнительно перекристалли- ИК-спектры регистрировали на спектрометре зовывали из спирта. Чистоту препаратов оценива- Specord-IR-75 в матрице KBr в диапазоне частот ли методами тонкослойной хроматографии. Со- 4000-400 см-1, для интерпретации спектров ис- держание кислот составляло не менее 99% для пользовали литературные источники [5–10]. При HStear, 98–99% – HOle, 98–99% – HLin, 95–96% – проведении реакции алкоголятов с кислотами по- HLinn и 95–96% – HAbiet. сле выделения карбоксилатов из реакционных Все реакции вели в абсолютных ароматиче- смесей отгоняли алкоголи – их содержание в жид- ских углеводородах. Полученные соединения ана- кости определяли методом газо-жидкостной хро- лизировали методом сожжения на C-H-N-S анали- матографии на хроматографе "Chrom-5" с колон- заторе Carlo-Erba [2;3]. Молекулярные веса кар- ками длиной 3,5 м, сорбент – каучук СКТФ. Коли- боксилатов определяли криоскопически, исполь- чество веществ рассчитывали по интегрированной зуя как растворители циклогексан, бензол или п- площади соответствующих пиков. ксилол. В качестве стандартных веществ применяли нафталин и камфару [4]. Синтез препаратов Al (Hg) + 3 R-COOH Бензол, 80°С, 50-60 ч. Al(R-COO) 3 + 1,5 H 2 1. Взаимодействие алюминия с кислотами: R—COOH: C17H35COOH CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH3(CH2CH CH(CH2)7COOH Выходы,%: CH)3(CH2)7COOH AlStear3 – 75–80 AlOle3 – 70–75 AlLin3 – 70–75 HOOC AlLinn3 – 65–70 Избыток амальгамированного алюминия обра- реакционной смеси. По окончании процесса ос- батывали раствором соответствующей кислоты до татки алюминия удаляли, реакционную смесь раз- ее полного срабатывания. Смеси кипятили в колбе бавляли растворителем до максимального раство- с обратным холодильником в течение 18–24 ч, рения осадков а затем раствор декантировали и периодически возобновляя амальгамирование. О отгоняли растворитель. При образовании гелей их «срабатывании» кислоты судили по отсутствию разрушали ацетоном. Образовавшиеся хлопья вы- интенсивной реакции с натрием отработанной сушивали в вакууме. АЦИЛАТЫ И АЛКОКСИАЦИЛАТЫ АЛЮМИНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ 7 2. Взаимодействие кислот с алюминийорганическими соединениями: Alk Al Alk Alk . ' R-COOH 'R-COO Al Alk + AlkH Бензол, 50-60 °С 4-6 ч. 'R-COO Alk ' R-COO " R-COOH Al Alk Бензол, 65-70 °С 5 - 6 ч. Alk ' R-COO Al Alk " R-COO Al Alk + AlkH " R-COO ''' R-COOH " R-COO Бензол, 65-70 °С 6 - 8 ч. Al OOC-R ' + AlkH OOC-R ''' В абсолютном бензоле растворяли АОС, затем нимали до 70°С и вели реакцию несколько часов. при 40°С при интенсивном перемешивании по Из реакционных смесей отгоняли бензол и разру- каплям вводили рассчитанные количества кислот шали образовавшееся масло, после чего осадки в растворах. Затем температуру постепенно под- высушивали в вакууме. 3. Взаимодействие кислот с алкоголятами алюминия: AlkO Al OAlk AlkO ' R-COOH Толуол, 100 °С, 6 - 8 ч. ' R-COO Al OAlk AlkO 'R-COO Al OAlk " R-COO ' R-COO "R-COOH Толуол, 100 °С, 6 - 8 ч. ''' R-COOH Толуол, 100 °С, 6 - 8 ч. Al OAlk + Alk-OH AlkO ' R-COO Al OAlk + Alk-OH " R-COO " R-COO Al OOC-R ' + Alk-OH OOC-R ''' Выходы, %: Выходы, %: 1.AlStear3 75–80 AlAbiet3 – 65–75 2.AlOle3 70–75 AlStear3 – 75–80 3.AlLin3 – 70–75 AlOle3 – 70–75 4.AlLinn3 – 65–70 AlLin3 – 70–75 Обычно: AlLinn3 – 65–70 Al(RCOO)3 – 75–80 Al(1,2,3RCOO)3 – 75–90 Alk-OH – 80–90 AlkH – 85–95 Al( 1,2,3 RCOO)3 – 65–75 Alk-OH – 80–85 8 М.Э. ШМЕРКОВИЧ, Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН К раствору алкоголята алюминия при интен- пические определения молекулярных масс (и со- сивном перемешивании по каплям добавляли рас- ответственно степени ассоциации в бензольных считанные количества кислот. Реакцию вели 4–5 растворах). Они показывают, что у монозамещен- ч, затем из реакционных смесей отгоняли раство- ных алкокси-карбоксилатов сохраняется харак- ритель. В случае образования студней их разру- терный для алкоголятов оксидный мостик Al-O-Al шали ацетоном. При получении абиетината обра- (они димерны), тогда как при переходе к ди- и зующуюся смолу обрабатывали эфиром, после тризамещенным, ввиду стерических затруднений, чего губчатая масса легко растиралась в порошок. такой мостик постепенно разрушается и у карбок- Полученные препараты высушивали в вакууме. силатов реализуются мономерные структуры [4]. Препараты и их свойства ИК-спектры карбоксилатов Все полученные ацилаты (кроме бесцветных В спектрах всех препаратов исчезают полосы стеаратов) окрашены – их цвет изменяется от жел- свободных карбоксильных групп ν(C=O) и ν(C-O) товатого до светло-оранжевого. Абиетинаты пред- и появляются характерные полосы связанных кар- ставляют собой порошки, стеараты – воски; про- боксилатогрупп νas(C-O) и νs(C-O). Как правило, изводные непредельных кислот – кристаллы. наблюдается также заметное поглощение в облас- Смешанные алкокси-карбоксилаты обычно также ти δ(OCO), что свидетельствует о координации кристаллические вещества. карбоксилатогрупп атомами алюминия. Для оцен- Большинство препаратов умеренно раствори- ки координационного окружения атома металла мы в бензоле, толуоле, ксилолах, хлороформе и рассмотрены и другие группы колебаний – ске- эфире – растворимость в этаноле и ацетоне незна- летные и связей металл-кислород. Последние чительна. Препараты рентгеноаморфны. обычно перекрываются как друг другом, так и Синтезы с использованием АОС нередко при- полосами других колебаний, включая колебания водят к образованию побочных продуктов и за- атомов водорода – ρ(CHn), δ(CH3) и γ(C-H). У не- грязненению полученных карбоксилатов алюмо- предельных кислот накладываются также колеба- оксанами (табл. 1 и 2) [2, 3]. Для препаратов олеи- ния кратных связей, а у абиетиновой – колебания натов и стеаратов были выполнены криоско- кольца (табл. 4 и 5) [6, 7]. Таблица 1 Некоторые свойства жирных карбоксилатов алюминия Соединения AlAbiet2.9 AlAbiet2(OiProp) Al3O2Abiet5 AlStear2.9 Al3O2Stear5 AlLin2.9 Метод получения Окраска Плотность, г/см3 Содержание элементов, % найдено / вычислено Al C H 70.2/77.40 8.2/9.03 63.0/65.24 9.0/9.09 70.0/75.48 8.0/10.20 Al + HAbiet Соломенно-желтая 1.60 2.4/2.90 Al(OiProp)3 + HAbiet Канареечно-желтая 1.17 4.5/4.12 AlR3 + HAbiet Канареечно-желтая 1.30 6.0/5.84 Al(OiProp)3 + HStear Белая 1.15 2.7/3.08 AlR3 + HStear Желтовато-белая 1.20 5.6/5.29 Al + HLin Канареечно-желтая 1.20 4.0/3.16 Al(OiProp)3 + HLin Желтовато-белая 1.20 4.5/4.37 AlLin2.8 AlR3 + HLin Светло-желтая 1.20 4.4/4.16 67.8/75.48 9.3/10.20 AlLinn2.9 Al + HLinn Соломенно-желтая 1.37 3.7/3.14 69.7/75.51 7.6/10.14 Al(OiProp)3 +HLinn Светло-оранжевая 1.20 3.8/4.22 AlR3 + HLinn Соломенно-желтая 1.37 3.7/3.14 74.5/75.51 7.0/10.14 AlLin2.1(OiProp)0.9 AlLinn2(OiProp) AlLinn2.8 9 АЦИЛАТЫ И АЛКОКСИАЦИЛАТЫ АЛЮМИНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Таблица 2 Некоторые свойства смешанных жирных алкокси-карбоксилатов алюминия Соединения Содержание элементов, % найдено / вычислено Окраска Al C H Стеараты Al(C17H35COO)(O-iC3H7)2 Соломенно-жёлтый 6.7 / 6.30 66.1 / 64.48 11.4 / 11.44 Al(C17H35COO)(O-C2H5)2 Соломенно-жёлтый 6.5 / 6.75 65.9 / 66.00 9.8 / 11.25 Al(C17H35COO)2(O-iC3H7) Соломенно-жёлтый 4.4 / 4.14 71.2 / 71.28 10.8 / 11.25 Палевый 4.3 / 4.23 70.6 / 71.41 11.3 / 11.80 Соломенно-жёлтый 4.2 / 4.23 70.8 / 71.32 10.8 / 11.40 Al(C17H35COO)2.8 Светло-жёлтый 3.2 / 3.08 74.0 / 73.90 10.0 / 11.90 Al(C17H35COO)3 Светло-жёлтый 3.1 / 3.08 72.0 / 73.90 10.2 / 11.90 Al(C17H35COO)3.1 Светло-палевый 3.0 / 3.08 74.5 / 73.90 10.7 / 11.90 Al(C17H33COO)(O-C2H5)2 Соломенно-жёлтый 6.5 / 6.78 63.0 / 63.33 8.3 / 10.80 Al(C17H33COO)2(O-C2H5) Соломенно-жёлтый 4.3 / 4.25 70.0 / 71.92 10.3 / 11.90 Al(C17H33COO)2.9 Соломенно-жёлтый 3.3 / 3.10 72.8 / 74.48 9.1 / 11.37 Al(C17H35COO)2.2(O-C2H5)0.8 Al(C17H35COO)2(O-C2H5) Олеаты Таблица 3 Молекулярные массы некоторых карбоксилатов алюминия Соединения Молекулярная масса Степень ассоциации Al(O-iC3H7)3 601 2.94 Al(O-C2H5)3 479 2.93 Al(C17H35COO)(O-iC3H7)2 890 2.08 Al(C17H35COO)(O-C2H5)2 830-1010 2.07-2.51 Al(C17H35COO)2(O-iC3H7) 1290 2.02 Al(C17H35COO)2.2(O-C2H5)0.8 1212 1.89 Исходные алкоголяты: Стеараты: Al(C17H35COO)2(O-C2H5) 1402 2.15 Al(C17H35COO)2.8 990 1.13 Al(C17H35COO)3 1010 1.15 Al(C17H35COO)3.1 930 1.06 Al(C17H33COO)(O-C2H5)2 398-738 1.00-1.86 Al(C17H33COO)2(O-C2H5) 644-720 1.02-1.14 Al(C17H33COO)2.9 870-1050 0.99-1.20 Олеаты: В спектре абиетинатов резко уширены обе по- ского алюминия и алкоголятов, практически иден- лосы валентных колебаний карбоксилатогруппы, тичны; наличие в спектре препарата, полученного при этом полоса νs(C-O) сдвигается до 1480– из АОС, полосы 1300 см-1 может быть приписано 1430 см-1, расщеплена. наличию монодентатных карбоксилатогрупп – Размытость этих пиков и появление широкого можно полагать частично ковалентный характер пика ν(Al-O) около 600 см-1 свидетельствуют о связи Al-O [6, 7, 10]. а полоса неоднотипной групп координации алюминием. полученных νas(C-O) из карбоксилатных Спектры металлического препаратов, алюминия и Спектры стеаратов, полученных из алкоголятов и АОС, практически неразличимы. Обе поло- 10 М.Э. ШМЕРКОВИЧ, Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН сы карбоксилатогруппы резко уширены по срав- 40–60 см-1 в сторону низких частот. Это позволяет нению со спектрами щелочных стеаратов. У пре- считать связь Al-O частично ковалентной, что парата, полученного из алкоголята, отмечено не- подтверждает наличие широкой полосы ν(Al-O) у большое расщепление полосы νs(C-O), интенсив- 600 см-1. ность полос δ(OCO) невелика, около 720 см-1, а Несмотря на частичное перекрывание полос пик ν(Al-O) очень широк, около 600 см-1, это по- ν(C-O), ν(C=С) – 1700-1600 см-1 и δ(CHn) – зволяет считать основным типом карбоксилато 1400 см-1, они хорошо различимы в спектрах всех групп бидентатные мостиковые, хотя не исключе- препаратов. Четко выделяются также полосы γ(C- но присутствие монодентатных групп. H) – 1000 см-1. Спектры препаратов, полученных Спектры олеатов, линолеатов и линоленатов из металла и алкоголятов, практически совпадают, близки друг к другу – от спектров стеаратов их строение этих соединений идентично. Бидентат- отличает в основном наличие частот кратных свя- ные карбоксилатогруппы координированы атома- зей (особенно – сопряженных) и δ(CHn). У всех ми алюминия неоднотипно – четко выраженное ацилатов алюминия полосы карбоксилатогрупп расщепление пиков и наличие среди них полос заметно уширены по сравнению со спектрами ще- 1430 см-1 свидетельствуют о присутствии наряду с лочных карбоксилатов. Пики νas(C-O) сопровож- островными и мостиковых структур [10]. даются “плечами”, а полосы νs(C-O) сдвинуты на Таблица 4 ИК-спектры жирных и смоляных карбоксилатов алюминия, частоты колебаний, см Соединения Метод получения νas(C-O) νs(C-O) δ(OCO) ρ(COO) 1560ос 1426ос 780, 730 780 1730-1690 1640-1630 1436ос 770ср 1585ос 1540сл 1305сл 680сл AlAbiet3 Al + RCOOH AlAbiet3 Al(AlkO)3 + RCOOH AlAbiet3 AlAlk3+ RCOOH AlStear3 Al(AlkO)3 + RCOOH AlStear3 AlAlk3+ RCOOH AlOle3 Al(AlkO)3 + RCOOH 1580с AlLin3 Al + RCOOH 1576 1570ш Al(AlkO)3 + RCOOH Al + RCOOH AlLinn3 Al(AlkO)3 + RCOOH 780 1590с 1476 650сл 1480с 650сл 720сл 650 720 1640 1580с 1720д 1572с 1680сл 1580дср AlAlk3+ RCOOH 730 620 1745,1720 AlLinn3 1420с 1512сл 1590ос AlLinn3 1470,1460 780ср 1640 1740 AlLin3 -1 1576ос 1460с 1420 1462 740 1460с 1418,1330 1320,1310 660ш 1300сл 1470дс 1420 640 1470ср 1320сл 1460ос 620 11 АЦИЛАТЫ И АЛКОКСИАЦИЛАТЫ АЛЮМИНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Таблица 5 Характеристические частоты координированного металла и скелетных колебаний в ИК-спектрах поглощения ацилатов алюминия, см-1 Соединения AlAbiet3 Метод получения ν(M-O) Al + RCOOH 530 ν(M-O) + δ(OCO) ν(C-H) ρ(CHn) δ(CH3) 2950;2930 1080 1380сл γ(C- ν(C-C) + H) δ(CHn) 870 170сл; 2860;2480 AlAbiet3 Al(AlkO)3 + RCOOH 540; 460 530 AlAbiet3 AlAlk3+ RCOOH AlStear3 600;550 Al(AlkO)3 + RCOOH 460 460сл 1680пл 2970;2940 1080; 1380; 860ш 1692; 2880д 1060 1360 2960;2920 1200; 1370 980ср 2860 1160 2970;2940 1050 1380 980сл 1380 980сл 1180; 1380; 1010 1710 1110 1320 2970;2940 1170; 1380; 995;9 1740; 2870 1070 1345 85 1730 1350пл 930 1670пл 1640пл 2866с AlStear3 AlAlk3+ RCOOH 560сл 2970;2940 2866с AlLin3 Al(AlkO)3 + RCOOH AlLin3 530 AlAlk3+ RCOOH AlLinn3 2930;2855 520 Al + RCOOH 2930;2856 1320сл В спектрах линолеата и линолената, получен- также и монодентатных карбоксилатогрупп. Об- ных из алкоголятов, отмечаются хорошо разре- наруженные в их же спектрах интенсивные поло- -1 шимые полосы 1740 и 1720 см , которые сопро- сы 1000-950 см-1, по-видимому, следует отнести к вождаются хорошо разрешенными полосами око- колебаниям δ(CHn) и γ(C-H) [6;7]. Возможно обра- -1 ло 1330–1310 см . Наличие такой пары частот (и зование полимерных структур (обнаруженных отсутствие полосы ν(C-O), свободной кислоты) криоскопически) за счет водородных связей [10]. позволяет полагать наличие в этих соединениях Термическое разложение алкоксиацилатов Монокарбоксилаты: R–COO Al OAlk 200–280°C [H2O] с орб. 200–280°C R–COO O 180–220°C R–COO RCOO–Al=O Дикарбоксилаты: R C O Alk + RCOO–Al=O R C O + Al2O3 Al OAlk R AlkO AlkO–Al=O R 200–280°C [H2O] с орб. RCOOH + Al2O3 Выходы, %: OleEt – 80–85; OleiProp – 75–80 O 180–220°C 200–280°C Al(OAlk)3 C O Alk + AlkO–Al=O + Al2O3 AlkOH + Al2O3 Выходы, %: OleEt – 75–80; OleiProp – 70–75 Термическое разложение изучено на примере лаждаемую жидким азотом. Разложение вели в моно- и дизамещенных олеатов – с этилатным и течение 3 ч, при этом в ловушке накапливались изо-пропилатным остатками. Навеску вещества маслянистые продукты, исходная навеска обугли- помещали в вакуумированную ампулу, которую валась. нагревали в трубчатой печи – выделяющиеся ле- При обработке результатов экспериметов под- тучие продукты прокачивали через ловушку, ох- водили полный материальный баланс реакции 12 М.Э. ШМЕРКОВИЧ, Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН разложения, по которому и рассчитывали выходы продуктов. Твердый остаток анализировали на Список литературы 1. Руководство по неорганическому синтезу / содержание металла и углерода, а также снимали Г. Брауэр, Ф. Вайгель, Х. Кюнль и др. М., 1985. Т. 3. его ИК-спектр. Маслянистые продукты растворя- С. 911–912. ли в эфире, а затем эфирную вытяжку промывали раствором соды для удаления остатков алкоголя и 2. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 223 с. жирных кислот. Вещества идентифицировали при 3. Гельман Н.Е., Терентьева Т.М., Шаньгина Т.М. помощи тонкослойной хроматографии, ИК- и и др. Методы количественного органического микро- ПМР-спектроскопии [6, 7]. Процессы термолиза представлены на схемах. Отмечено промежуточное образование алкоксиоксидов алюминия. Полученные результаты показывают, что как и в случае алкокси-ацилатов коротких спиртов и кислот [11–13] при термолизе происходит перенос алкоксидного остатка на карбоксильную группу с образованием сложных эфиров – этил- и изо-пропилолеата. анализа органических соединений. Гл. 1–3. М., 1987. 296 с. 4. Руководство по анализу нефти / Под ред. А.И. Богомолова, Л.И. Хотынцевой. Л., 1966. С. 34–47; 126–135 5. Смит А. Инфракрасная спектроскопия. М., 1982. 328 с. 6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 444 с. 7. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971. 318 с. Выводы 8. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. Рассмотрено применение различных методов синтеза высших жирных карбоксилатов алюминия. Показано, что наиболее удобным методом является взаимодействие кислот с металлическим алюминием или алкоголятами алюминия. Рассмотрены свойства карбоксилатов, полученных различными методами. Отмечено, что при термическом разложении смешанных алкоксиацилатов алюминия с высокими выходами образуются сложные эфиры соответствующих кислот и алкоголей. 536 с. 9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 210 с. 10. Перелыгин И.С., Афанасьева А.М. // ЖСХ. 1973. Т. 14. Вып. 6. С. 1033–1036. 11. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Разуваева Е.А. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1242–1248. 12. Степовик Л.П., Додонов В.А., Ваулина Е.Н., Софронова С.М. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 4. С. 861– 868. 13. Степовик Л.П., Разуваева Е.А., Додонов В.А. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 11. С. 2631–2632. Поступило в редакцию 19.10.98