ЛЕКЦИЯ № 3 План лекции: 1. Поведение сильных и слабых

1
ЛЕКЦИЯ № 3
План лекции:
1. Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах.
2. Поведение сильных и слабых однокислотных оснований в водных растворах.
3. Поведение сильных и слабых многоосновных кислот в водных растворах.
4. Расчет равновесных концентраций частиц в водных растворах слабых кислот при
заданных значениях рН. Понятие о мольных долях.
5. Групповой реагент на четвертую аналитическую группу и механизм его действия.
Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах.
1. Сильные одноосновные кислоты (НХ) диссоциируют в водных растворах нацело
(α = 1) и рН в растворах таких кислот определяется исходной концентрацией кислоты
С(НХ):
НХ → Н+ + Х-, Н+ = С(НХ) и рН = -lg[H+] = -lgC(HX)
Сильными одноосновными кислотами являются HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, HMnO4.
Например, в 0,1 М растворе HCl:
HCl → H+ + ClpH = -lgC(HCl) = -lg0,1 = 1.
2. Слабые одноосновные кислоты (НА) диссоциируют в водных растворах частично
и при этом устанавливается динамическое химическое равновесие:
НА ↔ Н+ + Акоторое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой кислотной диссоциации Kа:
[H + ][A- ]
Ka
[HA]
При условии, что Н+ = А- и НА = С(НА) – Н+ , имеем:
Ka
[H+ ]2
C (HA) [H+ ]
где С(НА) – исходная концентрация кислоты в растворе.
Константа кислотной диссоциации Kа (или еѐ показатель pKa = -lgKa) характеризует
силу кислоты – чем меньше значение Ka (больше pKa), тем слабее кислота, и наоборот.
Например, уксусная кислота (Ka = 1,74∙10-5, рKa = 4,76) слабее, чем муравьиная (Ka =
1,8∙10-4, рKa = 3,75).
Если степень диссоциации кислоты α
0,1 (рассчитанное при этом значение qкритерия q = С(НА)/Kа 100), то для расчета Н+ следует решить квадратное уравнение;
если α 0,1 (q 100), величиной Н+ в знаменателе можно пренебречь, тогда:
2
[H + ]2
C (HA)
Ka
[H+ ]
рН = -lg[H+]
и
Ka C(HA)
Степень диссоциации слабой кислоты следует рассчитывать в соответствии с определением данной величины:
[H+ ]
[A- ]
α
C (HA)
C (HA)
Примерами слабых одноосновных кислот являются НСООН, СН3СООН, HNO2, HF,
HClO, HCN, С6Н5ОН, С6Н5СООН и др.
Например, для 0,1 М растворе СН3СООН:
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
Ka
q
[CH3COO- ][H+ ]
[CH3COOH]
C (CH3 COOH)
Ka
[H+ ]
0,1
1,74 10
1,74 10
5
0,1
5
[H+ ]2
C (CH3COOH)
5800
1,3 10
3
[H+ ]
100, тогда Ka
[H+ ]2
C (CH3 COOH)
моль/л и рН = -lg1,3 10 3 = 2,9
При этом СН3СОО- = Н+ и степень диссоциации кислоты:
α
[H+ ]
C (CH3 COOH)
1,3 10
0,1
3
1,3 10
2
(1,3%)
Поведение сильных и слабых однокислотных оснований в водных растворах.
1. Сильные однокислотные основания (МОН) диссоциируют в водных растворах нацело (α = 1) и рН в растворах таких оснований определяется исходной концентрацией основания С(МОН):
МОН → М+ + ОНОН- = С(МОН) и рОН = -lg[OH-] = -lgC(MOH)
рН = 14 – рОН = 14 + lgC(MOH)
Сильными однокислотными основаниями являются гидроксиды щелочных металлов –
LiOH, NaOH, KOH.
Например, в 0,1 М растворе NaOH:
NaOH → Na+ + OHрОН = -lgC(NaOH) = -lg0,1 = 1 и рН = 14 - 1 = 13
3
2. Слабые однокислотные основания (ВОН) диссоциируют в водных растворах частично и при этом устанавливается динамическое химическое равновесие:
ВОН ↔ В+ + ОНкоторое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой основной диссоциации Kb:
[B+ ][OH- ]
Kb
[BOH]
При условии, что B+ = OH- и BOН = С(BOН) – OН- , имеем:
Kb
[OH- ]2
C (BOH) [OH- ]
где С(ВОН) – исходная концентрация кислоты в растворе.
Константа основной диссоциации Kb (или еѐ показатель pKb = -lgKb) характеризует
силу основания – чем меньше значение Kb (больше pKb), тем слабее основание, и наоборот. Например, анилин (Kb = 4,3∙10-10, рKb = 9,37) слабее, чем аммиак (Kb = 1,75∙10-5, рKb =
4,75).
Если степень диссоциации основания α 0,1 (рассчитанное при этом значение qкритерия q = С(ВОН)/Kb 100), то для расчета ОН- следует решить квадратное уравнение; если α 0,1 (q 100), величиной ОН- в знаменателе можно пренебречь, тогда:
Kb
[OH- ]
[OH- ]2
C (MOH)
Kb C(BOH) , рОН = -lg[ОH-] и рН = 14 - рОН
Степень диссоциации слабого основания следует рассчитывать в соответствии с определением данной величины:
[OH- ]
[B+ ]
α
C (BOH)
C (BOH)
Примерами слабых однокислотных оснований являются AgOH, CuOH, NH4OH (водный раствор аммиака, NH3 H2O), водные растворы анилина (C6H5NH2) и других органических аминов.
Например, для 0,1 М растворе NH4OН:
NH4OH ↔ NH4+ + OH-
Kb
q
C (NH4OH)
Kb
[NH+4 ][OH- ]
[NH4OH]
0,1
1,75 10
5
[OH- ]2
C (NH4OH) [OH- ]
5800
100, тогда Kb
[OH- ]2
C (NH 4OH)
4
[OH- ]
1,75 10
5
0,1
1,3 10
3
моль/л, рOН = -lg1,3 10 3 = 2,9 и рН = 14 - 2,9 = 11,1
При этом ОH- = NН4+ и степень диссоциации основания:
α
[OH- ]
C (NH4 OH)
1,3 10
0,1
3
1,3 10
2
(1,3%)
Для нейтральных молекул свободных оснований В (например, аммиак и органические амины) в водных растворах устанавливается равновесие:
В + Н2О ↔ ВНОН ↔ ВН+ + ОНгде ион ВН+ по протолитической теории Бренстеда-Лоури является кислотой, сопряженной с исходным слабым основанием В, которая характеризуется константой кислотной
диссоциации Kа, и тогда:
Kb (B)
[BH+ ][OH- ]
[BHOH]
[BH+ ][OH- ] [H+ ]
[B]
[H+ ]
KW
Ka (BH+ )
Отсюда видно, что константы диссоциации сопряженных кислот и оснований связаны
между собой через ионное произведение воды KW = Ka Kb или рKW = pKa + pKb = 14.
Например, константа кислотной диссоциации иона аммония, который является слабой кислотой сопряжѐнной с аммиаком NH3 + H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OH- может быть
рассчитана следующим образом:
Ka (NH+4 )
KW
Kb (NH3 )
10 14
1,75 10
5
5,7 10
10
Поведение сильных и слабых многоосновных кислот в водных растворах.
1. Сильные многоосновные кислоты (HnX) в водных растворах диссоциируют полностью по уравнению:
HnX → nH+ + Xnследовательно:
Н+ = n C(HnX) и рН = -lgn C(HnX)
Пример сильной двухосновной кислоты – серная кислота H2SO4.
Например, в 0,1 М растворе H2SO4:
H2SO4 → 2H+ + SO42рН = -lg2 C(H2SO4) = -lg0,2 = 0,7.
2. Слабые многоосновные кислоты (HnA) в водных растворах диссоциируют ступенчато и каждой ступени диссоциации отвечает своя ступенчатая константа кислотной
5
диссоциации Kai. При этом величина каждой последующей константы превышает значение
предыдущей.
Например, для двухосновных слабых кислот Н2А процессы диссоциации выглядят
следующим образом:
[H+ ][HA- ]
I ступень: Н2А ↔ Н+ + НА- K a1
- первая константа диссоциации
[H2 A]
-
+
2-
II ступень: НА ↔ Н + А
[H+ ][A2- ]
- вторая константа диссоциации
[HA- ]
Ka 2
Ka1 Ka2, так как положительно заряженному иону водорода легче оторваться от нейтральной молекулы кислоты, чем от отрицательно заряженного гидроаниона.
В таблице приведены ступенчатые константы диссоциации некоторых двухосновных
кислот:
Кислота
Ka1
Ka2
H2C2O4 (щавелевая)
5,6 10-2
5,4 10-5
Н2СО3 (угольная)
4,5 10-7
4,8 10-11
1 10-7
2,5 10-13
H2S (сероводородная)
Формально суммарное уравнение диссоциации двухосновной слабой кислоты имеет
вид:
Н2А ↔ 2Н+ + А2и ему соответствует общая (суммарная) константа кислотной диссоциации:
Kа,общ
[H+ ]2 [A2- ]
[H2 A]
Ka1 Ka 2
чьѐ значение равно произведению ступенчатых констант диссоциации.
Так как диссоциация многоосновной кислоты по первой ступени всегда протекает
значительно сильнее, то и расчет рН в еѐ растворе проводится с использованием первой
константы диссоциации и при условии, что Н+ = НА- , а Н2А = С(Н2А) - Н+ , имеем:
K a1
Тогда, если α
[H+ ][HA- ]
[H2 A]
0,1 (q = C(H2A)/Ka1
[H + ]2
C (H 2 A) - [H + ]
100), то [H+ ]
Ka1 C(H2A) ; при α
0,1 (q
100)
для определения Н+ решают квадратное уравнение. Затем рассчитывают значение рН.
Равновесную концентрацию аниона А2- находят из второй константы диссоциации
кислоты:
[H+ ][A2- ]
Ka 2
[HA- ]
Так как Н+ = НА- , то А2- = Ka2.
6
Например, концентрация сероводорода в его насыщенном водном растворе при 200С
равна его молярной растворимости при этой температуре и составляет 0,1 моль/л.
Тогда, значение q-критерия равно:
q
[H+ ]
C (H 2S)
K a1
Ka1 C (H 2S)
0,1
1 10 7
1 10
7
0,1
106
10
100
4
моль/л и рН = 4
S2- = Ka2 = 2,5 10-13 моль/л.
По первой ступени рассчитывается рН и в растворах других многоосновных кислот,
например, трѐхосновных H3PO4, H3AsO4, H3SbO3 и т.д.
Расчет равновесных концентраций частиц в водных растворах слабых кислот
при заданных значениях рН. Понятие о мольных долях.
При диссоциации слабых одно- и многоосновных кислот в растворе устанавливаются химическое равновесие между недиссоциированными молекулами кислоты и еѐ диссоциированными формами (анионами). На это равновесие определенное влияние оказывает
кислотность среды – в кислой среде равновесие сдвинуто в сторону нейтральных молекул
кислоты, а при подщелачивании увеличивается доля анионных (диссоциированных) форм.
Поскольку многие аналитические реакции протекают при участии слабых кислот или их
анионов, то очень важно уметь рассчитывать равновесные концентрации частиц слабых
кислот в реакционной смеси при различных значениях рН. Такое знание позволяет определять возможность протекания той или иной аналитической реакции в различных условиях, судить о состоянии вещества в различных средах, учитывать влияние кислотности
на растворимость малорастворимых солей слабых кислот. Соответствующие расчеты в
данном случае основываются на понятии мольной доли ( ) частиц в растворе, которая
представляет собой отношение равновесной концентрации частицы к общей (аналитической) концентрации вещества в растворе.
1. Слабые одноосновные кислоты. Диссоциация слабой одноосновной кислоты (НА)
происходит в соответствии с уравнением:
НА ↔ Н+ + АТаким образом, кислота существует в растворе в виде нейтральных молекул НА и
однозарядных анионов А-, а еѐ общая (аналитическая) концентрация С(НА) складывается
из равновесных концентраций этих частиц:
С(НА) = НА + АТогда, мольная доля недиссоциированных молекул кислоты (НА) будет равна:
α(HA)
[HA]
C (HA)
[HA]
[HA] [A- ]
[HA]
Ka [HA]
[HA]
[H+ ]
[H + ]
[H+ ] Ka
10-pH
10-pH
Ka
7
Из приведенной формулы видно, что, чем больше кислотность среды (меньше рН), тем
больше мольная доля нейтральной молекулы кислоты в растворе, и наоборот. В сильно
кислой среде ( Н+
Ka) α(НА) → 1, а при Н+ = Ka (pH = pKa) α(НА) = 0,5. В сильно
+
щелочной среде ( Н
Ka) α(HA) → 0.
По аналогии, мольная доля аниона α(А-) рассчитывается по формуле:
Ka
Ka
[A - ]
α(A )
+
+
-pH
[H ][A ]
[H ] K a
10
Ka
[A- ]
Ka
Откуда следует, что, чем меньше кислотность среды (больше рН), тем больше мольная
доля аниона в растворе, и наоборот. В сильно щелочной среде ( Н+
Ka) α(A-) → 1, в
сильно кислой среде ( Н+
Ka) α(А-) → 0, а при Н+ = Ka (рН = рKа) α(А-) = 0,5.
Графическая зависимость мольных долей частиц в растворе слабой одноосновной
кислоты от рН имеет вид:
-
[A- ]
C (HA)
[A - ]
[HA] [A - ]
(A-)
(HA)
1,0
0,5
0,0
pH=pKa
0
7
14
pH
Используя приведенные формулы можно при заданном значении рН рассчитать
мольные доли частиц в растворе слабой кислоты, а затем и равновесные концентрации кислоты и аниона в реакционной смеси:
НА = С(НА) α(НА)
А- = С(НА) α(А-)
Например, в 0,1 М растворе уксусной кислоты при рН = 5:
α(CH3COOH)
α(CH3COO- )
10
5
10 5
1,76 10
1,76 10 5
10 5 1,76 10
5
5
0,36 и СН3СООН = 0,1 0,36 = 0,036 моль/л
0,64 и СН3СОО- = 0,1 0,64 = 0,064 моль/л
2. Слабые двухосновные кислоты. Диссоциация слабой двухосновной кислоты (Н2А)
протекает ступенчато в соответствии с уравнениями: Н2А ↔ Н+ + НА- и НА- ↔ Н+ + А2-.
Таким образом, кислота существует в растворе в виде нейтральной молекулы Н 2А, гидроаниона НА- и двузарядного аниона А2-, а еѐ общая (аналитическая) концентрация С(Н2А)
складывается из равновесных концентраций этих частиц:
8
С(Н2А) = Н2А + НА- + А2Тогда, мольные доли частиц в растворе слабой двухосновной кислоты будут равны:
[H 2 A]
C (H 2 A)
α(H 2 A)
[H+ ]2
α(HA )
-
[HA - ]
C (H 2 A)
[H+ ]2
α(A 2- )
[A 2- ]
C (H 2 A)
+ 2
[H ]
[H 2 A]
[H 2 A] [HA - ] [A 2- ]
[H+ ]2
Ka1 [H+ ] Ka1 Ka 2
[H 2 A]
K a1 [H 2 A] K a1 K a 2 [H 2 A]
[H 2 A]
[H + ]
[H + ]2
(10-pH )2
[HA - ]
[H 2 A] [HA - ] [A 2- ]
Ka1 [H+ ]
Ka1 [H+ ] Ka1 Ka 2
Ka1 Ka 2
[HA - ]
K a 2 [HA - ]
[H + ] [HA - ]
[HA - ]
K a1
[H + ]
(10-pH )2
[A 2- ]
[H 2 A] [HA - ] [A 2- ]
K a1 K a 2
K a1 [H + ] K a1 K a 2
(10-pH )2
Ka1 10-pH
Ka1 10-pH
Ka1 10-pH Ka1 Ka 2
[A 2- ]
[H + ]2 [A 2- ] [H + ] [A 2- ]
[A 2- ]
K a1 K a 2
Ka 2
(10
-pH 2
)
K a1 K a 2
K a1 10-pH
K a1 K a 2
Анализ приведенных выражений для мольных долей частиц показывает, что в сильно кислой среде ( Н+
Ka1) α(H2A) = 1, а НА- и А2- в растворе практически отсутствуют
(их мольные доли близки к нулю). В сильно щелочной среде ( Н+
Ka2) преобладают
2двузаряженные анионы А , для которых мольная доля стремится к единице.
Графическое распределение частиц в растворе слабой двухосновной кислоты в зависимости от рН приведено на рисунке:
(H2A)
(HA-)
(A2-)
1,0
0,5
0,0
0
pH=pKa1
7
pH=pKa2
14
pH
9
Таким образом, в растворе слабой двухосновной кислоты, как и в случае одноосновных кислот, можно при заданном значении рН рассчитать мольные доли частиц, а затем,
зная общую концентрацию кислоты, и их равновесные концентрации в этом растворе:
Н2А = С(Н2А) α(Н2А)
НА- = С(Н2А) α(НА-)
А2- = С(Н2А) α(А2-).
Например, в 0,1 М растворе сероводородной кислоты при рН = 5:
α(H2S)
(10 5 )2 1 10
7
(10 5 )2
10 5 1 10
7
2,5 10
13
0,99
13
0,01
H2S] = 0,1 0,99 = 0,099 моль/л
α(HS- )
(10 5 )2
1 10 7 10 5
1 10 7 10 5 1 10
7
2,5 10
HS-] = 0,1 0,01 = 0,001 моль/л
α(S2- )
5 2
(10 )
1 10 7 2,5 10 13
1 10 7 10 5 1 10 7 2,5 10
13
2,5 10
10
[S2-] = 0,1 2,5 10-10 = 2,5 10-11моль/л
Аналогичные рассуждения применимы для растворов любых многоосновных слабых
кислот.
Групповой реагент на четвертую аналитическую группу и механизм его
действия.
По сульфидной классификации групповым реагентом на четвертую аналитическую
группу является газообразный сероводород, который пропускают до насыщения через
подкисленный хлороводородной кислотой до рН = 0,5 ( Н+ = 10-0,5 = 0,3 моль/л) раствор,
содержащий катионы I-IV аналитической группы. Вместо газообразного H2S применяют
также тиоацетамид, при гидролизе которого в кислой среде образуется сероводород по
реакции:
CH3CSNH2 + 2H2O + Н+ → CH3COOH + H2S↑ + NH4+
В обоих случаях получают раствор сероводородной кислоты, в котором общая концентрация сероводорода C(H2S) определяется растворимостью H2S и при 200С равна 0,1 моль/л.
В этих условиях катионы четвертой аналитической группы выпадают в осадок в виде сульфидов CuS (черный), CdS (желтый), Bi2S3 (черный), HgS (черный), As2S3 (желтый),
As2S5 (желтый), Sb2S3 (оранжевый) и Sb2S5 (оранжевый), наиболее растворимым из которых является сульфид кадмия KS(CdS) = 1,6∙10-28.
Равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе при рН = 0,5 ( Н+ = 0,3
моль/л) равна:
10
[S2- ]
0,1
C (H 2S) α(S2- )
(10
0,5 2
)
C (H 2S)
+ 2
[H ]
1 10 7 2,5 10 13
1 10 7 10 0,5 1 10
7
K a1 K a 2
K a1 [H + ] K a1 K a 2
2,5 10
13
2,5 10
20
моль/л
Тогда равновесная концентрация ионов кадмия, оставшихся в растворе, будет равна:
[Cd 2+ ]
K S (CdS)
[S2- ]
1,6 10 28
2,5 10 20
6, 4 10 9 моль/л < 10-6 моль/л
то есть ионы кадмия в данных условиях практически полностью осаждены, а значит и все
остальные катионы IV аналитической группы будут также практически полностью осаждены, так как растворимость их сульфидов меньше, чем сульфида кадмия.
При осаждении катионов IV аналитической группы следует строго контролировать
кислотность среды (рН = 0,5), так как при меньшей кислотности (рН 0,5) возможно осаждение сульфида цинка (III аналитическая группа), а в более кислой среде (рН 0,5) может происходить растворение сульфидов кадмия и сурьмы, вследствие чего ионы Cd2+,
Sb3+ и Sb5+ могут полностью остаться в растворе и будут «потеряны»:
CdS + 2H+ + 4Cl- → [CdCl4]2- + H2S↑
Sb2S3 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑
Sb2S5 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑ + 2S↓