Скорость химических реакций

Скорость химических реакций
Известно, что одни химические реакции протекают за малые доли
секунды, другие же — за несколько минут, часов, суток. Например,
практически мгновенно протекают реакции, которые сопровождаются
взрывным эффектом: горение пороха, воспламенение горючей смеси в
двигателе внутреннего сгорания автомобиля.
При сливании растворов хлорида бария и серной кислоты мгновенно
образуется белый осадок сульфата бария:
ВаСl2 + Н2SO4 = ВаSO4↓ + 2НСl
Наоборот, реакция ржавления железа (коррозия) идет так медленно, что
обнаружить ее результаты можно лишь по истечении длительного времени.
Например, процесс окисления серебра или меди на воздухе тянется годами, а
в присутствии озона проходит чрезвычайно быстро.
Чтобы охарактеризовать, насколько быстро протекает химическая
реакция, используют понятие скорость химической реакции, которую
обозначают латинской буквой у.

Скорость химической реакции (у) определяется изменением
концентрации одного из реагирующих веществ или одного из
продуктов реакции в единицу времени.
Формула, по которой можно найти скорость химической реакции, имеет
вид
=±
±
∆
∆
,
где С1, С2 — молярная концентрация реагирующих (и образующихся)
веществ в момент времени t1 и t2 соответственно.
* Количество вещества в единице объема называют его молярной
концентрацией. Она измеряется в моль/л.
Так как время измеряется в секундах (минутах, часах), то можно
вывести и единицы измерения скорости химической реакции: 1 моль/(л-с); 1
кмоль/(м3∙мин) и т.д.
На скорость химической реакции оказывают влияние ряд факторов.
1. Природа реагирующих веществ. На рис. 19 (цв. вклейка) показано
взаимодействие двух щелочных металлов — лития и калия с водой. Калий
реагирует с водой очень бурно и настолько энергично, что даже
воспламеняется.
Рис. 19. Скорость химической реакции зависит от природы веществ: калий (а)
взаимодействует с водой более энергично, чем литий (б).
2. Концентрация реагирующих веществ. Увеличение концентрации
веществ влечет за собой рост скорости реакции.
На основании многочисленных экспериментальных данных в 1867 г.
норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали основной закон
химической кинетики, который устанавливает зависимость скорости
химической реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их
коэффициентам.
Скорость простой (элементарной), протекающей в одну стадию реакции:
nА + тВ = рС + qD
определяют по формуле
=
В
,
где СА, СВ — молярная концентрация вещества А и В соответственно; т,
п — стехиометрические коэффициенты; k — константа, которая равна
скорости реакции при концентрации реагирующих веществ 1 моль/л
(справочная величина).
Этот закон называют также законом действующих масс. Он не
распространяется на вещества, находящиеся в твердом состоянии, так как
считается, что их концентрация постоянна, поскольку они реагируют лишь
на поверхности, которая остается практически неизменной (гетерогенная
реакция).
В качестве примера рассмотрим химическую реакцию окисления меди:
2Сu + O2 = 2СuО. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации
кислорода: = kС(O2), так как соударения между молекулами кислорода и
меди могут происходить только на поверхности раздела веществ, а значит,
масса меди не влияет на скорость реакции.
Для газообразных веществ повышение давления означает увеличение
концентрации.
3. Температура. Известно, что при нагревании скорость химической
реакции увеличивается. В конце XIX в. голландский химик Я.Вант-Гофф
сформулировал правило:
При увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость
химической реакции увеличивается в 2 — 4 раза.
Математическое
следующим образом:
=
(
)/
выражение
правила
Вант-Гоффа
записывают
,
где , — скорость реакции при температуре , и соответственно;
— начальная температура реакции; — конечная температура реакции.
Коэффициент у называют температурным коэффициентом реакции,
или коэффициентом Вант-Гоффа. Его физический смысл заключается в том,
что он показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при
увеличении температуры на каждые 10 градусов. Именно значение
температурного коэффициента для большинства реакций изменяется в
интервале от 2 до 4.
4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Скорость
реакций, протекающих на границе раздела фаз, т.е. гетерогенных реакций,
зависит при прочих равных условиях от свойств поверхности веществ.
Очевидно, что растертый в порошок мел быстрее растворяется в соляной
кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости объясняют в первую очередь ростом площади
соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например
нарушением структуры кристаллической решетки. Последнее обстоятельство
приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся
микрокристаллов значительно ре-акционноспособнее, чем те же частицы на
«гладкой» поверхности. В промышленности для увеличения скорости
гетерогенных реакций используют технологический прием, называемый
«методом кипящего слоя». Поток газообразных или жидких реагентов под
давлением подают в нижнюю часть реактора, заполненного слоем твердого
реагента или катализатора на твердом носителе. Поток газа или жидкости
равномерно омывает твердые частицы, заставляя их переворачиваться,
перемешиваться, как бы «кипеть». Так в производстве серной кислоты
проводят обжиг колчедана.
5. Катализ. Один из важнейших и самых эффективных способов
повышения скорости химических реакций.
С начала XIX в. химики стали обращать внимание на то, что
присутствие небольших количеств некоторых веществ значительно облегчает
протекание самых разнообразных реакций, при этом такие вещества в
реакции не расходуются. К.С.Кирхгоф в 1812 г. показал, что серная кислота
ускоряет гидролиз многих органических веществ, в том числе крахмала.
Г.Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет
присоединение водорода к непредельным углеводородам.
Во второй половине XIX в. химики открывали все новые и новые
каталитические реакции. В начале XX в. каталитическая химия выделилась в
самостоятельный раздел химической науки.
Сегодня современную химическую промышленность невозможно
представить без использования каталитических процессов. Производство
серной и азотной кислот, аммиака и метанола, уксусной кислоты и
полимеров, нефтепереработка и производство лекарственных препаратов —
около 90 % всех химических производств используют катализаторы.

Катализатор — вещество, которое в незначительных количествах
существенно увеличивает скорость химической реакции, не
изменяя после ее окончания своего химического состава.

Изменение скорости реакции под действием катализаторов
называют катализом.
Если катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами,
его называют гомогенным. Очевидно, что твердых гомогенных катализаторов
не бывает, они всегда гетерогенные. В этом случае каталитическая реакция
протекает на поверхности катализатора. Например, разложение пероксида
водорода при обычных условиях протекает довольно медленно:
2Н2O2(раствор) = 2Н2O(ж.) + O2(г.)
При добавлении нескольких капель раствора хлорида железа(III) реакция
протекает достаточно бурно. Катионы Fе3+ в растворе осуществляют
гомогенный катализ разложения пероксида. Такой же эффект наблюдается
при добавлении к раствору пероксида водорода твердого оксида
марганца(IV). В этом случае катализатор является гетерогенным.
В химической технологии применяют еще одну группу веществ, которые
называют промоторами. Сами промоторы не обладают каталитической
активностью, но усиливают действие катализатора. Например, синтез
аммиака ведут в присутствии железа, промотированного оксидом калия. Если
убрать из системы железо, каталитический эффект исчезает, а без оксида
калия железный катализатор менее активен. В биохимии ионы металлов
активируют действие многих ферментов. Например, активность амилазы,
которая расщепляет полимерные цепи крахмала, повышается в присутствии
катионов кальция; альдегидоксидаза успешнее окисляет альдегиды до
карбоновых кислот при наличии соединений молибдена. С этой точки зрения
огромную роль в жизнедеятельности живых организмов играют такие
микроэлементы, как цинк, медь, железо, кобальт, марганец.
Одной из важнейших характеристик катализаторов является срок
службы. В технологическом процессе твердые частицы катализатора при
трении друг о друга измельчаются и уносятся потоком газообразных или
жидких продуктов реакции. Кроме того, на катализаторе накапливаются
(адсорбируются) различные вещества (смолы, вязкие жидкости), а ведь
именно на поверхности гетерогенного катализатора происходит
взаимодействие реагентов.
Особенно страшны для катализаторов так называемые каталитические
яды. Это вещества, не просто оседающие на поверхности, а «отравляющие»
ее, т.е. вступающие в химическое взаимодействие с образованием
неактивных соединений. Сильными каталитическими ядами являются
соединения серы, мышьяка, ртути. Чтобы избежать отравления катализатора
и продлить срок его службы, исходные вещества тщательно очищают.
Например, перед процессом крекинга из нефтепродуктов удаляют
соединения серы.
Существуют вещества, которые замедляют химические реакции, их
называют отрицательными катализаторами, или ингибиторами. Они
способствуют удалению из реакционной смеси активных частиц, вступая с
ними во взаимодействие, тем самым замедляют реакцию или даже сводят ее
скорость к нулю.
Ингибиторы используют для замедления нежелательных процессов.
Например, разложение пероксида водорода в растворе, используемом в
медицине, ингибируют с помощью глицерина. Если в соляную кислоту
добавить небольшое количество уротропина (медицинское название
гексаметилентетрамина), она перестает реагировать с железом. При этом все
прочие свойства кислоты сохраняются.
Ингибиторы содержатся и в живых организмах. Они подавляют в
клетках различные вредные реакции окисления, которые могут
инициироваться, например, радиоактивным излучением.
Вопросы
1. Дайте определение скорости химической реакции. В каких единицах она измеряется?
От каких факторов зависит?
2. Для каких реакций (гомо- или гетерогенных) справедлив закон действия масс?
Напишите математическое выражение закона действующих масс для реакций
окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI); оксида азота(II) в оксид азота(IV).
3. Почему костер разжигают с помощью бумаги и небольших щепочек?
4. Почему «кипящий слой» так называется? Какой фактор, влияющий на скорость
реакции, «работает» при использовании этого метода?
5. Во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры от 10 до 40
°С, если температурный коэффициент равен 2?
6. При понижении температуры реакции от 100 до 70 °С скорость реакции уменьшилась в
27 раз. Рассчитайте температурный коэффициент.
7. За 12 мин концентрация одного из реагентов изменилась от 0,44 до 0,20 моль/л.
Рассчитайте среднюю скорость реакции за данный промежуток времени.
8. Как изменится скорость реакции: 3Н2 + N2 = 2NH3, если концентрацию водорода
увеличить в 3 раза?