В ЯМР твёрдого тела дипольное локальное поле определяет

ГЛАВА 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ
5.1 ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
В непрерывным методе ЯМР экспериментально обычно регистрируется первая
производная спектра поглощения ЯМР g / ()  dg() / d . При этом наряду с полезным
сигналом g / () на выходе радиоспектрометра присутствуют шумы ( ) и поэтому
экспериментально регистрируемый спектр представляет собой суперпозицию двух
сигналов g / () и ( ) . Шумы, создаваемые радиоспектрометром, ограничивают
возможные пределы регистрации спектра, поскольку при достаточном удалении от
центра спектра сигнал сильно ослабляется и достоверность получаемой информации
значительно уменьшается. Расчёт моментов экспериментальных спектров в конечных
пределах ставит важную проблему оптимального выбора этих пределов [214]. При
расчёте моментов в конечных пределах погрешность вычисления складывается из
систематической и случайной ошибок. Систематическая погрешность возникает за счёт
отбразывания крыльев спектра ЯМР и поэтому для того, чтобы сделать эту ошибку как
можно меньше необходимо увеличить пределы регистрации спектраю С другой
стороны, при увеличении пределов регистрации спектра резко возрастает случайная
погрешность
вычисления
моментов
из-за
шумов.
Ниже
анализируются
систематические и случайные ошибки измерения моментов непрерывным методом, а
также обсуждается проблема выбора оптимальных пределов регистрации спектра ЯМР.
5.1.1 СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ
Погрешности расчёта моментов складываются из систематических и случайных
погрешностей. Систематические погрешности определяются соотношениями между
амплитудой модуляции и шириной спектра ЯМР, постоянной времени RC - фильтра
низких частот и шириной спектра, а также частотой модуляции и шириной спектра. К
систематическим относятся также погрешности, зависящие от соотношений между
амплитудой радиочастотного поля, шириной линии и временами спин-решёточной
релаксации (эффекты насыщения).
Вляние соотношения между шириной спектра и постоянной времени RC фильтра нижних частот спектрометра на положение, форму и сoответствующие
динамические
искажения
спектра
подробно
проанализировано
в
[214].
Систематические погрешности при расчёте моментов, зависящие от соотношения
122
между постоянной времени RC - фильтра нижних частот  и скоростью прохождения
спектра   d / dt исследованы в [216 - 219]. При достаточно медленном прохождении
спектра, когда (  )  0.16  () , где  - расстояние между экстремальными
значениями первой производной спектра, получено следующее выражение для n - го
момента M n/ , вычисленного относительно наблюдаемого на опыте центра тяжести
[219]
n n k
M n/   (1) k
k 0 i 0
n!(  ) k i
M n i  k ,
(n  i  k )!k!
(5.1)
Для кривой Гаусса f ()  A  exp(  2 /  2 ) из (5.1) следует, что при (  )  0.05  
систематические погрешнсти при вычислении M 2  M 8 равны, соответственно: 0.5; 1;
1.5 и 2%.
Наиболее подробно в литературе исследован вопрос о влиянии амплитуды
модуляции на форму спектра ЯМР [220 - 234]. Предложены различные методы,
позволяющие из искажённой формы линии находить истинную форму спектра f ( )
[226 - 229, 232]. Соотношение между экспериментально измереным значением момента
M 2/ n и его истинным значением M 2 n в зависимости от амплитуды модуляции  m
получено в ЯМР [231]
(2n )!2mq
  2q
M 2( n q ) .
q  0 2 q!(q  1)! ( 2n  2q )!
n
M
/
2n
(5.2)
При выводе выражения (5.2) предполагалось, что регистрируемый сигнал ЯМР после
фазового детектора пропорционален амплитуде первой гармоники фурье-разложения
формы линии. В [220, 230] рассмотрено влияние частоты модуляции на изменение
формы спектра ЯМР и получена поправка для второго момента, которая при
экспериментально используемых частотах модуляции (100 Гц) составляет менее 0.1%.
Как отмечалось выше, расчёт моментов экспериментальных спектров в
конечных пределах приводит к дополнительным систематическим погрешностям за
счёт отбрасывания крыльев спектра при расчёте по спектру поглощения. При расчёте
по первой производной, кроме того, возникают погрешности пренебрежения членами
при интегрировании по частям основной формулы для моментов в конечных пределах
[235-237] (см. риже формулу (5.7)). Для оценки этих погрешностей возьмём кривую
поглощения в виде кривой Гаусса. Для диамагнитных твёрдых тел форма крыльев
123
спектра ЯМР достаточно хорошо может быть аппроксимирована подобной кривой [13]. Поскольку существенное значение для расчёта моментов имеет форма крыльев
спектра, то кривую Гаусса можно считать хорошим приближением к экспериментально
регистрируемым спектрам ЯМР.
Совмещая начало координат с центром тяжести спектра имеем следующее
выражение для M 2 n вычисляемого по кривой g (  ) в конечных пределах
 k
  
2n
M 2 n exp

g()d
  k
.
 k
(5.4)
 g()d
  k
Для систематической погрешности расчёта моментов по кривой поглощения в
конечных пределах получим
xk
x
M 2 n ( x k ) M 2 n exp  M 2 n
2
x


 kx k
M 2n
M 2n
(2n  1)!!
2n
2n
g( x )dx
1 ,
(5.5)
 g(x)dx
x k
где x   /  , x k   k /  ; M 2 n  (2n  1)!! 2 n / 2 2 n - точное значение M 2 n для кривой
Гаусса (см.Таблицу 1.1).
На
рис.5.1
представлены
зависимости
систематических
погрешностей
вычисления M 2 n (n = 1,2,3,4) от пределов интегрирования (  x k ), вычисленные по
формуле
(5.5).
Из
прдставленных
графиков
следует,
что
 k  3 ,
при
систематические погрешности вычисления M 2 n (n = 1,2,3,4) в конечных пределах,
соответственно равны 0.25%; 0.5%; 2%; 3.5%.
Как уже отмечалось выше, обычно в ЯМР регистрируется первая производная
g / ()  dg() / d сигнала поглощения g() . Для этого случая нетрудно получить
формулу для вычисления M 2 n по первой производной спектра ЯМР. Действительно,
беря по частям интеграл в числителе и знаменателе выражения (5.4) получим

M 2n exp

k
1
 2n1 g ( ) k k  1   2n g / ( )d
2n  1
2n  1   k
  g ( )
 k
  k
124

 k
 ( )  g
  k
/
( )d
.
(5.6)
На практике вместо выражения (5.6) обычно используется следующая формула

M 2 n (exp1)

k
1
 2n g / ()d

2n  1   k
 k
.
(5.7)
 ()  g ()d
/
  k
Рис.5.1. Систематические погрешности вычисления моментов M 2 n (n = 1,2,3,4) в
конечных пределах [174].
При вычислении M 2 n в конечных пределах по формуле (5.7) к систематическим
погрешностям за счёт усечения спектра (5.5) добавляется ещё погрешность из-за
пренебрежения в числителе и знаменателе (5.6) выражений, которые лишь при
интегрировании в бесконечных пределах обращаются в нуль. Эта систематическая
погрешность равна
125
M 2n sec
M 2n

M 2n exp  M 2 n (exp1)
M 2n
.
(5.8)
На рис.5.1 представлены зависимости систематических погрешностей вычисления M 2 n
(n = 1,2,3,4) по первой производной кривой Гауссв от параметра усечения x k . Там же
даны суммарные погрешности вычисления M 2 n (n = 1,2,3,4) по первой производной
спектра, которые складываются из погрешностей (5.5) и (5.8). Из прдставленных
графиков следует, что при  k  3 , систематические погрешности вычисления M 2 n
(n = 1,2,3,4) в конечных пределах, соответственно равны 0.5%; 1%; 4%; 7.5%.
5.1.2. СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ
Случайные
погрешности
расчёта
моментов
определяются
отношением
интенсивности регистрируемого спектра к шумам, создаваемым радиоспектрометром.
В настоящем параграфе анализируются погрешности, связанные с влиянием шумов на
расчёт моментов с целью определить зависимость величин погрешностей от пределов
интегрирования и других параметров эксперимента [173,174,238].
Расчёт моментов экспериментальных спектров ЯМР складывается из двух
операций: расчёта центра тяжести спектра (первого момента) и расчёта момента
относительно вычисленного центра тяжести.
Сначала оценим погрешности расчёта моментов из-за влияния шумов на
результаты определения положения центра тяжести. В качестве аналитического
выражения для кривой поглощения ЯМР снова выберем кривую Гаусса. Рассмотрение
будем проводить в два этапа.
Предположим, что цент тяжести найден с ошибкой  0 относительно истинного
значения. Тогда

    
n
M n exp
0

g()d


 g()d
n
n!
 0 k  M n k ,
k  0 n  k !k!

(5.9)

где M n k - (n  k ) - ый истинный момент.
Если кривая g (  ) симметрична относительно истинного значения центра
тяжести, то для второго, четвёртого, шестого и восьмого моментов из (5.9) получим
126
M 2 exp
M 4 exp
M 6 exp
 M 2   0  ,
2
 M 4  6 0  M 2   0  ,
2
4
(5.10)
 M 6  15 0  M 4  15 0  M 2   0  ,
2
4
6
Из выражений (5.10) следует, что независимо от того в какую сторону от истинного
значения смещён найденный цент тяжести  0  ошибка при расчёте M 2 n всегда будет
положительной. Таким образом случайная ошибка в определени центра тяжести
переходит в случайную ошибку рапеделения моментов, математическое ожидание
которой не равно нулю. Это математическое ожидание по порядку величины равно
среднеквадратичной
погрешности
определения
центра
тяжести.
Оценка
среднеквадратичного отклонения центра тяжести из-за влияния шумов в зависимости
от пределов интегрирования проведена в [214]. Оценка проводилась по первой
производной кривой Гаусса с шумами, автокорреляционная функция которой имеет
вид
   /
K ,     exp  

p


/

2


 ,


(5.11)
где  2 - среднеквадратичное значение случайного шума   ; p  m , m (Гц/с) масштаб развёртки частоты рч-генератора,   RC - постоянная времени фильтра
нижних частот. При этом предполагалось, что шумы на выходе радиоспектрометра
можно представить в виде белого шума, прошедшего через фильтр нижних частот с
постоянной времени   RC . При вычислениях предполагалось также, что для белого
шума выполняется условие пропорциональности его мощности полосе пропускания
фильтра нижних частот [214,239]
 
R  
 
где
  p/
  0.858A /  ,
и

А
2

    const ,

и

-
параметры
(5.12)
кривой
Гаусса

g()  A  exp    /  2 .
2
Из сравнения результатов, проведённых в [214] расчётов погрешностей
вычисления M 2 n из-за ошибки в нахождении центра тяжести спектра с погрешностями
расчёта моментов из-за прямого влияния шумов, которые анализируются ниже,
127
следует, что первые более, чем на порядок меньше вторых и могут не учитываться при
анализе общих погрешностей расчёта моментов.
Рассмотрим погрешности расчёта моментов из-за прямого влияния шумов.
Момент M 2 n экспериментального спектра рассчитывается по формуле

M 2 n exp

k
1
 2 n [g / ()   ]d

2n  1   k
 k
,
(5.13)
 ()  [g ()   ]d
/
  k
где   - случайная реализация шума.
Если предположить, что отношение сигнала к шуму достаточно велико и первые
члены в числителе и знаменателе больше вторых, то формулу (5.13) можно привести к
виду
M 2n exp

C 2n
 C1  Y2 n  C 2 n  Z ,
C1
(5.14)
где
C1  [
 k
    g  d]
/
1
,
  k

C 2n
k
1
 2n 1  g /  d]  C12 ,
 [

2n  1   k
Z
 k
     d ,
(5.15)
  k

Y2 n
k
1
 2n 1   d .


2n  1  k
В выражении (5.14) случайными величинами являются Y2 n и Z . Тогда дисперсия
вычисления M 2n exp легко находится по известным правилам [240,241]
M 2n   C12 DY2 n   C 22n DZ  2C1C 2 KY2 n , Z ,
где
DY2n , DZ - дисперсии случайных функций Y2 n
и
(5.16)
Z, а
KY2n , Z -
корреляционный момент между Y2 n и Z . Дисперсии случайных функций Y2 n и Z , а
128
также корреляционный момент между Y2 n и Z , согласно теории интегрирования
случайных функций [241], определяются выражениями
DY2 n  
1
(2n  1) 2
DZ 
 k
 d
  k
 k
 d
  k
K Y2 n , Z 

 k
    
2 n 1
/ 2 n 1


 K ,  / dd / ,
(5.17)
  k
 k
    K,  dd
/
/
/
,
(5.18)

(5.19)
  k


  
k
k
1
 2n 1  /  K ,  / dd / ,
d



2n  1   k  k

где K ,  / - функция автокорреляции случайного процесса   .
В [214,174], с использованием в качестве g /   производной от кривой Гаусса, а


в качестве K ,  / - функции автокорреляци вида (5.11), были рассчитаны зависимости
случпйных погрешностей вычисления M 2 n от пределов интегрирования x k   k /  ,
для различных значений параметра R
(5.12). На рис.5.2 приведены графики
зависимостей погрешностей расчёта M 2  M 8 от пределов интегрирования для
различных значений параметра
R
по которым можно оценивать ожидаемые
погрешности при практических расчётах второго, четвёртого, шестого и восьмого
моментов спектров ЯМР. Для этого необходимо определить отношение шума к сигналу


/   , выразить постоянную времени в относительных к полуширине спектра
кдиницах и вычислить параметр R [см. (5.12)]. Далее найти по графику кривую с
таким же или близким по значению параметром и по ней определить ожидаемую
погрешность расчёта моментов в зависимости от пределов интегрирования. Если в
качестве оптимальных пределов интегрирования выбирать
x opt
при котором
систематическая и случайная погрешности расчёта M 2 n равны между собой, то,
например, при   0.01 и отношении сигнал/шум равном 100, погрешности вычисления
M 2  M 8 ожидаются равными, соответственно: 2; 5; 16; 25 %.
В [214,174] были также рассчитаны зависимости случайных погрешностей
расчёта
M 2n
от
пределов
интегрирования
 x k 
для
различных
значений
безразмерного параметра  прямо пропорционального постоянной времени  . Анализ
этих зависимостей показывает, что при   1 и x k  1 погрешности расчёта моментов
не зависят практически от выбора постоянной времени.
129
Рис.5.2. Зависимости среднеквадратичных и систематических (пунктирные кривые)
погрешностей от пределов интегрирования при расчёте моментов M 2 n (n = 1,2,3,4) по
первой производной спектра в виде кривой Гаусса с шумами для различных значений
параметра R при   1 .
При выборе больших значений постоянной времени наблюдается уменьшение
погрешностей вычисления моментов. Однако, как уже отмечалось выше, увеличение
постоянной времени приводит к искажению спектра и увеличению систематической
погрешности за счёт влияния постоянной времени. Поэтому при выборе постоянной
130
времени необходимо, чтобы с одной стороны, величина  была намного меньше
единицы, а с другой стороны -  необходимо выбирать так, чтобы отношение сигнала
к шуму было значительно больше единицы. На практике оптимальным значением
параметра  является величина  10 3  10 2 .
Из графиков, представленных на рис.5.2 следует, что при увеличении пределов
интегрирования систематическая и случайная погрешности ведут себя совершенно
различным образом. Интегрирование спектров в достаточно больших пределах
приводит к неоправданно завышенной погрешности вычисления M n . В то же время
интегрирование спектра в малых пределах приводит к заниженному значению момента
из-за значительной систематической ошибки. Критерием минимума погрешности
расчёта
моментов
может
служить
равенство
случайной
и
систематической
погрешностей вычисления M n . Однако, вычисление систематической погрешности для
экспериментально регистрируемых спектров связано с существенными трудностями,
так как требует знания истинной формы линии ЯМР. Поскольку в настоящее время
отсутствует строгая теория формы линии, то на практике вынуждено приходится
прибегать к априорным сведениям о форме крыльев спектра ЯМР. В [237] предложен
способ
оценки
систематической
погрешности
вычисления
второго
момента
аппроксимацией формы линии ЯМР первыми пятью членами ряда Грамма-Шарлье. В
[173] оптимальные пределы интегрирования спектра предложено находить опираясь на
расчёт случайной и систематической ошибки расчёта моментов для кривой Гаусса.
Следует отметить, что все эти методы позволяют лишь качественно указать
область значений x opt , в которой следует проводить усечение спектра. Как правило эта
область достаточно хорошо согласуется с областью усечения выбираемой, с одной
стороны, из соображений, чтобы сигнал был намного меньше шумов, а с другой чтобы дисперсия вычисления моментов не была слишком большой.
Расчёт моментов различного порядка проводится обычно по одним и тем же
экспериментальным спектрам ЯМР. Поэтому, очевидно, что между случайными
значениями
M 2n
и
M 2m
( n  m ) должна иметь место сильная корреляция.
Коэффициент корреляции между случайными величинами M 2 n и M 2m определяется
выражением [241]
R M 2 n , M 2 m  
K M 2 n , M 2 m 
(M 2 n )M 2 m 
131
,
(5.20)
где M 2n  , M 2m  - дисперсии вычисления M 2 n и M 2m и
KM 2 n , M 2 m   C12 KY2 n , Y2 m   C1C 2 m KY2 n , Z  C1C 2 n KZ, Y2 m   C 2 n C 2 m D(Z) , (5.21)
C1 , C2n , C2m , Y2n , Y2m , Z
определяются выражениями (5.15), а
KY2n , Z, DZ
-
выражениями (5.19) и (5.18),


 
k
k
1
2 n 1
KY2 n , Y2 m  
d   
 /

(2n  1)( 2m  1)  k  k
2 m 1


 K ,  / dd / .
(5.22)
По формулам (5.20) - (5.22) в [174] был проведён расчёт зависимости от пределов
интегрирования коэффициентов корреляции между M 2 n и M 2m ( n, m  1,2,3,4 ) для
кривой Гаусса с шумами. В качестве функции корреляции шумов бралась функция
(5.11). Результаты расчётов показывают, что величины RM 2n , M 2m  действительно
близки к единице и при x k  3 равны [174]
R M 2 , M 8   0.86
R M 4 , M 6   0.99 ,
R M 2 , M 6   0.91
R M 4 , M 8   0.95 ,
R M 2 , M 4   0.97
R M 6 , M 8   0.99 .
5.1.3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТИЧНОГО НАСЫЩЕНИЯ СПЕКТРОВ НА ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ
Вопрос о влиянии насыщения на форму линии ЯМР в твёрдых телах подробно
исследован в [28, 243-251]. Для спектрометров ЯМР, используюших метод
синхронного детектирования, регистрируемый сигнал ЯМР d / d в хорошом
приближении определяется выражением [250]
 df ()
Z      f 2 () 
1  m I L g0   
2

d
D2
d



,
2
2
2
2 2
d 1  2 Z  f (  )  1    / D  2  m Z f (  ) / D 2


(5.23)
где 1  B1 ; I L - равновесная намагниченность; f ()  g() / g(0) - форма линии
поглощения ЯМР при малых амплитудах радиочастотного поля B1 ;     0  ;
  T1D / T1Z , T1Z и T1D - времена спин-решёточной релаксации зеемановского и дипольдипольного резервуаров [28]; Z - фактор насыщения [28]
132
Z
1
g(0)12 T1Z ,
2
(5.24)
 m - амплитуда модуляции; D 2  M 2 / 3 , M 2 - второй момент спектра ЯМР.
Используя выражение (5.23) нетрудно построить зависимости второго момента
кривой Гаусса от фактора насыщения Z , для различных значений  (рис.5.3).
Pис.5.3. Зависимость М2 для кривой Гаусса от фактора насыщения Z
для различных значений параметра   T1D / T1Z [174].
Как видно из этого рисунка, в зависимости от параметра  , характеризующего
отношение времён спин-решёточноё релаксации дипль-дипольного и зееменовского
резервуаров, при насышении может происходить как увеличение, так и уменьшение
экспериментально измеряемого второго момента по сравнению с истанным значением
М2. Случай   0 соответствует теории Бломбергена, Перселла и Паунда, которая не
учитывает диполь-дипольного резервуара при рассмотрении процесов насыщения [28].
В этом случае, как видно из рис.5.3, при насыщении происходит увеличение
экспериментально измеряемого второго момента. На практике параметр  может
изменяться в широких пределах [28] и поэтому при оценке погрешностей вычисления
133
M n по экспериментальным спектрам необходимо знать не только фактор насыщения,
но и параметр   T1D / T1Z .
Рассмотрим погрешности расчёта моментов для практически важного случая,
когда Z  1 . Пренебрегая величинами второго порядка малости, формулу (5.23) можно
привести к виду
 df
d
df

 1  m I L g(0)  2Z      f 2 () 
f  1    2
d
d

 d

 ,
(5.25)

где    / D 2 .
Интегрируя (5.25) от   до  находим выражение для спектра поглощения ЯМР


()  1 m I L g(0) f ()  Z  f 2 ()  1    2
2n
 .
(5.26)
- ый момент кривой поглощения (5.26) относительно   0
определяется
выражением



2n
M 2 n exp



f ()d  Z   f ()d  Z  2 n  2 f 2 ()d
2n




 f ()d  Z  f

2
,

2

(5.27)
()d  Z   f ()d
2
2

которое после несложных преобразований сводится к виду
(M 2 n ) exp  M 2 n  Z    M 2 n  M 2 n N 2  N 2 n  N 2 n  2  ,
(5.28)
где

M 2n 
2n
  f ()d


 f ()d


, N 2n 
2n 2
  f ()d


f

2
()d

и 
f


2
( )d
.
 f (  ) d

Тогда относительная систематическая погрешность вычисления M 2 n определяется
выражением [174]
 N  ( N 2 n  2  M 2 n N 2 ) 
M 2 n M 2 n exp  M 2 n
 .

 Z    1  1n
M 2n
M 2n
M
2n


(5.29)
Из выражения (5.29) следует, что при Z  0.1 и   0.1 для кривой Гаусса
относительные погрешности второго, четвёртого, шестого и восьмого моментов равны,
134
соответственно: 1.5; 3; 5 и 7 %. На практике для оценки погрешностей расчёта
моментов в качестве функции f () может быть использована нормированная на
единицу экспериментально регистрируемая форма линии ЯМР.
5.2. ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ
В первой главе было показано, что центральные моменты спектра поглощения
ЯМР однозначно связаны с коэффициентами разложения ССП G ( t ) в ряд Тейлора по
t:

1
antn ,
n  0 n!
G(t)  
где
an 
d n G(t )
dt n
t 0
 (i) n M n .
Из приведённых выше выражений следует, что вычисление моментов сводится к
простому дифференцированию функции
G(t)
и измерению соответствующей
производной от G ( t ) при t  0 . Однако, в простом импульсном эксперименте
измерение начального участка спада свободной прецессии невозможно, по-крайней
мере, из-за трёх причин. Во-первых, из-за конечной ширины (длительности)
возбуждающего 900 – импульса, затухание поперечной компоненты намагниченности
ядерной спиновой системы начинается уже в момент действия импульса [250,251]. Вовторых, мощный РЧ-импульс блокирует приёмник, не позволяя тем самым
регистрировать отклик ядерной спиновой системы в момент действия импульса и
непосредственно
после
него.
Для
стандартных
импульсных
спектрометров
длительность 900 – импульса плюс время блокирования приёмника составляют, как
правило, больше двух микросекунд, что приводит к ограничению точности
экспериментально измеряемых моментов. И, наконец, поскольку в течение первых
нескольких микросекунд изменения в амплитуде ССП сравнимы со случайными
шумами, создаваемыми спектрометром, шумы также дают вклад в погрешность расчёта
моментов из импульсного эксперимента.
Таким образом, задача расчёта моментов из импульсного эксперимента
распадается на две подзадачи: восстановление начального участка формы ССП и
нахождение моментов из восстановленной кривой.
135
5.2.1. МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАЧАЛЬНОГО УЧАСТКА ССП
5.2.1.1. МЕТОД СОЛИД-ЭХО
Для восстановления начального участка ССП Паулс, Мэнсфильд и Стрэйнж
предложили использовать солид-эхо [87 – 89]. В этом методе используются два 900 –
импульса разделенных во времени на  и сдвинутых по фазе на 900. В момент времени
2 после действия первого импульса возникает сиглал эха, форма которого при малых
 воспроизводит форму ССП.
Анализ влияния молекулярной подвижности на форму солид-эха проведён в [90101, 252-254]. В этих работах показано, что в твёрдых телах с внутренней
подвижностью метод солид-эха также позволяет восстановить форму ССП в области
t  0 при малых  .
5.2.1.2. МЕТОД ДЖИНЕРА - БРОКАРТА
В этом методе к ядерной спиновой системе прикладываютя три 900 – импульса
вдоль оси OX в ВСК ( 90 0  t 1  90 0  t 2  90 0  t 3 ) [255]. Первый 900 – импульс
поворачивает ядерную намагниченность M 0 , первоначально поляризованную вдоль
оси OZ в лабораторной системе координат, в плоскость XOY , в которой за время t 1
из-за
спин-спиновых
взаимодействий
происходит
частичный
распад
ядерной
намагниченности. В момент времени t 1 составляющая ядерной намагниченности на ось
OY в ВСК будет равна M 0  G( t 1 ) , где G(t 1 ) значение ССП в момент времени t 1 .
Второй
900
–импульс
устанавливает
частично
расфазированную
ядерную

намагниченность M 0  G( t 1 ) вдоль направления постоянного магнитного поля B0

( B0 || OZ ). За время t 2  T2 ( T2 - время спин-спиновой релаксации) поперечные к оси
OZ составляющие ядерной намагниченности исчезнут [1,28]. Третий 900-импульс
снова поворачивает ядерную намагниченность M 0  G( t 1 ) в плоскость XOY в
результате чего регистрируется сигнал пропорциональный M 0  G( t 1 )  G( t ). Таким
образом изменяя t 1 при фиксированном t можно полностью восстановить начальную
часть форму ССП, включая и t  0 .
5.2.1.3. МЕТОД «РАЗРЕШЕНИЯ В НАЧАЛЬНЫЙ МОМЕНТ ВРЕМЕНИ»
Импульсная последовательность, используемая в этом методе представлена на
рис.5.4.
136
Рис.5.4. Импульсная последовательность разрешения в начальный момент времени
[256-258]
Первый 900 – импульс, прикладываемый вдоль оси OY в ВСК, поворачивает ядерную
намагниченность в плоскость XOY . В момент времени  к ядерной спиновой системе
прикладывается
мощный
«спин-локинговый»
импульс,
сдвинутый
по
фазе
относительно первого импульса на 900 и имеющий длительность  . После действия
этого импульса амплитуда регистрируемого сигнала пропорциональна G ()  G ( t ) . В
момент времени (    t ) к спиновой системе вновь прикладывается «спинлокинговый» импульс длительностью
(  2  t  )
сигнал
будет
 . Регистрируемый в момент времени
пропорционален
G ()  G ( t )  G ()  const  G ( t ) .
Следовательно, изменяя расстояние t между двумя спин-локинговыми импульсами
можно полностью восстановить форму ССП. В частности, точка t  0 получается в том
случае, если к спиновой системе прикладывается один задерживающий спинлокинговый импульс длительность 2 .
Нетрудно видеть, что этот метод подобен методу Джинера и Брокарта. Основная
идея этих двух методов состоит в использовании мощного запирающего (спинлокингового) магнитного поля. В методе Джинера-Брокарта в качестве такого поля

используется внешнее постоянное магнитное поле B0 . В методе Лоу фиксация ядерной
спиновой намагниченности осуществляется во вращающейся системе координат по
методу спин-локинга.
137
5.2.1.4. МАГИЧЕСКОЕ ЭХО
Возникновение магического эха [259-263, 101,102] удобно проследить на
примере простой импульсной последовательности впервые предложенной в [259,260] и
представленной на рис. 5.5.
Рис.5.5. Магическая импульсная последовательность [259,260].

( ) означает импульс
2
 / 2 приложенный вдоль оси  (  X, Y) в ВСК.
Для коротких и мощных радиочастотных импульсов амплитуда сигнала в


момент времени t /  NT будет пропорциональна


G t /  NT 




 
1
 Sp A N exp  iH (d0 ) t / /   I X  exp iH (d0 ) t / /  A 
2
Sp I X
 
N

IX ,
(5.30)
где
A  e iHd
(0)
/
 e iIY / 2  e iHd
(0)
k / 
 e iIY / 2  e iHd
(0)
/
 e iIX / 2  e iHd
(0)
k / 
 e iIX / 2
и H (d0 ) - секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия.
Если  || H (d0 ) || , k || H (d0 ) || << 1, то согласно теории среднего гамильтониана [4],
оператор A N можно записать в виде


A N  exp  iNT H ,
(5.31)
H  f  H (d0) / 
(5.32)
где
и
138
f 
k2
.
2(k  1)
(5.33)
Из выражений (5.32) и (5.33) следует, что при 0  k  2 ядерная спиновая система
развивается во времени под действием уменьшенного в f раз гамильтониана дипольдипольного
взаимодействия.
Если
k  2,
H0
то
и
следовательно
такая
последовательность полностью уничтожает диполь-дипольное взаимодействие в
ядерной спиновой системе. Интересная ситуация возникает, когда k  2 . В этом случае
коэффициент f отрицателен, а это означает, что гамильтониан взаимодействия H
изменяет свой знак, что равносильно обращению знака времени. Таким образом при
k  2 развитие спиновой системы происходит в сторону «отрицательных» времён. Это
позволяет регистрировать всю функцию G ( t ) , включая и область t  0 . Действительно,
если
после
времени
t
/
 NT

спиновая
система
развивается
свободно,
то
регистрируемый сигнал будет пропорционален


 
  



1
 Sp exp  i t /  NT  f  t //  H (d0) /  
2
Sp I X
,
/
//
( 0)
I X  exp i t  NT  f  t  H d /   I X
G t /  NT  t // 

 
откуда слелует, что начиная от момента времени t //  NT | f | t / , G ( t // ) будет
полностью восстанавливать форму ССП.
Анализ влияния молекулярной подвижности на возможность методик эха
магического восстанавливать начальный участок ССП проведён в [4, 264,265].
Показано, что и в случае твёрдых тел с внутренней подвижностью эти методики
позволяют восстановить форму ССП в области t  0 .
5.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ КРИВОЙ ССП
Методы расчёта моментов из экспериментальной кривой ССП условно можно
подразделить на три группы.
В первой сначала аппроксимируют G ( t ) какой-либо функцией с небольшим
числом подгоночных параметров. В качестве первого приближения может быть
использована функция Гаусса, которая является первым членом разложения G ( t ) в ряд
Грамма-Шарлье [74,266]
 t2  

t4
t6
G( t )  exp   2   1  B 4 4  B6 6   .
a
a
 2a  

139
Параметры a, B 4 и B 6 связаны с моментами спектра ЯМР соотношениями
a2 
1
,
M2
B4 
Для аппроксимации

1  M4
  2  3 ,
4!  M 2

G(t)
B6 

M
1  M6
  3  15 42  30  .
6!  M 2
M2

также с успехом может быть использована
двухпараметрическая функция Абрагама (см. (1.137)), которая является первым членом
разложения G ( t ) в ряд Неймана-Гегенбауэра [266,267].
В [268] при расчёте моментов из экспериментальной кривой ССП форма G ( t )
аппроксимировалась функцией
 



t
G( t )  exp C  A  A 2  t 2   1 
tn
n 1 

 .

(5.34)
Здесь t n - экспериментально измеряемое время на кривой ССП при котором G ( t )  0 , а
постоянные C и A - подгоночные параметры определяемые из экспериментальной
кривой ССП с помощью метода наименьших квадратов. Используя методику
разрешения в начальный момент времени и функцию (5.34) в работе [268] были
экспериментально измерены с высокой степенью точности 14 начальных моментов
спектров ЯМР монокристалла CaF2 .
Во второй группе методов моменты находятся используя разложение G ( t ) в ряд
Тейлора по t . Если поведение G ( t ) вблизи t  0 известно с достаточно высокой
точностью, то начальные коэффициенты a n ряда Тейлора могут быть найдены простым
графическим дифференцированием экспериментальной кривой [258]. В противном
случае ССП аппроксимируют с помощью нескольких начальных членов ряда Тейлора.
Вычисления такого рода были проведены в [269], где использовано 38 членов Тейлора.
В основу методов третьей группы положена известная теорема Парсеваля для
Фурье преобразования [266]


0
0
 g()f ()d   G(t)F(t)dt ,
где G ( t ) и F( t ) являются фурье-образами от g () и f () соответственно.
Если в качестве f () выбрать функцию, которая ведёт себя как  2 n , например
[270,271]
140
f 2 n (, ) 
2 n
,
1  
2n 2
то при   0

M 2 n  lim  G( t )F2 n (, t )dt ,
0
0
где F2 n (, t ) фурье-образ от функции f 2n (, ) .
5.3. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ МОМЕНТОВ
5.3.1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ВТОРОГО МОМЕНТА С ПОМОЩЬЮ НОМОГРАММ
Выше отмечалось, что обычно в ЯМР регистрируется первая производная
кривой поглощения g / ( ) . В этом случае значение второго момента находится по
формуле

M2 
1
 3 g / ()d
3 
.

  g ()d
(5.35)
/

Удобно представить (5.35) в виде [189]

M2 
1
5
4
g / ()d    

10 
3


 g ()d 
,
(5.36)
2
/

которое позволяет относительно просто перейти к графическому вычислению M 2 .
Действительно, если построить две номограммы у которых горизонтальные оси имеют,


соответственно шкалу четвёртой степени 5  / 3 и шкалу квадратичную   , то
4
2
перенося экспериментальную кривую g /   на эти две номограммы можно вычислить
числитель и знаменатель выражения (5.36), измеряя с помощью простейшего
планиметра площади под полученными на номограммах кривыми.
В [272] предложена эмпирическая формула для оценки M 2
M2 
 k 2
10
141
,
(5.37)
где  k  - расстояние от центра спектра до его конца, который выбирается в тех
точках спектра, где сигнал начинает теряться в шумах.
Выражение (5.37) получено на основе эмпирических вычислений M 2 по
формуле (5.36) в большом количестве соединений, которые показывают, что

5
 g ()d  3  
/

4



  k  .
2

 g ()d 
/
2

Точность определения M 2 по формуле (5.37) оценивается в 10% [272].
5.3.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНКЦИИ АБРАГАМА ПРИ ИЗМЕРЕНИИ МОМЕНТОВ
С многочисленных ЯМР экспериментов следует, что форма сигнала свободной
прецесси
с
хорошей
точностью
может
быть
описана
двухпараметрической
аналитической кривой Абрагама [1]
 a2 
sin( bt )
exp   t 2  .
bt
 2 
G( t ) 
(5.38)
Теоретическое обоснование столь широкой универсальности функции Абрагама (5.38)
предпринято в серии работ [277-281].
Из выражения (5.38) следует, что если измерить параметры a и b , то можно
непосредственно получить значения для второго и четвёртого моментов [1]
M2  a 2  b2 / 3
, M 4  3a 4  2a 2 b 2  b 4 / 5 .
В [17] для измерения параметров a и b предложено использовать несколько
характерных точек на ССП (рис.5.6). Из (5.38) следует, что первый нуль G ( t ) (точка
t  ) однозначно определяет параметр b
b
1
.
2 t 
Для протонов b  117.434 / t  (s) (Гс); для ядер фтора - b  124.83 / t  (s) (Гс) [17].
Значение параметра a можно найти, измеряя отношение значений функций
G ( t ) для некоторых характерных моментов времени t  . Наиболее характерными
точками ССП в [17] предлагается считать: t min , t  / 4 , t  / 2 , t 3 / 4 (рис.5.6).
142
Рис.5.6. Характерные точки на ССП.
Отношение Gt  / Gt min  однозначно определяет параметр k  b / a и тем самым
величину моментов спектра ЯМР [17]
M2 
M4 
b4
5
b2
3
3

1  k 2  ,
 10 5 
1  k 2  k 4  .
Применение описанного метода позволяет относительно просто и быстро оценить
значения M 2 и M 4 по форме ССП, устраняя тем самым сложности, связанные с
получением функции G ( t ) при t  0 .
5.3.3. МЕТОД ДВУХ ИМПУЛЬСОВ
На рис.5.9 показана серия импульсов  / 2 , предложенная в [259]., которая
позволяет определить M 2 . Для этой последовательности предполагается, что
t 1  T2  t c  T1 .
143
(5.39)
Здесь T1 и T2 - время спин-решёточной и спин-спиновой релаксации ядерной спиновой
системы, соответственно.
Рис.5.7. Серия импульсов  / 2 для определения M 2 [259].
Действие первого 900-импульса приводит к формированию ССП, амплитуда
которого при выполнении условий (5.39) в момент времени t 1 , с хорошей точностью
равна
1
G t 1   1  M 2 t 12  G 1 .
2
(5.40)

Второй 900-импульс «возвращает» ядерную намагниченость параллельно B0 . При
выполнении условия (5.39) эта намагниченность сохраняется (см. метод ДжинераБрокарта в 5.2.1.2) и действие третьего 900-импульса в момент времени t 1  t c вновь
приводит к формированию ССП, амплитуда которого в момент времени 2t 1  t c будет,
согласно (5.40), равна
1
G t 1  t c  t 1   (1  M 2 t 12 ) 2  G 2 .
2
После n импульсных пар амплитуда ССП будет определяться следующим выражением
[259]
1
 1

G n  (1  M 2 t 12 ) n  exp   M 2 t 12 n  .
2
 2

144
(5.41)
Если через n e обозначить число импульсных пар, после действия которых ядерная
намагниченность уменьшается в e - раз ( e - основание натурального логарифма), то из
(5.41) следует простая формула, связывающая M 2 с измеряемыми в эксперименте
величинами n e и t 1
M2 
2
.
n  t 12
В этом методе измерение намагничености производится до действия второго импульса
(момент времени t 1 ) и, следовательно, проблема, связанная с получением функции
G ( t ) при t  0 также устраняется.
5.3.4. ИЗМЕРЕНИЕ ДИПОЛЬНОГО ЛОКАЛЬНОГО ПОЛЯ
В ЯМР твёрдого тела дипольное локальное поле определяет формула [28]
SpH (d0 ) 

.
SpM 2Z 
2
B loc
(5.42)
Здесь H (d0 ) - секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия
ядерной спиновой системы, а M Z - z -проекция ядерной намагниченности.
Значение дипольного локального поля B loc для спиновых систем с одним видом
магнитных ядер и I  1/ 2 непосредственно связано со вторым моментом спектра ЯМР
простым выражением [28]
2
B loc

Следовательно,
измеряя
локальное
1
M2 .
3
магнитное
поле
B loc
в
разнообразных
термодинамических ЯМР экспериментах [28], можно определить значение M 2 .
Рассмотрим, в качестве примера, многоимпульсный спин-локинг, применение
которого позволяет определить
B loc , а, следовательно, и
M2
[282]. Схема
многоимпульсного спин-локинга показана на рис.5.8 [283]. Там же изображено
поведение ядерной намагниченности в промежутках между импульсами. Наблюдаемые
осцилляции намагниченности в промежутках между первыми несколькими  0X импульсами связаны с переходными процессами установления термодинамического
равновесия между зеемановским и дипольным резервуарами [283,284]. Эти осцилляции
145
после нескольких  0X -импульсов исчезают и установившаяся ядерная намагниченность
с течением времени экспоненциально затухает за счёт процессов спин-решёточной
релаксации в ВСК [283,284]. Рим с сотрудниками [283] впервые установили, что время
затухания T2 e  в импульсном спин-локинге сильно зависит от угла поворота импульса
 0X и T2 e  тем больше, чем меньше  0X . Поэтому при малых углах  0X , процессами
спин-решёточной релаксации можно пренебречь и установившееся квазиравновесное
значение намагниченности M Z можно описать уравнением
Рис.5.8. Импульсная спин-локинговая последовательность для измерения М2.
2
MZ
B
 2 1
.
M 0 B  B2
1
loc
(5.43)
где M 0 - равновесная ядерная намагниченность до действия импульсного спинлокинговой последовательности; B1 - среднее эффективное радиочастотное поле,
вычисляемое по формуле [283]
B1  B1i
ti
.
2
(5.44)
Здесь B1i - амплитуда РЧ-поля в импульсе; t i - длительность импульса  0X ; 2 временной интервал между импульсами (рис.5.8).
Из
выражения
(5.44)
следует,
что
величину
среднего
эффективного
радиочастотного поля B1 можно изменять путём изменения временного интервала
146
между импульсами 2 или путём изменения угда поворота  0X - импульса, поскольку
 0X  B1  t i .
Рис.5.9. Зависимость M Z / M 0 от B1 (5.44).
Таким образом, если построить экспериментальную зависимость M Z / M 0 от B1
2
(рис.5.9), то аппроксимируя её формулой (5.43) нетрудно найти B loc
, а следовательно
М2. В частности, если M Z / M 0  0.5 , то Bloc  B1 . В [282] проанализированы ошибки
измерения локального дипольного поля с помощью многоимпульсного спин-локинга,
возникающие из-за неоднородности РЧ-поля ( B1i ), из-за ошибок в измерении M Z и
угла поворота импульса  0X . Показано, что с помощью этого метода можно измерить
М2 с точностью лучшей, чем 10%.
147