Общий обзор d-элементов Как известно, d

реклама
Общий обзор d-элементов
Как известно, d-элементы располагаются в больших периодах с III по II
группы. Валентными у них являются d-электроны предвнешнего (n-1)d и sэлектроны внешнего ns уровней. Легко показывать, что максимальная
ковалентность d-элементов, а, следовательно, и их максимальная степень
окисления в периодах от начала к концу возрастает, а затем вновь
уменьшается. Проследим это на примере d-элементов IV периода.
Элемент
Конфигурация
валентных
электронов
Максимальная
ковалентность
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
3d14s2
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
3d64s2
3d74s2
3d84s2
3d104s1
3d104s2
3
4
5
6
7
6
5
4
3
2
Число неспаренных электронов возрастает от скандия к марганцу, в
результате чего максимальная степень окисления увеличивается от +3 до +7.
Далее число неспаренных электронов уменьшается, поэтому максимальная
степень окисления уменьшается от +6 у железа до +2 у цинка. Это оказывает
большее влияние не только на химические, но и на физические свойства dэлементов.
В отличии от щелочных металлов многие d-элементы имеют высокие
температуры плавления. Можно предположить, что d-элементы имеют
кристаллические решетки смешенного типа, в которых присутствуют
металлические связи, образуемые s-электронами внешнего уровня, а также
ковалентные связи между соседними атомами металлов, образуемые dэлектронами предвнешнего уровня. С увеличением числа неспаренных
электронов увеличивается число ковалентных связей, и прочность решетки
возрастает. Действительно, температуры плавления d-элементов от начала
периода к концу возрастают, достигая максимальных значений у элементов V
и VI групп, а затем вновь убывают, достигая минимальных значений у
элементов II группы (рис. 69).
Рис. 69. Температуры плавления d-элементов
Одновременно с увеличением прочности решетки и атомной массы металла
увеличивается плотность, которая достигает максимальных значений у dэлементов VIII группы. Так, например, плотность иридия составляет 22,7
г/см3.
Как видно из рисунка в подгруппах температуры плавления металлических
d-элементов возрастают от элемента 4 к элементу 6 периода. Этот факт также
можно объяснить изменением характерной ковалентности металла в
подгруппе. В соответствии с правилом Клечковского энергия орбиталей 4s
меньше, чем орбиталей 3d, поэтому у элементов калия и кальция заполняется
электронами сначала подуровень 4s. С возрастанием порядкового номера
элемента энергия орбиталей уменьшается (см. §7).
Однако энергия d-орбиталей уменьшается значительно сильнее, чем
орбиталей 4s. Поэтому у d-элементов 4 периода энергия орбиталей 4s
становится выше, чем орбиталей 3d. Поэтому 3d-электроны в атомах этих
элементов не очень активны, и для d-элементов 4 периода не характерно
образование максимального числа ковалентых связей.
У элементов 5 и 6 периодов происходит заполнение подуровня d, а затем
подуровня f третьего снаружи уровня. В результате этого радиусы элементов
уменьшаются, а энергии ионизации возрастают. Этот эффект называется dсжатием или f-сжатием, и объясняется он уменьшением экранирования
наружных электронов от ядра электронами d и f-подуровней. Эффект d или f-
сжатия наиболее сильно проявляется для наружных s-электронов. Поэтому у
d-элементов 5 и 6 периодов энергия s-орбиталей внешнего уровня становится
сравнимой с энергией d-орбиталей предвнешнего уровня. Поэтому для dэлементов 5 и 6 периодов
характерно проявление максимальной
ковалентности. Очевидно, увеличение характерной ковалентности вызывает
возрастание прочности кристаллической решетки при переходе от элементов
4 к элементам 6 периодов. Максимальную температуру плавления имеют dэлементы 6 периода.
Все d-элементы относятся к металлам, т.е. в свободном состоянии проявляют
только восстановительные свойства. Металлические свойства d-элементов в
периодах с увеличением порядного номера убывают. Наиболее активными
восстановителями являются d-элементы III группы – по своей активности
они близки к щелочно-земельным металлам. В группах наиболее активными
являются d-элементы 4 периода. При переходе от элементов 4 периода к
элементам 6 периода металлические свойства падают в результате
возрастания энергии ионизации атомов (за счет эффектов d- и f-сжатия) и
увеличении прочности кристаллической решетки металла.
Для большинства d-элементов характерна способность к пассивации.
Наиболее велика эта способность для элементов IV - VI групп. Эта
объясняется следующим образом. При пассивации металл покрывается
защитной пленкой оксида или соли. Эта пленка защищает металл только в
том случае, если она сплошная, т.е. не имеет дефектов. У щелочных металлов
кристаллические решетки малопрочные, а кристаллические решетки оксидов,
напротив, очень прочны. Поэтому молярный объем металлического лития
намного больше, чем молярный объем оксида Li2O. Об этом можно судить по
величине плотности металлического лития (0,53 г/см3), которая намного
меньше, чем плотность оксида Li2O(2,01 г/см3). Поэтому оксид лития не
может образовывать на поверхности сплошную защитную пленку, и
пассивация металлического лития не происходит. В отличии от щелочных
металлов кристаллические решетки металлических d-элементов очень
прочны и плотно упакованы. Оксиды d-элементов менее прочны, решетка их
более рыхлая и имеет больший молярный объем, чем кристаллические
решетки металлов. Так, например, плотность металлического никеля 8,91
г/см3, а плотность его оксида NiO – 7,45 г/см3. Поскольку плотность оксида
меньше, чем плотность металла, а его молярный объем больше, оксид
покрывает поверхность металла, образуя сплошную оксидную пленку, и тем
самым защищает металл от окисления.
Поскольку
для
d-элементов
4
периода
не
характерно
проявление
максимальной ковалентности, то они образуют достаточно устойчивые
соединения
с
минимальной
ковалентностью
и
соответствующей
минимальной степенью окисления +2. Напротив, соединения с максимальной
ковалентностью и максимальной степенью окисления для данных элементов
неустойчивы и проявляют свойства сильных окислителей. Например,
марганец и железо образуют устойчивые соединения со степенью окисления
+2, а соединения с максимальной степенью окисления Mn+7 и Fe+6 проявляют
свойства сильных окислителей. У элементов 5 и 6 периодов, в результате d- и
f-сжатия
стабилизируется
максимальная
ковалентность
максимальная
степень окисления. Поэтому соединения этих элементов с максимальной
степенью окисления устойчивы и практически не проявляют окислительных
свойств. Например, Re+7, в отличии от Mn+7, является очень слабым
окислителем. Он даже образует устойчивое соединение с сульфид ионом
Re2S7. несмотря на то, что сульфид ион является достаточно сильным
восстановителем.
Для всех d-элементов характерно образование многочисленных комплексных
соединений. При этом координационное число комплексообразователя в
периодах от начала к концу уменьшается, так как уменьшается радиус иона
комплексообразователя и число вакантных орбиталей в атоме металла. Так,
например. Для d-элементов III группы характерны координационные числа 8
и 9, а для элементов I группы координационное число 4.
Скачать