Магнитные Технологии - Астраханский Государственный
реклама
МАГНИТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Пивоварова Н.А. ООО «Газпром добыча Астрахань» 1 Содержание 1 2 2.1 2.2 2.3 3 3.1 3.2 3.3 4 5 5.1 5.2 6 7 8 Введение 3 Краткая история применения магнетизма 5 Современные представления о строении углеводородного сырья и его изменениях под влиянием внешних воздействий. Основные характеристики и строение нефтяных дисперсных систем Особенности межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах Изменение строения и свойств нефтяных дисперсных систем под влиянием внешних воздействий Волновые воздействия в добыче и переработке углеводородного сырья Волновые и магнитные воздействия в добыче углеводородного сырья 8 8 15 25 30 30 Волновые воздействия в переработке углеводородного сырья 35 Магнитные воздействия в переработке углеводородного сырья 45 Общие закономерности магнитной обработки жидкостей. 52 Гипотезы о влиянии магнитного поля на жидкости 55 Гипотезы о влиянии магнитного поля на водные системы. 55 Гипотезы о влиянии магнитного поля на углеводородные системы Основные типы и классификация промышленных аппаратов для магнитной обработки жидкостей. 60 Выбор параметров магнитной обработки жидкостей 76 Экономические и экологические аспекты магнитной обработки жидкостей Заключение Библиографический список использованной литературы 71 79 85 88 2 Введение Углубление переработки углеводородного сырья с целью получения более широкого ассортимента и бóльшего количества ценных продуктов – было, есть и будет задачей номер один для нефте- и газоперерабатывающей отрасли. Создание высокоэффективного и экологически безопасного производства по переработке углеводородного сырья требует разработки и внедрения новых технологий для интенсификации химико-технологических процессов и совершенствования мер по ресурсо- и энергосбережению. Традиционными путями решения проблемы является применение новых конструкционных, технологических и технических решений, разработка новых типов катализаторов и т.п. Все эти меры требуют значительных капитальных вложений, усилий, времени и осуществимы, главным образом, на этапе проектирования и при вводе в строй новых установок. Значительного повышения эффективности производства и качества получаемых продуктов, в том числе и на действующих установках, можно добиться путем применения нетрадиционных способов воздействия на углеводородное сырье. В этом плане все большее применение находят волновые безреагентные методы, реализуемые на основе физических принципов: электрических, магнитных, радиационных, акустических, микроволновых, вибрационных, лазерных. Используется также энергия взрыва, плазма низкой плотности, барьерный разряд, ионизирующие излучения. Среди волновых методов воздействия на жидкие системы наиболее универсальным, эффективным и несложным с технической точки зрения является магнитная обработка. Во всех вариациях применения магнитного поля можно провести их условное разделение на три группы: магнетохимия, облучение потока переменным магнитным полем и поточная обработка в постоянном магнитном поле. Интенсификация технологических процессов в соответствии с классическими принципам магнетохимии достигается воздействием магнитных полей высокой напряженности на системы, обладающие достаточно высокой магнитной восприимчивостью, что является ограничением её применимости. Кроме того, способ весьма энергозатратный и сложный в техническом отношении. Прак- 3 тическое значение имеют поточные методы обработки жидкостей переменным и постоянным магнитными полями, которые будут рассмотрены в настоящем обзоре. Поточная магнитная обработка в постоянном магнитном поле осуществляется за счет поля, создаваемого постоянными магнитами или электромагнитами. Длительность воздействия магнитным полем составляет доли секунды, а обработке подвергаются системы, магнитная восприимчивость которых ничтожно мала, а физико-химические реакции протекают после магнитной обработки. Аппаратурное воплощение этого способа достаточно простое, энергозатраты невелики [1 - 10]. Поскольку специальностью автора является переработка нефти и газа, то бóльшее внимание в обзоре будет уделено магнитным технологиям интенсификации переработки углеводородного сырья. Однако невозможно говорить о дальнейшем развитии и повышении эффективности нефтяной и газовой промышленности, не упоминая о магнитных технологиях и в процессах разработки, добычи и транспортировки углеводородов. Надо заметить, что в настоящее время при наличии некоторых гипотез нет универсальной теоретической модели, удовлетворительно обобщающей накопившейся огромный экспериментальный материал по магнитной обработке диамагнитных жидкостей. Причина – чрезвычайная сложность процесса магнитной обработки, в частности неустойчивость, противоречивость экспериментальных результатов, неконтролируемость многих определяющих факторов. Эффективность магнитной обработки воды, например, зависит даже от солнечной активности. По теории Чижевского многие земные процессы физического, гидродинамического и биологического характера заметно коррелируются с активностью магнитных бурь Солнца [10]. Способность многих жидкостей «откликаться» на воздействие магнитного поля связано по всей видимости с их псевдоструктурой, строением дисперсных систем, с их метастабильностью. Как вода, так и жидкие углеводороды являются частично структурированными жидкостями. Никого сейчас не удивляет термин «жидкие кристаллы», хотя совсем недавно его считали антинаучным. Гипотеза возможности структурной организации жидкостей с помощью магнитных полей находит ещё немало противников и скептиков, одна- 4 ко эмпирические доказательства эффективности магнитной обработки многочисленны и разнообразны. 1. Краткая история применения магнетизма. История применения явления магнетизма начинается с открытия магнита. В древней Греции использовали минералы, обладающие необычной способностью притягивать некоторые предметы. Эти минералы находили в Малой Азии в провинции Магнезии. Отсюда и повелось название явления – «магнетизм». Природные магниты (химический состав 31% FeO и 69% Fe2O3), не везде назывались магнитами. В разных странах их называли по-разному: китайцы называли его чу-ши; греки - адамас и геркулесов камень; французы - айман; индусы - тхумбака; египтяне - кость Ора, испанцы - пьедрамант; немцы - магнесс и зигельштейн; англичане - лоудстоун. Добрая половина этих названий переводится как «любящий». Так поэтическим языком древних описано свойство магнетита притягивать, "любить" железо. С древних времен свойства магнита привлекали внимание учёных, философов и поэтов. Так более дух тысяч лет назад римский философ-материалист Тит Лукреций описывал загадочную силу притяжения магнита в своей бессмертной дидактической поэме «О природе вещей» [11]. Другие гении античности, такие как Платон, отмечали божественное происхождение магнита. Сократ предполагал, что магнит обладает душой. Демокрит утверждал, что мир построен из частиц, а его ученики объясняли действие магнита наличием невидимых частиц, которые он излучает. Достаточно упомянуть и других величайших учёных древности, которые не обошли вниманием особые свойства магнита и явление магнетизма: Пифагор, Гиппократ, Эпикур, Аристотель Плиний, Плутарх, Гален и Птолемей. С незапамятных времён магнит применяли в медицинских целях: натирая тело и прикладывая к больным органам. В 1600 году в Англии учёный и врач Вильям (Вильгельм) Гилберт открыл новую страницу изучения свойств магнита и положил начало научной школе магнетизма [12 ]. 5 В 1770 австрийский физик Франк Антон Месмер [13] открыл и применил практически тот магнетический флюид в человеке, который называли животным магнетизмом. Месмер полагал, что вселенную заполняет «невидимая жидкость», которая связывает планеты и людей и что болезни возникают от того, что жидкость начинает течь не в том направлении. Болезнь якобы можно вылечить, погружая пациента в транс и поглаживая его магнитами. Несмотря на свои заблуждения, Месмер угадал наличие связи между магнитным полем и телом человека. Слава его была велика, однако научное сообщество считало его шарлатаном и не принимало в расчёт многочисленные случаи излечения больных на его сеансах. Общественный резонанс месмеровских опытов массового целительства нашёл отражение в одной из опер Моцарта «Мнимая простушка». Последователь месмеризма - член Федерального совета в Женеве Де Гарсю решил применить не сами магниты, а намагниченную воду, которую можно было использовать для умывания, омовений, клизм, примочек и ванн. Француз Гектор Дюрвиль, выпустивший множество книжек по магнитному лечению, утверждал, что после лечения водой, «намагниченной» с помощью магнита с подъемной силой 110 килограммов, у больных исчезали язвы, лучше зарубцовывались раны [12 ]. Но магниты использовали издавна и в других областях. В древности в Аравии и в Китае в качестве компаса использовали магнетит, подвешенный на веревку. Известно, что Христофор Колумб пользовал в своих плаваньях для этих же целей куски магнетита, плавающие на дощечке в сосуде. В технике первое промышленное использование магнитного поля запатентовали в Соединённых штатах в 1890 году С. Гэбел и А.Франс. Называлось оно «Электрическое устройство для предупреждения инкрустаций в котлах» и основано было на создании электромагнитного поля. Только в 1945 году бельгиец Тео Вермайрен запатентовал применение магнитной обработки воды для уменьшения накипи. Он основал фирму «Epiuro», которая начала производить магнитные аппараты «Cepi». Началось широкое применение магнитной обработки в теплоэнергетике во многих странах. В Соединённых Штатах коммерческое производство магнитных аппаратов началось с 6 1953 года. Применение их не всегда приносило ожидаемый успех и в 1956 году Федеральная торговая комиссия провела расследование в процессе которого была изучена работа 100 тысяч аппаратов. Из общего числа аппаратов около трёх тысяч представляли проблемы по эффективности, т.е. 3% [14]. Впоследствии применение магнитного поля распространилось на другие отрасли техники, в частности в строительстве при производстве бетона, цемента, кирпича, для флотационного обогащения полезных ископаемых, при производстве бумаги, в текстильной промышленности, для получения различных реагентов, при очистке воды, для борьбы с коррозией и многое другое. Широкое распространение магнитная обработка воды приобрела также в сельском хозяйстве и медицине [1,2,15]. На возможность использования магнитного поля обратили внимание и нефтяники – примерно в 1960-х годах. При разработке и эксплуатации нефтяных месторождений применение магнитной обработки позволяло снижать отложения неорганических солей и парафино-асфальто-смолистых инкрустаций, разделять водонефтяные эмульсии и облегчать транспортировку нефти. В 1993 было принято постановление Правительства РФ № 4051 «О развитии научно-производственной деятельности в области магнитрологии и создании магнитронов», в котором в п. 5 Министерству топлива и энергетики РФ предписывалось ускорить выполнение работ по широкому внедрению магнитронов в технологических процессах добычи, транспорта и переработки нефти. Однако известные трудности переходного периода в жизни страны внесли жёсткие коррективы в исследовательскую и научно-техническую деятельность. Использование магнитного поля в процессах переработки углеводородного сырья начато относительно недавно. Положительные примеры применения магнитного поля при переработке углеводородного сырья в сочетании с простотой эксплуатации, безреагентностью, экологической чистотой и быстрой окупаемостью открывают новые возможности интенсификации процессов. А применение магнитного поля на вспомогательных объектах газо- и нефтепромыслового хозяйства и заводах (водоподготовка, производство пара, обработка сточных вод) 7 стабилизирует и повышает эффективность работы всей технологической цепи [1,7,8,10,16]. 2 Современные представления о строении углеводородного сырья и его изменениях под влиянием внешних воздействий. 2.1 Основные характеристики и строение нефтяных дисперсных систем. Представления о нефти и о нефтепродуктах как о нефтяных дисперсных системах (НДС), во многом проясняют их поведение, химизм и механизм реакций, протекающих в них и, таким образом, позволяют прогнозировать поведение системы и пути интенсификации процессов. Последние три десятилетия идут интенсивные исследования по строению, свойствам и природе нефтяных дисперсных систем, каковыми являются нефти, газоконденсаты и продукты, полученные при их переработке. Всесторонний анализ и единство рассмотрения физических и химических взаимодействий компонентов нефтяных систем, приводящих к изменению их строения, открывает принципиально новые возможности для интенсификации процессов в практике добычи, транспортировки и переработки нефти и нефтепродуктов [7,16,17,18,19]. Значительное место в научно-исследовательских разработках занимает изучение воздействия на нефтяную систему внешних факторов, в частности волновые воздействия с целью изменения соотношения фаз и размеров дисперсных частиц и, таким образом, активности системы в целом. Основатель физико-химической механики дисперсных систем академик П.А. Ребиндер указывал, что оптимизация технологических процессов должна быть основана на сочетании физико-химических, термических и механических факторов, а оптимальные процессы всегда должны быть комплексными. В основу теории регулируемых фазовых переходов, разработанной проф. Сюняевым З.И. легли представления о структуре нефтяного сырья и возможности формирования свободно- и связанно-дисперсных систем. Школой Сюняева З.И. научно обосновывается новая технология переработки нефтяных дисперсных систем. 8 Нефти, газоконденсаты и продукты из них характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением и свойствами. Они содержат в своем составе углеводородные и неуглеводородные компоненты различной природы, молекулярной массы и строения. Рассматривая химический состав нефтей и нефтепродуктов, можно условно выделить четыре составляющие их группы: низкомолекулярные и высокомолекулярные углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества неуглеводородного характера, гетероатомные соединения. Физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов во многом зависят от количественного содержания в них компонентов указанных составляющих групп, их качественных характеристик и степени взаимодействия. В качестве базисной характеристики для построения зависимостей между фракционным составом, характеризующим нефтяную систему в целом, и содержанием в ней индивидуальных и «укрупненных» компонентов углеводородных серий, может быть принята температура выкипания, численно выражающая аналогию электронного различия углеводородов и наиболее полно отображающая все изменения в строении [20]. При изучении нефтяных систем нельзя ограничиваться только выяснением фракционного, группового и химического состава, данными элементного анализа и т.п. Не менее важно знать, в каком состоянии – молекулярном или дисперсном находится данная система в исследуемом интервале внешних условий. Закономерности поведения и физико-химические свойства нефтяной системы в молекулярном или дисперсном состоянии даже при одинаковом составе могут существенно отличаться [17]. Реальные нефтяные системы ввиду сложности их состава являются полигетерофазными дисперсными системами различных типов, что чрезвычайно усложняет выявление особенностей их поведения. Так, нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и нефтепродукты. В различных нефтях содержание парафинов колеблется от долей процента до двадцати процентов. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы парафина (твердых углеводородов), образующие структуры, размеры и количество которых в объеме изменяются. Благодаря действию адгезионных сил часть 9 жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев определенной толщины. При определенной, достаточно низкой температуре, кристаллы парафинов сцепляются, что приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды. Система при этом приобретает структурномеханическую прочность. Установлено [21,22], что присутствие сложных асфальтеновых веществ способствует стабилизации устойчивости дисперсий парафина. В свою очередь, нефти и нефтепродукты с высоким содержанием ароматики также представляют собой НДС, в которых высокомолекулярные арены и смолисто-асфальтеновые вещества являются образующими структурами, состав, устойчивость, размер и количество которых зависит от внешних условий. В силу дисперсного строения НДС проявляют некоторые коллективные свойства, определяющие во многом поведение систем в условиях их добычи, транспорта, переработки и хранения. Причем, как правило, структурная организация частиц дисперсной фазы не предельна с точки зрения упорядоченности их взаимного расположения. В этой связи элемент дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы отличается несовершенством, под которым подразумевается любое отклонение от строгой периодичности в его структурной организации [23]. Под структурными элементами нефтяной дисперсной системы понимают совокупности взаимодействующих элементов дисперсной фазы, сохраняющие свои физико-химические характеристики и состав в пространстве и во времени. Частицы дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы характеризуются некоторой структурной организацией, определяющей в общем свойства системы, восприимчивость ее к различным внешним воздействиям. В соответствии с классическим определением [18] частица дисперсной фазы – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов системы в соответствии с их значением потенциала межмолекулярного взаимодействия. В составе дисперсной частицы различают более упорядоченную внутреннюю область (или 10 ядро) и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из соединений менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям с ядром. Изменение внешних условий вызывает в НДС гетерофазные флуктуации, приводящие к реорганизации структуры системы, т. е. изменению размеров и состава структурных элементов НДС [18,19,23]. Ядро дисперсной частицы может быть образовано парафиновыми или высокомолекулярными аренами и смолисто-асфальтеновыми веществами в зависимости от природы НДС. В работе [23] сложная структурная единица представляется как элементарная составляющая ассоциативных и агрегативных комбинаций. Состав и размеры элементов нефтяной дисперсной системы в свою очередь определяют восприимчивость системы в целом к различным внешним воздействиям. В зависимости от совокупности внешних параметров различные компоненты нефти могут находиться в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Наиболее распространенными нефтяными дисперсными системами являются системы с жидкой дисперсионной средой и дисперсной фазой—ядром, в твердом, жидком, газообразном состояниях. В реальных условиях при внешних воздействиях на нефтяные дисперсные системы, например в процессах их переработки, структурные элементы нефтяной дисперсной системы претерпевают непрерывные количественные изменения, приводящие в какой-то момент к изменению их качества. В нефтяных системах частицы дисперсной фазы могут быть обратимы или необратимы в зависимости от условий их образования за счет сил слабого взаимодействия между молекулами либо при химическом взаимодействии. Примерами указанных типов структур могут служить зародышевые комплексы соответственно твердых углеводородов нефти при пониженных температурах, либо частиц смолисто-асфальтеновых веществ в условиях повышенных температур. Зародышевые комплексы НДС являются наименьшим образованием надмолекулярных структур, образующих новую фазу. Если в формировании надмолекулярных структур участвуют молекулы одного сорта, то такие образования называют ассоциатами, если же объединяются молекулы разного сорта, то образуются агрегаты. Таким образом, понятие надмолекулярная структура может быть 11 применено с достаточной степенью достоверности при описании светлых нефтяных фракций при нормальных условиях. Повышение температуры способствует парообразованию в системе и образованию комбинаций паровых пузырьков, которые состоят из множества молекул и отличаются размерами, намного превышающими молекулярные. Тяжелые нефтяные фракции уже при нормальных условиях отличаются содержанием сложных структурных комбинаций составляющих их компонентов. Естественно, с учетом классического определения эти комбинации можно называть надмолекулярными структурами с определенной степенью допущения. Учитывая, что в нефтяной системе не представляется возможным выделить в качестве элементарной составляющей ассоциатов или агрегатов чистые молекулы веществ, а в этом процессе всегда участвуют их комбинации, предложено называть структурные образования нефтяной системы, включающие однотипные молекулы или их надмолекулярные фрагменты, — ассоциативными комбинациями, а состоящие из разнотипных молекул или их молекулярных фрагментов — агрегативными комбинациями. Другими словами, в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций рассматриваются структурные образования, формирующиеся в процессе межмолекулярных взаимодействий многочисленных углеводородных и неуглеводородных компонентов нефтяных систем. При этом под ассоциативной комбинацией подразумевают локальные образования молекул одного сорта, а агрегативной комбинацией считают формирования, включающие молекулы или их фрагменты разного сорта. Качество ассоциативных и агрегативных комбинаций, то есть совокупность молекулярных фрагментов, входящих в их состав, может изменяться при внешнем воздействии на нефтяную систему. Причем степень этого изменения может быть различна и для одной и той же системы колебаться в широких пределах в зависимости от интенсивности и продолжительности действия на систему [23]. Ассоциаты, агрегаты или, соответственно, ассоциативные или агрегативные комбинации могут быть низкотемпературными, среднетемпературными или высокотемпературными в зависимости от температурных условий их формирования, а также обратимыми либо необратимыми с учетом сохранения качественного молекулярного состава этих комбинаций в некотором интервале температур 12 их существования. Низкотемпературные агрегативные комбинации наблюдаются при низких температурах, когда преимущественно на физическом уровне взаимодействуют надмолекулярные структуры, включающие парафиновые и асфальтеновые фрагменты. При понижении температуры межмолекулярные взаимодействия обусловлены силами Ван-дер-Ваальса. Формируются обратимые низкотемпературные комбинации высокомолекулярных соединений нефти — парафиновых, ароматических углеводородов, смол, асфальтенов. При повышении температуры выше 300-350°С происходят более сложные явления. На первых стадиях, за счет испарения легкокипящих компонентов сырья, возрастает концентрация высокомолекулярных соединений, что приводит к интенсивному взаимодействию последних и формированию агрегативных комбинаций этих соединений. Эти так называемые среднетемпературные агрегативные комбинации своими размерами, степенью упорядочения молекул в них и другими свойствами отличаются от низкотемпературных. При дальнейшем повышении температуры за счет процессов испарения, деструкции, химических превращений в системе образуются новые высокотемпературные необратимые агрегативные комбинации. Если созданы соответствующие внешние условия для роста и стабилизации надмолекулярных структур, то из них формируются частицы дисперсной фазы. В этих случаях нефтяная система превращается в типичную дисперсную систему со многими присущими ей свойствами [23]. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолистоасфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствие дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь час- 13 тичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Приложение внешнего воздействия к нефтяной дисперсной системе заставляет элементарные группировки, в частном случае соприкасающиеся, деформироваться либо изменять ориентацию в пространстве, что приводит к образованию «дефектов» системы, которые мгновенно занимают наиболее вакантные другие элементы нефтяной дисперсной системы, приводя, таким образом, к общему изменению энергетического равновесия в системе. В этих случаях важная роль отводится вращательным (спиновым) степеням свободы молекул. При этом изменение ориентации группировки происходит за счет поворота каждой молекулы вокруг своей собственной оси, приводящего к перемещению ее центра тяжести, однако не нарушающего взаимный контакт соседних молекул. Дальнейшее развитие межмолекулярных взаимодействий приводит к синерезису — самопроизвольному уплотнению с уменьшением объема дисперсной фазы, сопровождающимся вытеснением иммобилизованной жидкой дисперсионной среды. Причем образующиеся при контракции объема уплотненные структуры сохраняют в генетической памяти информацию об удаленной иммобилизованной фазе, отражающуюся в системе внутренних напряжений, распределенных в структуре. Эти напряжения способствуют быстрому разрушению структуры в определенных направлениях при повторной обработке жидкими средами, повышении температуры, снижении давления, механических, акустических и других воздействиях [23]. Дисперсное строение нефтяных систем обуславливает наблюдаемое иногда их аномальное поведение. Возникновение резко немонотонной зависимости текучести разбавленных нефтяных смесей при добавлении более вязкого компонента (асфальтенов) установлено в [24]. Зафиксированные минимумы текучести нефтяной смеси отождествляли с образованием более стабильных простых агрегатов молекул асфальтенов, которые сменялись максимумами при дальнейшем нарастании количества асфальтенов. 14 2.2 Особенности межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются как в газообразных, так и в конденсированных нефтяных системах – жидкостях и твердых телах. Они являются движущей силой при адсорбции на поверхности раздела фаз, например при каталитическом акте. В конденсированных нефтяных системах силы межмолекулярного взаимодействия весьма интенсивны. В настоящее время нет единой и четкой классификации сил межмолекулярного взаимодействия. Некоторые авторы подразделяют их на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, приводящие к образованию направленных химических связей. Группируют их на универсальные и специфические. Различают также взаимодействия ближнего и дальнего порядка [19]. На близких расстояниях (менее 0,3 нм) между двумя столкнувшимися молекулами проявляются сильные взаимодействия. При этом происходит орбитальное взаимоперемешивание зарядов и создание нового орбитального состояния в системе атомов и молекул. Энергия связи при сильных взаимодействиях составляет более 100 кДж * моль -1 и в это случае связь является химической [23]. Средние взаимодействия между молекулами проявляются на расстояниях между ними в диапазоне 0,3-0,7 нм и характеризуются малой долей переноса плотности вероятности распределения заряда электрона, с одной молекулы на другую. Энергия связи при этом колеблется в пределах 40-100 кДж*моль-1. Слабые взаимодействия проявляются между молекулами на расстояниях свыше 0,7 нм и изменяются пропорционально шестой-седьмой степени расстояния между взаимодействующими молекулами. Энергия такой связи составляет менее 40 кДж*моль-1. Сильные взаимодействия являются результатом химических реакций и сопровождают практически все термокаталитические процессы нефтепереработки. Средние и слабые взаимодействия наблюдаются, как правило, во внутренней структуре нативных нефтяных систем, а также в продуктах переработки нефтя- 15 ного сырья в условиях, когда химические взаимодействия исключены, например, при определенных термобарических условиях, в отсутствие катализаторов химических реакций и т.п. Природа сил, обусловливающих слабые взаимодействия – мультиплетные, поляризационные, электромагнитные, спиновые и магнитные силы [23]. В общем случае представляют энергию межмолекулярных взаимодействий как потенциал U(R) парного взаимодействия двух частиц (атомов, молекул) в зависимости от расстояния R между ними [7,19]. Оператор U(R) потенциалов парных взаимодействий может быть задан в общем виде как совокупность выражений, каждое из которых зависит от расстояния между взаимодействующими частицами и от некоторых коэффициентов, которые, необязательно являются константами, а, сложным образом зависят от ряда параметров [19]: U ( R) = ± ke − k0 R ± k1 R −1 ± k 2 R −2 ± k 3 R −3 ± k 4 R −4 ± k 5 R −5 − k 6 R −6 где k - коэффициенты (не обязательно константы, а если функции, то не обязательно линейные); R - расстояние, для оператора - радиус-вектор; е - основание натурального логарифма. Здесь каждый член отвечает за взаимодействия лишь одного типа, и оператор есть сумма нетривиальных членов. Первое слагаемое - оператор обменного взаимодействия. Отметим, что обменные взаимодействия обычно возникают между радикалами и(или) триплетными (или более высокой мультиплетности) парамагнитными молекулами. У этих молекул почти всегда полностью скомпенсирован (насыщен) заряд. Но иногда возникают ион-радикалы. Их свойства имеют черты как радикалов, так и ионов, и описание их совместного потенциала должно учитывать одновременно нулевой и первый члены рассматриваемого уравнения. Второе слагаемое характеризует чисто кулоновские взаимодействия. Он отражает потенциал парного взаимодействия двух ионов. При таких взаимодействиях электронные спины обычно полностью спарены, а при диссоциации со- 16 единения на ионы электроны остаются на своих орбиталях. Этот член играет существенную роль в ионных жидкостях, а для диэлектриков незначителен. Третье слагаемое описывает взаимодействие заряда и зарядового диполя, которое широко распространено в гетеролитах (конкуренция зарядов, в электростатике - "электризация через влияние). Ввиду того, что диэлектрическая проницаемость соединений, обладающих значительным зарядовым дипольным моментом, велика, им присущ эффект передачи зарядового взаимодействия на большие расстояния. С другой стороны, если значения избыточного или недостаточного заряда известны, можно оценить количество молекул, окружающих ион, а также построить модель ассоциативной комбинации. Поскольку внешние концы молекул одноименно заряжены, они отталкиваются, что создает благоприятные условия для равномерного заполнения пространства вокруг центрального иона. Возможно в нефтяных системах этот член отвечает образованию водородных связей. Четвертое слагаемое называется резонансным. В общем случае это взаимодействие радикала с диамагнитной молекулой (т.е. парамагнитной и диамагнитной молекул). Теоретически он удовлетворительно описан для двух частиц одинаковой структуры и геометрии, одна из которых триплетна, а другая синглетна. Резонансные взаимодействия обусловливают возможность обмена энергией между синглетной и триплетной частицами, что в конце концов определяет притяжение или отталкивание радикала и нейтральной (диамагнитной) молекулы, т.е. насыщенность обменных связей. Другими словами, это взаимодействие спин-содержащей и спин- поляризованной частиц. Т.е., свободный радикал может организовывать ассоциат с определенным количеством спин-поляризованных молекул. Кроме того, спиновый дипольный момент спин-поляризованной молекулы позволяет передавать обменное воздействие, как зарядово-поляризованная молекула передает по цепи зарядовое воздействие. Рассредоточенность обменного взаимодействия по большому объему приводит к кратности спин-поляризованных слоев (как зарядовая поляризация приводит к кратным электрическим слоям). Возникающие при этом агрегативные комбинации могут быть связаны достаточно прочно. Од- 17 нако, поскольку спины "хвостов" спин-поляризованных молекул сольватного слоя параллельны, "хвосты" взаимно отталкиваются (энергии взаимодействия положительны). Возникает структура типа "ежа" [19]. Последующие два члена, обратно пропорциональные четвертой и пятой степени расстояния, могут иметь как обменный, так и зарядовый характер. Такие энергии присущи практически всем молекулам (и, конечно, ассоциатам), если они обладают соответствующими дипольным, квадрупольным и т.д. моментами. Подобные члены обобщенно называются мультипольными. Седьмое слагаемое отражает только притяжение частиц (Ван-дер-Ваальса), поэтому оно отрицательно и характеризует дальнодействующие силы. Последний член имеет модификации, называемые в литературе "ориентационными", "дисперсионными" и "индукционными" взаимодействиями все они обратно пропорциональны шестой степени расстояния между взаимодействующими элементами. Таким образом, первый, четвертый, пятый и шестой отвечают взаимодействиям свободных радикалов и диамагнитных молекул [19]. Наибольший вклад в суммарный потенциал парного взаимодействия двух свободных радикалов вносит энергия ковалентной связи. Энергия диссоциации связи R1 – R2 значительна. В алканах она составляет 300 – 440 кДж/моль, для радикалов, содержащих атомы N, O и S – около 190 – 430 кДж/моль [25,26]. Для разрушения этих связей требуется значительная энергия. Далее следуют резонансные взаимодействия радикала с диамагнитной молекулой, определяющие притяжения или отталкивание радикала с диамагнитной молекулой (в случае асфальтенового ассоциата это могут быть силы между ядром и ближайшими слоями). В нефтяных системах могут действовать также мультиполь-мультипольные взаимодействия диамагнитных молекул (последние слои сольватной оболочки, более удаленные от ядра). Важной разновидностью межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия. Образование межмолекулярных донорноакцепторных связей происходит в результате переноса электрона с наиболее высокой (в энергетическом отношении) заполненной молекулярной орбитали на 18 более низкую несвязывающую орбиталь акцептора с понижением энергии системы. В итоге получаются комплексы с переносом заряда (КПЗ) [27]. Однако следует учитывать, что термин «донорно-акцепторное взаимодействие» имеет строго зарядовое происхождение. На самом деле зарядовый характер взаимодействия в случае молекул нефтеподобных систем полностью отсутствует и термин отражает только обменный характер этих взаимодействий [28]. Наиболее важной среди донорно-акцепторных взаимодействий является водородная связь (Н-связь). Сильные водородные связи (60 – 200 кДж/моль) не характерны для компонентов нефтяных систем. К образованию средних водородных связей (4 – 6 кДж/моль) склонны гетероатомы и ареновые фрагменты. Слабые Н-связи (0,5 – 4,0 кДж/моль) образуют практически все углеводороды нефти. Вклад водородных связей в потенциальную энергию взаимодействия неполярных и полярных соединений может достигать 99% [7]. Энергия водородной связи включает три составляющие: электростатическую энергию притяжения, преобладающую на больших расстояниях, энергию поляризации (ориентационное и индукционное взаимодействие) и переноса заряда, проявляющуюся при уменьшении расстояния и способствующую притяжению молекул и энергию отталкивания. Тепловое воздействие способствует разрушению водородных мостиков с энергией связи до 40 кДж/моль [23]. Нефтяную дисперсную систему можно представить как систему находящихся в дисперсионной среде микроскопических образований надмолекулярных структур и дисперсной фазы, взаимодействующих некоторым не жестким образом на макроскопических расстояниях. Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Наличием межмолекулярных взаимодействий между компонентами смесей парафинонафтеновых и тяжелых ароматических углеводородов объясняется неподчинением правилу аддитивности таких их свойств, как диэлектрическая проницаемость и экстинкция. В работе [29] показано, что бензольное кольцо является специфическим центром межмолекулярных взаимодействий, за счет чего ароматические углеводороды в растворах образуют ассоциаты, состав и устой- 19 чивость которых зависит от химического строения взаимодействующих молекул. Природа сил межмолекулярного взаимодействия в НДС рассматривается в многочисленных работах, которые можно разделить на две группы. К одной принадлежат работы, в которых развиваются представления о зарядовых взаимодействиях, а к другой – об обменных взаимодействиях. Так, например, согласно [30] строение НДС объясняется с позиций классической коллоидной химии посредством построения двойного электрического слоя. Взаимодействие компонентов осуществляется на основе зарядового механизма, внешние воздействия приводят к разрушению структуры не на первичные частицы, а на агрегаты из них. Процесс агрегатирования асфальтенов и осаждение их из нефти при разбавлении системы исследовали в работе [31]. Механизм взаимодействия растворителя и смолисто-асфальтеновых веществ основан на представлении о смолах как о полярных веществах, адсорбирующихся на асфальтеновом ядре из нефтегазового флюида. Авторами [32] по результатам проведенных исследований дисперсной фазы нефтяной системы сделаны заключения о структуре коллоидных частиц: дисперсная фаза представлена ассоциированным комплексом из смол и асфальтенов, находящихся в определенном соотношении, соответствующим минимальной величине свободной энергии частиц. Причем асфальтены, смолы и даже масла рассматриваются как полярные вещества. Молекулярная масса асфальтенов в чистом виде составила 1610, а смол – 790 у.е. Показано, что в совместном растворе смол и асфальтенов образуются ассоциаты с большей молекулярной массой и размером ассоциатов: для смол эти величины составляют 2900 – 9300 и 9 –18 нм, для асфальтенов соответственно – 7070 – 8090 и от 5 до 8 нм в зависимости от усилия сжатия, приложенного к пленке раствора смол и асфальтенов в бензоле. Приводятся сравнительные данные по величинам удельной поверхности пленки из смол и асфальтенов. Она значительно больше для асфальтенов, чем для смол, что, по-видимому, является отражением более «рыхлой» структуры вещества в пленке. Указывается, что при растворении смол и асфальтенов в бензоле образуются периодическим коллоиды, структура которых определяется 20 мольным отношением комплексообразователей и периодически меняется с изменением этого соотношения. Природные нефтяные дисперсные системы, каковыми является нефть и нефтепродукты, содержащие асфальтено-смолистые вещества, образуют более крупные ассоциированные комплексы, молекулярные массы которых достигают 50 000 – 100 000. В последние годы завоевывают признание представления о взаимодействиях в НДС, основанные на силах притяжения – отталкивания нейтральнозараженных частиц - свободных радикалов и диамагнитных молекул, т.е. основанные на обменных взаимодействиях. В работах [16,19,35] показано, что обменные взаимодействия являются следствием принципа Паули, который никак не связан с электростатическими и электродинамическими законами, откуда следует, что обменные взаимодействия не могут являться частью электростатического взаимодействия электронов. Значение диэлектрической проницаемости нефтяных систем, близкое к бензолу, а также эксперименты с использованием углеродной радиоактивной метки демонстрируют, что нефтяные системы, в том числе асфальтены и смолы, содержат минимальное количество полярных молекул. Благодаря работам проф. Унгера Ф.Г. и его школы было выявлено значение процесса гомолитической диссоциации в ковалентных жидкостях, к которым относятся нефтяные системы, как процесса образования радикалов под влиянием различных внешних воздействий и его решающего вклада в общую энергию межмолекулярных взаимодействий. Нефть и нефтепродукты представляют собой уникальные системы, в которых в больших количествах присутствуют радикалы, не рекомбинировавшие после процессов гомолиза. Количество радикалов или парамагнитных центров составляет от 1017 для нефтей и прямогонных газойлей до 1022 спин/г для асфальтенов, карбенов и карбоидов [19] . Принимая молекулярную массу асфальтенов равной 2000, можно предположить, что на каждую частицу асфальтена приходится до десяти неспаренных электронов. С учетом обратимости гомолитических реакций и возможности присутствия синглетных бирадикалов, не фиксируемых методом ЭПР, парамагнитной может быть каждая молекула в асфальтенах [7,19]. 21 Асфальтены - очень сложные, высокомолекулярные углеводороды, обедненные водородом. Они также содержат серу, азот и кислород и имеют ароматический характер и алифатические боковые цепи. Данные спектроскопии ЯМР на протонах и ядрах 13 С показывают, что доля ароматических атомов углерода в молекулах нативных асфальтенов составляет 40-50%, асфальтены из слабометаморфизированных нефтей обладают меньшей степенью ароматичности – до 40%. Относительное распределение атомов углерода в ациклических (Сн) и алифатических (Сn) структурах, входящих в молекулы САВ нефтей различных месторождений, изменяется в широких пределах – от 44 до 69%. Многочисленные работы по спектральному и масс-спектрометрическому методам анализа показали, что самыми распространенными заместителями в циклических структурах смолисто-асфальтеновых веществах являются алкильные группы С1 – С5, а первую очередь метильные, но в небольших количествах обнаружены и более крупные алкильные группы, содержащие до 10 –11 атомов углерода, причем относительное содержание алифатических заместителей снижается с удлинением цепи [34]. На основании элементного и химического анализа и рассеяния рентгеновских лучей получены доказательства полидисперсности асфальтенов [35]. Энергия образования связей в молекулах асфальтенов изменяется в широких пределах – от 35 до 200 кДж/моль [19,28] и зависит, по всей видимости, от компонентов, слагающих молекулу. Наиболее высокие значения в этом интервале характерны для молекул с ванадиловым комплексом. С другой стороны, для молекул, содержащих значительное количество ароматических и гетероциклов характерна склонность к ассоциатообразованию. Даже для молекул бензола энергия связей составляет всего 1,5 – 5,5 кДж/моль [36]. Для асфальтенов, представляющих собой полирадикалы, равновесный процесс «молекулы бирадикалы полирадикалы» является слабоэнерге- тичным (10-25 кДж/моль) [37]. Спектры ЭПР указывают на присутствие в молекулах смолисто- асфальтеновых веществ развитых полисопряженных систем, по которым делокализованы электроны. В соответствии со спектрами ЭПР концентрация пара- 22 магнитных центров в этих молекулах может достигать значений 1018-1020 на грамм. Носителями парамагнитных свойств в нефтяных системах являются свободные стабильные радикалы, образующиеся вследствие гомолитической диссоциации молекул асфальтенов. Практически все свободные радикалы нефти сконцентрированы в составе асфальтенов, и смолистых веществ, молекулы которых и состоят из таких радикалов и продуктов их рекомбинации. Диамагнитные молекулы смол способны переходить в триплетное состояние или диссоциировать на радикалы при небольших энергетических воздействиях (около десятка кДж/моль) [19]. На структуру мицелл асфальтенов оказывают большое влияние растворимые смолы, которые стабилизируют их в сырой нефти. Отмечают, что от молекулярного веса и функциональности асфальтенов зависит их склонность к агрегации [38]. Исследования, проведенные в [39] показывают, увеличение радикального парамагнетизма нефтей связано также с относительным увеличением концентрации никеля и характерно для нефтяного сырья с пониженным содержанием ванадия, ванадилпорфиринов, асфальтенов и серы. Усиление радикального парамагнетизма, сопровождающееся симбатным снижением парамагнетизма ванадильных комплексов, вероятно, объясняется окислительно-восстановительным равновесием в асфальтенах и смолах. Нефти с высоким содержанием радикалов, как правило, наиболее окисленные, а нефти с высокой концентрацией ванадильных комплексов отличаются повышенной разветвленностью. С позиций парамагнитной природы асфальтенов предложена [19] следующая модель агрегативной комбинации в виде структуры, включающей: 1) ядро, состоящее из парамагнитных молекул, наиболее энергично взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду стерических затруднений; 2) оболочку, содержащую молекулы, которые при малейших энергетических воздействиях переходят в триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют на радикалы; 3) ряд следующих оболочек, состоящих из молекул, энергия взаимодействия которых уменьшается от ядра к периферии; 23 4) среду, в которой ассоциативные или агрегативные комбинации перемещаются, подвергаясь разрушению и восстановлению при воздействии молекул и частиц с соответствующей кинетической энергией. На рис. 1 приведена модель структурной единицы, образованная различными структурными группами углеводородов. Ступенчатость может быть выражена весьма четко при большом различии потенциалов парного взаимодействия молекул разных слоев, если кинетическая энергия молекул не перекрывает разность потенциала парного взаимодействия сольватных слоев. В то же время, даже в отсутствие ступенчатости структурная единица может быть устойчивой при значительном превышении потенциала парного взаимодействия молекул ядра над общим уровнем кинетической энергии молекул. Такая ступенчатость наблюдается у чрезвычайно активных радикалов, которые образуют наиболее стабильные и независимые от температуры структурные единицы в НДС. . NA5,G5 A5,PN3 r PND NA4,G4 A4,PN2 NA3,PN1 A3,G3 NA2, A2,G2 NA1, A1,G1 * * R1 , R R2 ... PND ER E1 D E3 ED E2 E4 I E5 Рис. 1 Гипотетическая модель структурной единицы, образуемой различными структурными группами соединений, присутствующих в НДС Ri* – радикалы ядра R; r – расстояние от центрального ядра R; D – дисперсионная среда; A1–A5 – ароматические углеводороды; G1–G5 – гетеросоединения; NA1–NA5 – нафтено-ароматические углеводороды; PN1–PN3 – парафинонафтеновые углеводороды с признаками спиновой поляризации; PND – парафино-нафтеновые углеводороды дисперсионной среды без признаков спиновой поляризации. Номера типов соединений соответствуют убывающим индексам свободной валентности с ростом номера типа. I – ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами парных взаимодействий отдельных слоев и среды. 24 В соответствии с описываемой моделью, ядром элементарной структурной единицей служат радикалы, обладающие самыми высокими (из всей системы) потенциалами парного взаимодействия. Вокруг ядра послойно по мере уменьшения потенциала, группируются ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводородыГетеросоединения, как ароматические, так и неароматические, могут располагаться в слоях, начиная с первого, поскольку именно они отличаются низким уровнем обменной корреляции, т.е. обладают наименьшей энергией разрыва связей или перехода в триплетное состояние, являясь “сырьем производства свободных радикалов”.Экспериментальные значения [40] по теплотам смешения различных классов соединений нефти (парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов) и сведения, подтвердили основные аспекты описанной модели, ее логичность и адекватность. Для существования дисперсной фазы в дисперсионной среде необходимы следующие условия [26]: наличие градиента потенциала парного взаимодействия молекул от ядра к периферии; потенциал парного взаимодействия молекул последнего сольватного слоя должен быть меньше такового молекул предыдущих слоев; потенциал парного взаимодействия молекул дисперсионной среды должен быть меньше такового последнего сольватного слоя дисперсной частицы. 2.3 Изменение строения и свойств нефтяных дисперсных систем под влиянием внешних воздействий. Как упоминалось выше, применение внешних воздействий позволяет повысить эффективность различных технологических процессов. Причиной этого являются благоприятные изменения строения НДС. Существование, возникновение или разрушение ассоциативных комбинаций в НДС зависит от сил между молекулами, определяющими состав ассоциата, его размеры и стабильность. С этих позиций рассматривается влияние внешний воздействий на состояние и строение нефтяных дисперсных систем. В работе [41] исследовали влияние жесткого УФ облучения и озонирования на реологические свойства мазута и жидкого битума. Переход жидкости из состояния покоя в состояние стацио- 25 нарного течения сопровождается разрушением пространственной структуры и разрывом связей между ассоциатами. Энергия активации вязкого течения, составляющая для исследуемых образцов 103 – 183 кДж/моль отражает усредненные эффекты межмолекулярных взаимодействий различного типа. Такими могут быть вероятные в нефтяных системах взаимодействия радикалов и π - электронов полиароматических молекул, классифицируемые как резонансные парные взаимодействия парамагнитных молекул с диамагнитными. Особенности процессов структурообразования нефтяных систем в магнитном поле изучали на примере изменения величины энергии активации вязкого течения Еакт (диапазон температур 20 - 60°С). В зависимости от характеристики нефти Еакт изменяется от 7 до 73 кДж/моль для высопарафинистых нефтей, для парафинистых этот интервал составляет 10 – 32 кДж/моль, а для смолистых – от 4 до 26 кДж/моль. Показано, что магнитная обработка изменяет Еакт и динамическую вязкость, причем для парафиновых и высокопарафинистых нефтей эти показатели, в большинстве случаев, понижаются на 3 – 20%, а для смолистых нефтей чаще всего возрастают на 5 – 15%. Установлено, что определяющим фактором эффективности магнитной обработки для улучшения реологических показателей является соотношение бензольных к спиртобензольным смолам менее единицы [42]. При акустическом воздействии происходит уплотнение надмолекулярных структур и перераспределение углеводородных частиц за счет энергии, вносимой в дисперсную систему ультразвуковым полем. Изменение энергетического состояния нефтяной системы прослеживали по изменению концентрации парамагнитных центров при различных температурах. До определенной температуры нефтяная система, обработанная в акустическом поле, находится в более активном состоянии, чем необработанная, т.к. количество ПМЦ в обработанной фракции выше. После достижения определенной температуры происходит резкое нарастание парамагнитной активности для необработанной фракции, в то время как в обработанной системе повышение температуры ведет к пологому и почти линейному нарастанию концентрации ПМЦ (для легкого каталитического газойля t=120°С). Инициирование соединений радикального характера пере26 водит сырье в активное состояние и обеспечивает более эффективную переработку [43]. Кавитационная обработка сырья висбрекинга приводит к разрушению асфальтеновых ассоциатов, образующихся после пребывания гудрона при высоких температурах в вакуумной колонне перегонки мазута. Добавки экстрактов селективной очистки масел, газойля каталитического крекинга или полярных соединений, (например ацетона), введенные в гудрон после кавитационной обработки, блокируют парамагнитные центры образовавшихся осколков асфальтовых ассоциатов и препятствуют их вторичной ассоциации [44]. Аналогичных эффектов в отношении улучшения реологических характеристик высокопарафинистых нефтей добивались с помощью как кавитационного воздействия, так и виброобработки [45]. Авторы [46] отмечают, что свойства дисперсных систем обусловлены видом контакта между частицами дисперсной фазы. В соответствии с принципом Гемгольца их образование сопровождается уменьшением избыточной межфазной энергии Гиббса и соответствующим ростом Энтропии системы. А процесс формирования заканчивается образованием структуры более термодинамически устойчивой. Структуры под внешними воздействиями могут разрушаться, становясь агрегативно и кинетически неустойчивыми. По данным теоретических расчетов сила взаимодействия частиц дисперсной фазы в коагуляционных структурах составляет в среднем 10-10 Н на контакт , На расстоянии 10-8 – 10-7 м энергия взаимодействия (сцепления) составляет порядка 10-11 Н. Главная особенность дисперсных систем – сильно развитая межфазная поверхность и, как следствие, большое значение избыточной поверхностной энергии Гиббса. Механическое воздействие, в частности вибрация, разрушают структуру НДС. По результатам масс-спектрометрии, в работе [47] установлено, что при волновом воздействии на нефтяное сырье в режиме кавитации происходит конденсация углеводородов и формирование надмолекулярных структур за счет энергии, вносимой в дисперсную систему волновым полем. Изменение энергического состояния нефтяного сырья при волновой обработке оценивалась по показателю концентрации парамагнитных центров в ходе термолиза. При темпера27 турах выше 120°С «обработанное сырье» находилось в более активном состоянии, чем исходное. При облучении светом смолисто-асфальтеновых веществ наблюдали деструкцию и окислительные превращения с образованием газовой фазы и высокоплавких нерастворимых в органических растворителях соединений. Отмечается, что продукты превращения смолисто-асфальтеновых веществ более парамагнитны [48]. С помощью слабодиссоциированного водорода, полученного с применением СВЧ-излучения (образующийся радикальный агент - атомарный водород) осуществляли разрушение коллоидных частиц асфальтенов и смол [49]. Последствием этого явилось, как утверждают авторы, заметное снижение вязкости и некоторое уменьшение плотности исследуемых нефтей после обработки, при этом соотношение Н:С увеличилось незначительно. Последнее свидетельствует о том, что изменения в химическом составе нефтей вследствие гидрирования непредельных и ароматических структур не могут быть ответственны за улучшение реологических характеристик НДС. Количество ПМЦ в обработанной отбензиненной нефти уменьшалось с 4.93 до 4.27* 1018 спин/см3. Рекомбинация атомарного водорода непосредственно с радикальным ядром коллоидной системы представляется маловероятной вследствие его большой активности и малой селективности, но взаимодействие водорода с углеводородами (особенно гетероатомными) приводит к образование разнообразных, в том числе и довольно долгоживущих радикалов. Эти радикалы, вероятно, могут принимать участие в процессах рекомбинации и, как следствие, приводить к смещению равновесия, направленному на разрушение дисперсных частиц. Нагревание нефтей от 95 до 200°С приводит к увеличению количества радикалов примерно в 2,5 раза. Такой же эффект наблюдали в работе [50]. Приток в НДС дополнительной энергии (термическое воздействие) приводит к преобразованию НДС (нефтяные остатки) за счет следующих процессов: размывания сольватных оболочек сложных структурных единиц, то есть полного или частичного перехода входящих в них компонентов в дисперсионную среду; изменения парамагнетизма НДС за счет генерации в ней дополнительной порции свободных стабильных радикалов, 28 бирадикалов, а также за счет процессов рекомбинации и /или ассоциации радикалов и других парамагнитных центров. В отличие от распространенного убеждения, что термическая обработка природных нефтей и остаточных нефтепродуктов приводит к улучшению их реологических свойств, в работе [51] доказывается обратное. На основании экспериментальных исследований получены данные, демонстрирующие ухудшение вязкости тяжелых нефтей после термообработки в интервале 28-40ºС, что авторы работы связывают с преобразованием коллоидно-дисперсной структуры. Влияние растворителей на парамагнитные свойства нативных и вторичных асфальтенов изучали на примере хлороформа, спирта, бензола, толуола, нгептана. У всех изученных образцов асфальтенов количество взаимодействующих парамагнитных центов (ПМЦ) изменяется в зависимости от природы образца и вводимого растворителя, причем у асфальтенов вторичного происхождения эти изменения проявляются более резко. По-видимому, термическое воздействие, которому нефтяное сырье подвергается при переработке, способствует образованию новых центров у вторичных асфальтенов, обладающих повышенной парамагнитной активностью. Растворители могут оказывать «отрицательный» эффект, уменьшая количество (ПМЦ), либо увеличивать концентрацию ПМЦ, производя «положительный» эффект. К первой группе относятся парафиновые углеводороды (н-гептан), хлороформ и смесь спирта с бензолом. Ко второй группе относятся чистые ароматические углеводороды (бензол и толуол). Начальная концентрация составляла от 2,6 до 8,2 * 1018 спин/г. Изменение количества ПМЦ составляло до 58% относительных. [52]. Как показано в работе [53] при введении растворителя-осадителя происходят следующие процессы: растворение и десорбция сорбционно-сольватных оболочек асфальтеновых агрегатов; дезагрегирование и агрегирование последних. Процесс десорбции оболочек приводит к появлению нескомпенсированных активных центров асфальтеновых агрегатов, вследствие чего они становятся более реакционноспособными к взаимодействию. Изменение парамагнитной активности системы, в частности, надосадочной жидкости и осадка происходит вследствие конформационных изменений асфальтеновых агрегатов: образований 29 новых комбинаций и перераспределению асфальтеновых частиц различной молекулярной массы. Число парамагнитных центров в осадке и надосадочной жидкости изменяется в соответствии с содержанием асфальтеновых частиц: увеличением в осадке и уменьшением в жидкой фазе по мере разбавления системы. Наиболее интенсивно парамагнитная активность изменяется при содержании осадителя, соответствующем экстремальной точке на кривой зависимости от него массы осадка, что свидетельствует об интенсивных изменениях межмолекулярных взаимодействиях в нефти уже при низком содержании парафинового углеводорода. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах осуществляли добавками фенола к нефтяным остаткам, что позволяло высвобождать углеводороды светлых дистиллятных фракций при ректификации [54]. На основе изучения свойств нефти и представлений о возможности перераспределении углеводородов между фракциями под влиянием внешних воздействий разработан метод определения потенциала светлых нефтепродуктов [55]. 3. Волновые и магнитные воздействия в добыче и переработке углеводородного сырья. 3.1 Волновые и магнитные воздействия в добыче углеводородного сырья Дальнейшее развитие нефтяной и газовой промышленности требует более широкого привлечения комплекса физических и физико-химических методов воздействия в процессах добычи, трансортировки . хранения углеводородного сырья. Акустические поля давно и успешно применяется для предотвращения карбонатно-кальциевых и железоокисных накипей [56,57]. Воздействие же акустического поля на пластовые воды применяется сравнительно недавно. Этот метод позволяет снизить отложения карбонатных солей в центробежных насосах при эксплуатации нефтяных скважин, в результате чего повышается межремонтный пробег скважин в 2-14 раз [58]. 30 При разработке нефтяных месторождений применение высокочастотного переменного магнитного поля демонстрирует весьма высокие показатели. Размещение в пласте излучателя электромагнитного поля вызывает протекание ряда физико-химических процессов, которые способствуют снижению вязкости нефти вследствие нагревания, снижению температуры начала кристаллизации парафина в нефти, деэмульсации нефти, снижению поверхностного натяжения на границе нефть-порода, проявлению дополнительных градиентов давления за счет взаимодействия электромагнитного поля с пластовой жидкостью [59]. Исследования [60] показали, что высокочастотное поле вызывает конвективную диффузию, увеличение скорости продвижения фронта, уменьшение остатка высоковязкой жидкости. Метод обработки призабойной зоны скважины эффективен для повышения нефтеотдачи при добыче трудноизвлекаемых нефтей и битумов или выработанных или сильно обводненных месторождений [61]. Как показано в [62] электроразрядное воздействие на призабойную зону скважины восстанавливает дебит до первоначального. В [1] собраны данные различных исследователей по применению магнитных полей при добыче нефти: установлена принципиальная возможность существенного улучшения вытеснения водой углеводородного флюида из смеси песка и глины (на 18-37%) и сокращения длительности процесса (в 1,5-2 раза). При омагничивании воды проницаемость кернов увеличивается на 4-20%. А приемистость глинизированных пластов возрастала на 35-43%. Экспериментально установлено, что скорость фильтрации раствора в присутствии магнитного поля возросла в 8,8 раза, что объясняют уменьшением забивки пор породы сульфатом кальция. Эти данные по фильтрации подтверждении недавними исследованиями, причем мгновенное снижение потенциала фильтрации более, чем в 10 раз наблюдали в [10], что объясняли уменьшением электрокинетического потенциала. Одной их серьезных проблем, возникающих при разработке скважин и эксплуатации нефтепромыслового оборудования (трубопроводов, насосно-компрессорных труб и тд.) является их забивка асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) и осадками солей, коррозия. В результате снижается срок службы оборудования, повышается его аварийность и наблюдаются значитель31 ные потери нефти, как процессе самой добычи, так и при её хранении и транспортировке (до 5-6%). Значительный опыт применения электромагнитной обработки потока при извлечении нефти из скважины накоплен в России, США, Китае, в странах Европы. Магнитная обработка позволяет существенно уменьшить образование инкрустаций парафинов, асфальтенов и смол – асфальтосмолисто-парафиновых отложений (АСПО) [1,10,63,64,65]. Традиционным методом борьбы с вышеуказанными осложнениями является использование химических реагентов, растворителей, ингибиторов коррозии АСПО и т.д. Обеспечивая достижение необходимых показателей, они безвозвратно теряются, требуют значительных эксплуатационных расходов, оказывают влиянии на последующие процессы переработки газа, нефти или газоконденсата. Как в России, так и в других странах всё чаще рассматривается применение магнитной обработки жидкостей. При этом используются как электромагнитные устройства, так и устройства на постоянных магнитах, последние называют магнитными активаторами. В Томской области опыт эксплуатации на скважинах НГДУ «Стрежевойнефть» и ОАО «Томскнефть» показывает снижение количества ремонтов на скважинах в 2 – 4 раза и соответственное увеличение времени эксплуатации, при этом защитный эффект от коррозии высоконапорных трубопроводов достигал 60-77%. Число аварийных ситуаций снизилось в 5 раз. Применение магнитных активаторов на трубопроводах позволило уменьшить количество термообработок, предупреждающих отложения при перекачивании парафинистой нефти в 2,5 раза, осадок солей выпадал в виде рыхлого мелкозернистого вещества [65]. Положительные результаты применения магнитной обработки потока в скважинах для предотвращения кристаллизации парафинистых отложений получены на промыслах в Китае. Показано, что под действием постоянного магнитного поля в потоке извлекаемой нефти происходят изменения, которые улучшают показатели работы скважины. Так, например, период между очистками от отложений увеличился с 14 - 20 дней до 89 – 201 дня, количество инжектируемой воды при равном давлении возросло в 1,1 –1,4 раза [66]. 32 На месторождениях «Оренбургнефть» более двух лет применяют новую технологию, основанную с использованием постоянных магнитов. Защита от загрязнения осуществляется благодаря формированию асфальто–смоло-парафиновых отложений в определенном объеме с последующим флотационным выносом на устье скважины. После прохождения жидкости через зазор между стенкой трубы и поверхностью магнитного устройства в нефтегазовом потоке за счет физико-химических модификаций металлсодержащих микропримесей образуется огромное количество дополнительных центров кристаллизации и флотационного выноса АСПО отложений. На скважинах, оборудованных магнитными депарафинизаторами больше не проводятся тепловые обработки, а межочистной период увеличился с 3-7 дней до месяца, когда проводится профилактический осмотр и очистка. Отмечено стабильное увеличение на 10-25% дебитов шести фонтанных скважин Росташинского месторождения после оборудования их магнитными депарафинизаторами [67]. Кроме того, при добыче и транспортировке обводненной нефти происходит интенсивное выделение неорганических солей, что также осложняет эксплуатацию скважины и сокращает межремонтный период эксплуатации. Опыт применения магнитной обработки на выкидных линиях позволил увеличить межремонтный период в среднем в 1,6 – 3 раза в зависимости от обводненности нефти и солености эмульгированных вод [68]. Испытания показали высокую эффективность метода магнитных камер, установленных на семи кустах Урьевского месторождения. Эффект заключается в повышении растворяющей способности жидкости по отношению к многокомпонентным ионам и ликвидации пересыщенного состояния жидкостей [69]. Уменьшение скорости коррозии ≈ в 4 раза и подавление сульфатовосстанавливающих бактерий на 98 – 100 % в подтоварной воде при сборе и транспортировке добываемой нефти в СП «Вьетсовпетро» получено при использовании магнитного поля. [70]. ВЧ-обработка образца нефтяного керна и битуминозного песчаника приводит к изменению структуры и молекулярной подвижности нефтяной части по- 33 род при определенных подобранных условиях и позволяет выделить на 10% нефти [71]. Снижение вязкости тяжелых нефтей и нефтепродуктов при транспортировке под действием магнитного поля позволяет снизить температуру подогрева флюида и нагрузку на насосную аппаратуру [1,10,72]. Существенного снижения вязкости добивались [73], обрабатывая поток жидкости при скорости около 1 м/с полем с магнитной индукцией 0,02 Тл. В работе [74] исследовано влияние комплексной виброструйной магнитной активации высокопарафинистых нефтей. По результатам экспериментов сделаны выводы: при обработке стабильно проявляется снижение эффективной вязкости, причем динамическое напряжение сдвига снижается в большей степени, чем пластическая вязкость. С применением депрессаторов степень снижения эффективной вязкости после комплексной виброструйной активации существенно выше, чем без депрессатора, при этом энергозатраты ничтожны. Применение магнитных полей открывает возможности для улучшения сепарации газожидкостных систем под действием магнитного поля. Предпосылками к этому являются: во-первых различные значения магнитной восприимчивости углеводородов с возрастанием молекулярной массы, во-вторых, присутствие двойного электрического слоя на поверхности частиц, что обуславливает появление и силы Лоренца, стягивающей газовую оболочку с частицы, и в-третьих, изменение траектории заряженных частиц и капель, вызывающей их соударение и коалесценцию. В фундаментальной монографии, посвященной основам добычи газа[10], в одной из глав приводятся многочисленные данные по научным исследованиям повышения качества подготовки газоконденсатных систем, а также по результатам промышленных пробегов и внедрений воздействия магнитных полей при добыче газа и конденсата. Описываются положительные примеры применения магнитного поля для улучшения вытеснения из пород, по улучшению текучести флюидов, по изменению степени изменения электрокинетического потенциала для водонефтяных эмульсий. Установлено, что степень набухания глины можно регулировать закачкой омагниченной воды. Циклическая закачка воды в пласты 34 и комбинированная магнитная обработка резко увеличила приёмистость скважин: средняя величина её возросла на 57%, а в некоторых случаях – до 200%. Давление нагнетания при этом уменьшилось в среднем на 1 МПа. Отмечено также, что в условиях сильных морозов нагнетательные скважины с омагниченной водой не промерзали, в то время как в скважинах с обычной водой происходили промерзание устья и прорывы линий нагнетания. При сравнении изотерм конденсации, соответствующих магнитной обработке газожидкостной смеси в переменном и постоянном полях без обработки, выяснилось, что происходит смещение изотерм в сторону увеличения жидкого компонента, объем стабильного конденсата после магнитной обработки возрастал в среднем на 3 – 10 %, увеличивалось и количество сухого газа в отсепарированном газе. Эффект от введения водных добавок в сепарируемую смесь увеличивался [10]. Показана возможность значительного снижения скорости гидратообразования движущегося газоконденсатного потока. В комбинации постоянного магнитного поля с поверхностно-активными веществами (ПАВ) количество газа, проходящего через установку до момента образования гидратной пробки выросло в 1,2 раза. [10]. Воздействие на пористую среду водными растворами ПАВ без обработки и с подвергнутыми воздействию магнитного поля приводит к приросту конденсата за счёт уноса на поверхность выпавшего конденсата в призабойной зоне пласта Исследования комбинированного воздействия омагниченного при напряжённости поля 5000 А/м раствора ПАВ на скорость коррозии стали показали снижение коррозии на 50 – 53% по сравнению с необработанной пластовой водой. А воздействие постоянного магнитного поля на раствор соляной кислоты приводит к снижению коррозии металла на 60 – 62% [10]. 3.2 Волновые воздействия в переработке углеводородного сырья Особенности дисперсного строения и межфазные явления в углеводородных и водных системах, делают эти системы открытыми для волновых воздействий [1,5,7,17,23,28,53,56]. 35 Преимуществом изменения дисперсной структуры углеводородного сырья является безреагентность, т.е. в систему ничего не добавляется, нет необходимости поддерживать ресурсы веществ, используемых в качестве добавок. Кроме того, экологичность волновых воздействий практически всегда выше, чем добавки специальных веществ в систему. Уфимской научной школой разработан широкий ряд технологических приемов и аппаратов с использованием акустического воздействия, позволяющих интенсифицировать переработку углеводородного сырья, в частности процессы диспергирования, эмульгирования, дегазации, газоразделения, а также химические реакции, такие как окисление, горение и поликонденсация. Для этого используются ультразвуковые генераторы, вихревые аппараты, газожидкостные кавитационно-вихревые, пластинчато-стержневые и гидродинамические аппараты [75-78]. Звуковое воздействие на систему с целью преобразования называется зкукохимией. Так при обработке ультразвуком сырья каталитического крекинга (вакуумного газойля с добавлением модифицирующей добавки - 2 – 10% бензиновой фракции отгона смолы пиролиза - БСП) показано, что увеличение выхода бензиновой фракции на 2% масс. при добавлении к сырью БСП и на 7% масс. при комплексной подготовке, т.е. при добавлении смолы пиролиза и акустической обработке. Выход газа остается неизменным, выход кокса несколько снижается. При этом на 6% масс. снижалось содержание олефиновых углеводородов при одновременном возрастании ароматических и существенно, почти вдвое, уменьшалось содержание серы. Октановое число бензина повысилось на 4 пункта. [43,78]. Снижение коксообразования наблюдали при ультразвуковой обработке мазута и гудрона перед подачей в реакционную зону в процессе висбрекинга [79]. При воздействии на обрабатываемую жидкость равномерно распределенным по сечению потока жидкости звуковым полем с частотой 1 МГц и мощностью 0,5 – 150,0 кВт/см2 улучшаются эксплуатационные характеристики продуктов переработки нефти и углеводородного сырья [77]. 36 Перспективным направлением является использование акустической обработки для конверсии нефтяных остатков, в частности мазутов и гудронов. При этом происходит увеличение содержания дистиллятных фракций, выкипающих до 350°С и 500°С. Увеличение содержания дистиллятных фракций достигает 10% для фракции 350°С и 14% для фракции нк -500°С. В результате ультразвуковой обработки происходит изменение состава нефтяного остатка, в частности, увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов [79]. Исследования по разделению эмульсий проводили [80]. Тяжелые углеводороды (тяжелое нефтяное сырье, битумы) эмульгировалит в статическом смесителе, получая эмульсию "масло в воде" с содержанием воды 15-60%, пригодную для транспортировки по трубопроводам, вводили катализатор и полученную эмульсию подвергали конверсии в ультразвуковом реакторе. Продукты конверсии разделяли в сепараторе и после удаления газообразных продуктов оставшуюся эмульсию разрушали с применением деэмульгаторов. После облучения ультразвуком эффективность разделения эмульсии возрастала. Как известно, глубокая переработка нефти осложняется высоким содержанием асфальто-смолистых веществ. При наложении на систему ультразвуковых колебаний было установлено резкое снижение содержания смол [47]. Применение акустических волн при демеркаптанизации печного топлива позволяет эффективно проводить процесс уже при 40°С [81]. Улучшения сорбционной очистки жидких парафинов исследователи [54] достигали с помощью механоактивационного воздействия посредством ультразвукового диспергирования. При синтезе полимеров методом эмульсионной полимеризации эффективность приготовления эмульсии при воздействии ультразвука возрастет на порядок по сравнению с перемешиванием. Большое значение в этом процессе играет качество водной эмульсии мономера. Преимущества ультразвуковой обработки проявляются и на стадии полимеризации стирола [58,75,83]. 37 В работе [84] показано, что акустическое излучение в процессе пиролиза позволяет снизить температуру процесса на 200 - 400°С ниже традиционных значений. Пиролизу подвергали н-гексан, гексадекан, дизельную фракцию и мазут. Реактор снабжен устройством для акустической паровой внутрикапельной кавитации. Катализатор составляет 0,5 -5% масс. от сырья и его регенерируют и возвращают на стадию пиролиза. При этом количество серосодержащих фракций также снижается [85-87]. Экспериментальное исследование влияния качества распыления и акустического воздействия на выделение оксида азота и моноксида углерода при сжигании этанола показало, что содержание оксида азота снижается на 79%, моноксида углерода на 73%, полнота сгорания топлива при 10% избытка воздуха повышается с 94 до 99% [888]. Также как и акустическое воздействие, предварительная дезинтеграторная энергетическая обработка нефтяных остатков позволяет изменить размеры дисперсных частиц и, следовательно, дисперсность системы в целом. При последующей вакуумной перегонке мазута смеси западносибирских нефтей повышаются выхода вакуумного дистиллята. Гудрон смеси западно-сибирских нефтей целесообразно обрабатывать на дезинтеграторе для повышения низкотемпературных характеристик битума [89]. Для повышения эффективности процесса висбрекинга использовали такой метод активации сырья, как кавитационный. В сочетании с добавками высокоарматизированных нефтепродуктов, метод позволяет существенно снизить коксообразование. [44]. Кавитационное воздействие в комбинации с ультразвуковой обработкой является основой интенсификации процессов атмосферной и вакуумной перегонки нефти. Для отдельных стадий процесса разработаны аппараты кавитационно-акустического воздействия [90-91]. В качестве одного из способов интенсификации различных химикотехнологических процессов, авторы [92] предлагают наложение низкочастотных механических колебаний реализуемых в многофункциональных аппаратах. При этом, длительность процесса сушки химических препаратов, осуществляемого в вибрационном аппарате, сократилась на порядок, скорость растворения и фильт38 рования веществ – в 3-6 раз. Применение виброобработки дает возможность улучшить реологические свойства (в частности, динамическую вязкость) перекачиваемых по трубопроводам нефтей и нефтепродуктов [93]. Крекинг нефтяного сырья проводят после обработки его ультразвуком с интенсивностью 1-10 МВт/м2 при 0,2-5 МПа. В сырьё для облегчения диспергирования добавляют 0,1-80% вещества, облегчающего диспергирование (вода, жидкие металлы с температурой плавления, ниже температуры кипения продукта). Возможно, вместе с сырьем подают H2 в количестве 2-3%. Установка включает ультразвуковой диспергатор, связанный с устройством для разделения жидкой и парообразной фаз и конденсатором для сбора паровой фазы [94 ]. Для повышения выхода светлых нефтепродуктов при крекинге углеводородных соединений в смеси с водой в ультразвуковом реакторе воздействие ультразвуком осуществляют послойно по поперечному разрезу реактора: с частотой ультразвуковых волн 20-100 кГц и плотностью энергии 4-20 Вт/см2 в первом слое и с частотой 100-2500 кГц и плотностью энергии 4-30 Вт/см2 - во втором. Смесь подают охлажденной до 10-60°C, полученную после обработки газобензиновую смесь охлаждают и разделяют в отдельных камерах. [95 ]. Новый метод получения дизельного топлива с ультранизкой серой путем окислительного обессеривания с помощью ультразвука предложен авторами в работе [96]. На бензотиофене в качестве модельного серосодержащего соединения топлива показана возможность количественного каталитического обессеривания с подходящими окислителями в течение нескольких минут. Для дизельных топлив с различным содержанием серы применяли каталитическое окисление и обработку ультразвуком, сопровождаемые экстракцией растворителем при нормальных температуре и давлении. Степень удаления S-содержащих соединений достигала более 99% при коротком времени контакта. Исследовано влияние частоты и интенсивности ультразвука в процессе окислительного обессеривания дизельного топлива в присутствии H2O2 и органической кислоты при 20°С, отношении катализатор/топливо 0,05, скорости перемешивания 300 об/мин, времени реакции 15 мин, частоте ультразвука 28 кГц и интенсивности излучения 0,408 Вт/см2 с последующей 2-кратной экстракцией 39 растворителем (ДМФА) и выделением. Показано, что степень удаления серосодержащих соединений при экстракции составляет 94,8 и 67,2% для обработанного и необработанного ультразвуком топлива, соответственно. Общая степень удаления серы – более 94%. Разрабатываются перспективные направления по созданию новых технологий на основе применения высококонденсированных источников энергии, а именно энергии взрыва [93]. Применение радиационно-термической обработки в пучке ускоренных электронов открывает возможность принципиально изменить процесс синтеза и регенерации катализаторов, сократить в 10-100 раз продолжительность обработки твердых сыпучих материалов, снизить содержание вредных примесей и максимально сохранить структуру носителя [97]. При радиационно-термическом крекинге мазута глубина превращения составила около 90%. При этом, выход бензиновой фракции достигал 20%, дизельной – 60%, тяжелый остаток – около 10% масс., а также были получены углеводородные газы, представляющие ценное сырье для нефтехимии [98]. В работе [99] также приводятся данные по радиационно-термическому крекингу мазута: температура процесса 400°С, давление атмосферное, выход светлых составил 80%, продукты крекинга характеризуются повышенным содержанием нафтеновых и ароматических углеводородов, октановое число бензиновых фракций 76 –80, уменьшенным содержанием серы в 35 раз по сравнению с исходным мазутом. Радиационно-термический крекинг позволяет расширить промышленное использование мазута и других тяжелых остатков в качестве сырья для получения моторных топлив, реализовать процесс крекинга при пониженной температуре, обеспечить высокую производительность. Для осуществления процесса разработаны оригинальные устройства [100]. В работах [101,102] предложен способ переработки нефтяного сырья, включающий нагрев углеводородного сырья до температуры реакции, разложения органических соединений, последующий висбрекинг и разделение продуктов реакции на газ, дистиллятные фракции и крекинг-остаток. Основную стадию висбрекинга осуществляли под действием энергии сверхвысокой частоты. При этом 40 степень конверсии увеличивалась, образование коксовых частиц уменьшалось, а получаемый крекинг-остаток не расслаивался. Выход светлых продуктов возрастал, а качество их улучшалось. Для инициирования химических реакций в процессе переработки нефти и нефтепродуктов использовали облучение сырья электронами и протонами с одновременным дополнительным активированием процесса гамма-квантами. Отмечают повышение эффективность процесса и повышенный выход узкофракционных продуктов высокого качества [103]. Использование волновых принципов позволяет проводить холодный крекинг нефти. После обессоливания и очистки нефть распыляли в специальном скруббере и облучали электронами высокой энергии, что вызывало расщепление длинноцепочных углеводородов. Способ и устройство могут быть использованы независимо либо в составе обычных установок [104]. Исследование влияния обработки мазута жестким УФ-облучением на реологические свойства мазута в присутствии озона и выделенного из мазута жидкого битума, показало возможность увеличения выхода топливных и масляных фракций. Обработка УФ-облучением проводилась при комнатной температуре [41,105]. Озонирование нефти при 20-80°С, сепарация газовой и жидкой фаз и последующий термолиз при 320 -330°С озонированной нефти способствует получению 93% дистиллятных фракций, что на 26% масс. больше, чем при переработке той же, но неозонированной нефти [106]. Электрическое поле использовали для уменьшения коксуемости нефти, мазута, гудрона, остатков каталитического крекинга и даже битума. Для нефти коксуемость уменьшали до 0,1% и менее. Для остаточных нефтепродуктов – в 1,3 – 2 раза. Удаление асфальтенов проводили под действием постоянного электрического тока, при давлении от 1 до 3 атм., температуре 38 - 150°С в присутствии 1 – 50 % электролита (водный раствор органических или неорганических солей) [107]. С целью снижения концентрации металлорганических соединений, содержащих никель, ванадий и железо нефтяные эмульсии подвергали электролизу в электрохимической ячейке при потенциалах до – 3,0 V относительно насыщенного каломельного электрода при температуре 38 -150°С и давлении 1 – 3 41 ати [108]. Постоянное электрическое поле применяли также для обессеривания жидких топлив с использованием оригинального устройства [109]. Высоковольтный электрический разряд использовали и при переработке тяжелых остатков с получением 50% дистиллята и высококачественных синтетических углей [110]. В способе очистки нефтяных фракций от сераорганических соединений, включающем высокотемпературный пиролиз в присутствии водорода и катализатора, процесс осуществляют в плазмохимическом реакторе, причем часть катализатора диспергируют в сырье механохимическим методом, а другую часть катализатора подают в закалочное устройство реактора в виде суспензии. Способ позволяет обеспечить более глубокую очистку нефтяных фракций и уменьшить количество вредных отходов. [111 ]. Удаление сульфидов тиофенового типа из нефтепродуктов облучением гаммалучами и обработкой перекисью водорода. Рассмотрена технология гидродесульфуризации нефтепродуктов действием гамма-излучения и Н2О2. В качестве модельных соединений исследовали бензотиофен и дибензотиофен. Сульфиды тиофенового типа легко вымываются ндодеканом. Наиболее эффективно удаляется S одновременным действием Н2О2 и уксусной кислоты.[112] Изучена радиационная обработка сырых нефтей и нефтепродуктов с содержанием серы >3%. Комбинация предварительной обработки ионизированным озонсодержащим воздухом при 20°C и последующая высокотемпературная радиационная обработка гамма-лучами при 400°C эффективно обессеривает легкие фракции и существенно снижает содержание общей S, преобладающе сконцентрированной в высокомолекулярных соединениях. [113]. Изучена глубокая конверсия углеводородного сырья радиационно- инициированным крекингом. Сравнение содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции исходной углеводородной смеси и продукта ее переработки совместно ионизирующим излучением и озонированием показывает, что подобная обработка приводит к обогащению бензинов ароматическими углеводородами, что соответственно повышает ОЧ бензинов на 15 пунктов [114]. 42 Неравновесная плазма электрических разрядов в парах углеводородов или их смесях с инертными газами в последнее время находит все более широкое применение в органическом синтезе для получения различных полимерных пленок и покрытий. Интенсивное развитие этого направления обусловлено уникальными свойствами получаемых полимеров. Селективность процессов полимеризации и окисления углеводородов высокая, однако энергетические затраты весьма значительны (31–35кВт*ч*кг-1) [115-116]. Исследованы основные факторы воздействия низкотемпературной плазмы на химические превращения углеводородов: наличие высоких энергий приводит к интенсивному возбуждению молекул углеводородов и их интенсивной деструкции. Скорость реакции превышает рассчитанную по уравнению Аррениуса в 100 раз [117]. На примере крекинга углеводородов С16 изучали влияние обработки сырья плазмой малой плотности, поддерживаемой высокочастотным радиоизлучением (2,45 ГГц) на показатели каталитического крекинга при 780 °С. Показано, что радиоизлучение интенсивно индуцирует химические реакции [118]. Крекинг углеводородов с использованием погруженной активной плазменной системой осуществляли в [119]. Показано, что обработка электрогидравлическим ударом (ЭГУ) смесей нефти с мазутом приводит к частичному крекингу последнего, в результате чего образуются более ценные светлые дистилляты. Установлено, что замена 10% нефти менее ценным мазутом при обработке ЭГУ является оптимальным при напряжении 20 кВ. Доля выхода светлых фракций повышается на 5-15%. [120]. Примером успешного внедрения технологии, основанной на другом физическом принципе – радиоволновом, можно назвать процесс разрушения стойких нефтяных эмульсий на модульной установке. Воздействие на поток эмульсии сфокусированным микроволновым пучком высокой энергии приводит к расслоению даже чрезвычайно стойкой эмульсии, содержащей не только около 70% воды, но и 10% твердых частиц. В результате удается извлечь из эмульсии 9899% углеводородов, чистота которых составляет 99,9% (т.е. практическое отсутствие воды и механических примесей). Резервуар с углеводородным сырьем со43 единяется посредством волновода с генератором радиоизлучения мощностью от 1 кВт до 1МВт. Этот волновод переходит в волновод резервуара, изготовленный их алюминия, никеля или железа и расположенный по центральной оси резервуара. Количество передаваемой энергии регулируется контроллером, связанным с датчиками, расположенными по высоте слоя углеводородов в резервуаре. При действии излучения осуществляется нагрев слоев жидкости в резервуаре, отличающихся по удельному весу и степени загрязненности [121]. Авторы [122] с целью повышения производительности процесса обезвоживания и обессоливания нефти вводят дополнительную стадию – предварительную обработку промывочной нефти электрическим полем, в результате чего она заряжается, а затем более продуктивно коагулирует воду. Под воздействием микроволнового излучения проводят конверсию легких углеводородов в более тяжелые в две стадии. Первоначально диссоциация легких углеводородов осуществляется без нагрева и во всем объеме. На второй стадии получают олигомеры с количеством атомов углерода более шести [123]. При микроволновом облучении органических веществ, благодаря диэлектрической поляризации молекул, проявляется эффект микроволнового нагрева, который интенсифицирует химические превращения [124,125]. Так, термодеструкция диацетата 1-фенилпропандиола – 1,3 под влиянием микроволнового излучения происходит при температуре 260 – 290°С, а не при 470 – 500 °С, а время реакции уменьшается до 0,5 часа вместо 3 часов. Для активирования нефти и нефтепродуктов с целью интенсификации их дальнейшей переработки применяют также лазерное излучение с частотой 17 Гц мощностью 0,02 Вт, с экспозицией от 16 с до 15 мин с интервалами между воздействием лазерным излучением от 25 с до 6 мин. с последующей переработкой или использованием полученного продукта [126]. При воздействии на исходное сырье определенной дозой гамма-излучения нарушаются химические связи продукта воздействия, что обеспечивает более глубокое расщепление и повышает выход светлых продуктов. Нефть и нефтепродукты подвергают воздействию гамма-излучения или потока быстрых нейтронов, затем - каталитическому крекингу, или гидроочистке, или обессолива- 44 нию [127]. С целью извлечения содержащихся в нефтях ванадия, Ni, Cr, W и других металлов остаток-мазут после термического крекинга, разогретый до 400°С и содержащий твердые мелкодисперсные частицы металлов или их оксидов, помещают в герметичную теплоизоляционную емкость, выполненную в виде эллиптических параболоидов, размещенных один в другом. В верхней части и по оси емкости размещен гидроакустический излучатель волнового поля, при воздействии которого происходит процесс расслоения, локализации и осадкообразования мелкодисперсных частиц из среды. Осажденные частицы удаляют из емкости, остаток-мазут направляют в установки каталитического крекинга [128]. Исследован новый процесс деметаллизации с одновременным применением фотореакции и экстракции в системе масла и воды и показана его большая эффективность (деметаллизация растворенных в тетралине V(4+) - тетрафенилпорфирина и Ni(2+) – тетрафенилпорфирина) по сравнению с традиционным процессом деметаллизации [129]. 3.3 Магнитные воздействия в переработке углеводородного сырья Воздействие магнитными полями на углеводородные системы открывает новые возможности в нефтяной и нефтегазоперерабатывающей промышленности [1,5,7,8,103,104]. Экспериментально изучено влияние предварительной электромагнитной импульсной обработки на интенсификацию процесса разрушения воднонефтяной эмульсии нефтешлама. Под воздействием высоких энергий импульсного разряда, ударных волн сжатия и направленного изменения электрических свойств системы наблюдается разрушения агрегативной устойчивости эмульсии и процесс ее расслоения интенсифицируется. После электроимпульсной обработки остаточное содержание нефтепродуктов в эмульсии составляет 0,5 – 1 % мг/л, в то время как без обработки это значение составило 22 –3 мг/л [130]. Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона является одним из путей повышения эффективности и экологической безопасности нефтехимических производств 45 является для проведения химических превращений. Лабораторные исследования показали высокую эффективность воздействия СВЧ-излучения на различные химические процессы: на каталитические свойства серебра в реакции эпоксидирования этилена; для интенсификации получения кетонов, на физикохимические процессы в растворах и гетерогенных системах, для диссоциации газовой смеси СО2 – Н2 в СВЧ разряде, для нагревания сред в технологических процессах, например в синтезе. Эффект связан с равномерностью и большей интенсивностью нагрева. Отсутствие вещества теплоносителя обеспечивает беспримесность процесса и безинерционность регулирования. Проведены экспериментальные исследования гетерогенно-каталитического процесса на примере дегидрирования бутенов под действием СВЧ-излучения, доказывающие преимущества метода [131,132]. СВЧ-облучение нефтей рекомендуется в качестве эффективной подготовки нефтей непосредственно перед атмосферной перегонкой с целью ее интенсификации и выделения большего количества дистиллятных фракций. Также установлено, что перспективным технологическим решением является комбинирование процесса электрообезвоживания на ЭЛОУ с СВЧ-облучением, что не только повышает выход светлых фракций, но и интенсифицирует процесс разделения фаз на блоке ЭЛОУ [133]. Жидкие углеводороды подвергали воздействию импульсного электромагнитного поля напряженностью 8*105-2*106 А/м с и с частотой импульсов 700800 Гц и длительностью импульса (3/4-5/4) [134]. Для повышения эффективности переработки тяжелого углеводородного сырья его подвергают облучению СВЧ – излучения с длиной волны 8 мм и термообработке при 300-600°С, предварительно применяют также радиоактивное излучение [135]. Конверсию легких углеводородов в более тяжелые под воздействием микроволнового излучения проводят в две стадии. На первой стадии реакционную зону облучают дополнительно импульсным электронным пучком, а на второй ограниченно понижают уровень поглощенной энергии микроволнового облучения в реакционной зоне. Первоначальная диссоциация легких углеводородов 46 осуществляется без нагрева и во всем объеме. Кроме того, достигается получение олигомеров типа C6 и выше [136]. При комбинированной электромагнитной обработке сырой нефти СВЧ- сигналом и магнитным полем, направление силовых линий которого составляет 90° по отношению к вектору скорости поступательного движения жидкости достигается снижение энергетических и аппаратных затрат при обезвоживании и обессоливании нефти и создание условий ускоренного разделения фаз нефть – вода в непрерывном потоке без использования деэмульгаторов [137]. Передача СВЧ-энергии происходит с КПД 95%, нагрев нефтепродуктов в СВЧ-поле осуществляется со скоростью 4-6 градусов в секунду без участия других теплоносителей. При таких условия происходит разложение тяжелых фракций с получением светлых нефтепродуктов [138]. При изучении гомогенной радикальной полимеризации акриламида при различных температурах (25 - 60°С) в постоянном магнитном поле установлено изменение скорости реакции в зависимости от магнитной индукции в интервале 1,1 – 4,5 Тл [139]. Помимо предупреждения инкрустаций органического и неорганического характера, магнитная обработка при первичной переработке нефти, позволяет также добиться лучшего разделения эмульсий [1,64]. Результаты, полученные в работе [140] показывают, что степень обезвоживания нефтяной эмульсии составила 94%, соответственно резко упала соленость – более чем в 30 раз. Применение магнитной обработки при обезвоживании и обессоливании нефти приводит также к сокращению расхода деэмульгатора и общим затратам на подготовку нефти, обеспечивает высокую степень разделению эмульсий [141,143]. К повышению эффективности разделения нефтяных и газоконденсатных эмульсий на 20-30% приводит наложение постоянного магнитного поля, при этом сокращается расход деэмульгатора и время разделения эмульсии и повышается эффективность использования промывных вод [145]. Предварительная магнитная обработка повышает выход дистиллятных фракций на 2-6% при вакуумной перегонке остатков [145,146]. 47 Нежелательными компонентами в сырье для многих вторичных и каталитических процессов являются соединения металлов, в частности железа. Для удаления железа из остатков перегонки нефти используют магнитную обработку в сочетании с фильтрацией через ферромагнитный наполнитель (размер частиц 0,1 – 4 мм), состоящий из сплава железа, содержащего от 5 до 25% хрома, от 0,5 до 2% кремния и менее 2 % углерода. На поток остаточного нефтепродукта, контактирующего с ферромагнитным наполнителем, накладывают магнитное поле с индукцией от 0,5 до 2,5 Тл. Содержание железа снижается в десятки раз [147]. С помощью магнитного поля очищают продукты такого крупнотоннажного термокаталитического процесса как каталитический крекинг. Для выделения катализатора из продуктов реакции используют магнитное поле индукцией 0.5 Т и скорость потока 0.3 м/с. Общая эффективность отделения частиц (как магнитных, так и немагнитных) из потока составляет около 90% [148]. Отмечают улучшение показателей гидроочистки (в десульфуризации) при использовании магнитного поля, что в дальнейшем при каталитическом крекинге в псевдоожиженном слое позволяет снизить расход катализатора [149]. Интенсификация процесса гидроочистки достигается также за счет использования катализатора, полученного по способу, особенностью которого являлось воздействие магнитным полем на пропиточные растворы. Результатом применения такого катализатора является также возможность проведения процесса гидрообессеривания при более низких температурах – на 10 - 30°С. Это значительно снижает энергоемкость процесса, удлиняет срок службы катализатора, уменьшает скорость окислительных и коррозионных процессов металлов, из которых изготовлено реакторное оборудование. Соответственным образом снижаются затраты на проведение гидрообессеривания процесса и существенно улучшаются технико-экономические показатели процесса [150,151]. Процесс окислительной демеркаптанизации более экологичен в сравнении с типовым процессом Мерокс, при котором образуются сернисто-щелочные стоки, содержащие токсичный сульфид натрия и отработанный воздух со стадии регенерации щелочного раствора, содержащий углеводороды, влагу, дисульфиды и меркаптаны. Наиболее надежным способом очистки отработанного 48 воздуха является сжигание их в печи, в результате чего сернистые соединения, содержащиеся в воздухе превращаются в SO2, который затем выбрасывается в атмосферу. В предложенном выше способе окислительной демеркаптанизации не происходит образования сернисто-щелочных стоков и отработанного воздуха. Метод воздействия магнитным полем позволяет увеличить степень окислительной демеркаптанизации, не прибегая к дополнительному использованию реагентов [152,153 ] Обработку катализатора крекинга в магнитном сепараторе Magnacat проводили авторы [154] .Отработанный катализатор, загрязненный никелем, ванадием, железом и др. металлами, охлаждали до 38ºС и затем направляли в магнитный сепаратор, где получали два потока катализатора: высокоактивного и низкоактивного. Глубина превращения на обработанном катализаторе превышала соответствующий показатель на равновесном катализаторе на 2%. Селективность по выходу бензина увеличилась на 1-2%, выход кокса уменьшился на 0,5 – 1,5 %. Выход бензина возрос на 1-1,5 %, а бутан-бутиленовой фракции – почти вдвое. Температуры регенерации снижены на 10 -25º. Оригинальный способ влияния на степень активности катализатора предложен в работе [155]. Под воздействием магнитного поля катализатор, содержащий ферромагнитные компоненты, изменяет степень активности в зависимости от параметров магнитного поля. Использование магнитного поля при карбамидной депарафинизации не только повышает отбор парафинов на 5-8% масс. на сырье , но и снижает температуру застывания депарафинированного продукта на 7-10°С [156,157]. Явление агрегатирования парамагнитных компонентов под воздействием вращающегося магнитного поля позволяет интенсифицировать процесс карбамидной депарафинизации остаточного сырья. Так, выход депарафинированного масла увеличивается на 3-4%, а скорость фильтрации сырьевой суспензии уменьшается на 45-67%. Одновременно снижается содержание масла в петролатуме в 1,5 –2,5 раза [158]. При магнитной обработке сырья висбрекинга, выход светлых повышается на 4 – 8 % масс., выход светлых дистиллятных продуктов на 17-30 %, ожидаемое 49 увеличение прибыли составляет при этом до 30 млн. руб./год. Кроме того, снижение коксообразования увеличивает межрегенерационный период примерно в 1,5 раза. Следовательно уменьшаются время и затраты на остановки для удаления коксовых отложений, количество остановок и увеличивается общая выработка продукции [159 -161]. В работе [162] сырье термического крекинга (нефтяные остатки) подвергали действию комбинированных магнитного и электрического полей в динамическом режиме. Кроме того, к сырью добавляли неорганический порошок (0,5 – 5 % масс. на сырье) с размером гранул не более 30 мк. Такая обработка приводила к тому, что относительное время закоксовывания увеличилось в 9,9 раза. Последние достижения в области топливоиспользования направлены на повышение эффективности работы двигателя, увеличения его надежности, снижения массы, улучшение экологичности (в частности, полноты сгорания) и т.д. Одним из путей решения этой проблемы является воздействие на топливо магнитным полем перед подачей его в двигатель. Предполагается, что при пересечении магнитного поля потоком топлива возникает метаструктура, в результате чего изменяются его свойства, как, например, поверхностное натяжение. Снижение этого показателя при оптимальных условиях приводит к образованию более мелких капель в топливовоздушной смеси, что в свою очередь облегчает горение, обеспечивая его полноту, а, следовательно, уменьшается содержание моноксида углерода, а также снижается расход [163-165]. Уменьшение токсичности выхлопных газов – важнейшая задача в топливоиспользовании. Для этого применяют специальные устройства с катализаторами дожига выхлопных газов. Применение же магнитной обработки моторного топлива приводит к снижению содержания моноксида углерода в выхлопных газах в 1,7 раза. Расход моторного топлива (как дизельного топлива, так и бензина) при правильно выбранных условиях магнитной обработки, приводит к 5% экономии топлива и, соответственно, к снижению расходов на него до 50 тыс. руб./год. на один автомобиль. [166 ]. В работе [167] наблюдали улучшение эксплуатационных характеристик топлива при обработке его магнитным полем, генерированным широкодоменной 50 пленочной структурой, содержащей редкоземельные элементы. Комбинированное воздействие на топливо, подаваемое на сжигание, магнитным полем, акустическими волнами или инфракрасным облучением позволяет значительно увеличить полноту сгорания топлива и уменьшить выделение токсичных веществ в атмосферу [168,169]. Одной из характерных особенностей воздействия магнитного поля на НДС является обратимость многих эффектов, им вызываемых. «Магнитная память» или время релаксации зависят от многих факторов, как то: природа НДС, температура, гидродинамический режим потока, величина магнитной индукции и др. [1,16,33,42]. Исследования, проведенные с высоковязкими нефтями ароматического основания показали, что при наложении постоянного магнитного поля вязкость снижается и держится на том же уровне в течение примерно двух часов. Для высокопарафинистой нефти время «магнитной памяти» составляет около получаса [42]. При сероочистке природного газа применяемая технология поглощения сероводорода аминовым водным раствором осложняется пенообразованием, одной из причин которого является наличие механических примесей, как было изложено выше. Повышение качества фильтрации аминового раствора с использованием магнитной обработки позволяет снизить количество пеногасителя (экономия до 0,5 млн. руб/год), уменьшить расход абсорбента и, в конечном итоге, повысить степень извлечения сероводорода с последующим получением из него серы. [170,171.] Основным результатом промышленного пробега применения магнитной обработки для предупреждения накипеобразования в паровых котлах было удаление старой накипи и предупреждение ее образования, что сделало возможным отказ от кислотной промывки внутренней поверхности котла с целью удаления инкрустаций, что снизило количество сточных вод на 500 м3/год. Кроме того, улучшение теплопередачи позволило снизить удельное потребление топлива (котельное топливо с содержанием серы 3% и азота 0,5% масс.), что привело к снижению количества дымовых газов на 1,5 тыс. т/год. Стоимость сэкономленного топлива составила около 0,5 млн. руб. [172 ]. 51 Применение магнитной обработки при деминерализации воды привело к увеличению пробега между регенерациями на 21%. Регенерация проводилась 79% раствором НСl по схеме: взрыхление – кислотная промывка-отмывка. Уменьшение количества регенераций позволило снизить количество сточных вод на 350 – 400 м3/год. За счет снижения реагентов на регенерацию катионообменной смолы достигается экономия в 0,5 млн. руб./год. [173]. Результаты прямых измерений времен спин-решеточной релаксации (СРР) молекул углеводорода образца нефти в зависимости от времени, прошедшего после магнитной обработки, показали, тенденцию сравнительно быстрого сокращения компонент СРР в течение первого часа после магнитной обработки и медленное возвращение их к исходному равновесному состоянию. Причем в течение восьми часов наблюдения усредненные значения компонент СРР не достигали равновесного состояния, т.е. сохранялся эффект воздействия магнитного поля. Подобное поведение НДС отмечено и для вязкостных характеристик [174]. Таким образом, воздействие постоянным магнитным полем на углеводородное сырье в различных процессах нефтяной, нефте- и газоперерабатывающей промышленности открывает большие возможности для активирования нефтяных дисперсных систем и интенсификации процессов, в них происходящих. 4. Общие закономерности магнитной обработки жидкостей. Трудности теоретической трактовки эффектов магнитной обработки жидкостей значительны, поскольку приходится сталкиваться со многими нерешенными проблемами, относящимися к общей теории жидкого состояния. Разработанная Я.И. Френкелем кинетическая теория жидкости рассматривает жидкость как динамическую систему частиц, отчасти напоминающую кристаллическое состояние. Тепловое движение в жидкостях сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторого среднего положения равновесия. В отличие от кристаллического состояния эти положения равновесия молекул в жидкости имеют для каждой молекулы временный характер. Из-за высокой подвижности частиц в жидкой системе сохраняется только ближний порядок. Жидкости, поэтому, можно отнести к метастабильным системам. Как известно, метаста- 52 бильные системы характеризуются возможностью перехода на более низкий (в предельном случае равновесный) уровень после преодоления некоторого активационного барьера. Одной их причин метастабильности жидких может быть их микрогетерогенность, т.е. наличие развитых поверхностей раздела фаз [1,175,176]. Практика показывает возможность изменения кинетики процессов, происходящих в жидких системах при сообщении системе энергии, количество которой меньше энергии теплового движения. Влияние электромагнитного поля приводит к незначительному изменению энергии системы. Однако, поскольку жидкие системы являются метастабильными, энергия, сообщенная системе, равная энергии активации, способна вызвать существенные изменения [1]. Известно, что энергию активации можно существенно изменить ничтожным воздействием на систему, как, например, происходит в катализе. При передаче жидкой системе энергии магнитного поля при магнитной обработке, должны быть соблюдены условия: обязательное перемещение жидкой системы и магнитного потока относительно один другого. Возможно, энергия перекачивания жидкости является некоторым добавочным источником изменения изобарно-изотермического потенциала системы при ее магнитной обработке. Другим условием является направление вектора напряженности магнитного поля перпендикулярно (или максимально приближенно к этому) к вектору потока жидкости. Необходимость этого условия установлена эмпирически. Возможно, именно при таком направлении вектора магнитного поля и вектора потока создается наибольший градиент напряженности магнитного поля, достаточный для образования сильных электрических полей, что вносит свой вклад в эффекты, наблюдаемые при магнитной обработке. Косвенным подтверждением этому может служить то, что применение соленоидальных аппаратов, создающих магнитное поле (векторы магнитного поля и потока совпадают), вызывает меньшее влияние на жидкие системы. Кроме того, ряд исследователей отмечают, что совместное действие магнитного и электрического полей оказывает большие изменения в исследуемых системах, чем применение каждого из них в отдельности [1-3,15,177,178-180]. 53 Обобщая факты, известные в области магнитной обработки жидких систем, можно выявить следующие эмпирические закономерности: 1. Для эффекта воздействия магнитного поля на жидкие системы характерна релаксация. Во всех случаях, когда во время магнитной обработки не происходят какие-либо необратимые изменения (возникновение устойчивых зародышей новой фазы и т.п.), эффект магнитной обработки после кратковременного возрастания постепенно самопроизвольно снижается и исчезает (рис. 2а). Δ Δ Δ τ а) Η б) V в) Рис. 2 Зависимости эффектов магнитной обработки водных систем Δ от различных факторов: а – от времени после обработки (τ); б – от напряженности магнитного поля (Η); в – от скорости потока в межполюсном пространстве (V). 2. Обычно отмечается сложная зависимость эффектов от характеристик магнитного поля, например от его индукции. Чаще всего, при достаточно малом шаге индукции магнитного поля наблюдается полиэкстремальная зависимость (рис 2б). Периодическое изменение свойств жидкой системы с ростом напряженности магнитного поля можно объяснить закономерностью Лармора, согласно которой прецессия электронов в магнитном поле линейно связана с его индукцией. По мере изменения индукции магнитного поля могут периодически возникать резонанстные системы. В физике твердого тела установлено, что магнитные свойства твердых тел находятся в немонотонной зависимости от внешнего магнитного поля. Например, установлено периодическое изменение гальвано-магнитных свойств металлов с ростом индукции магнитного поля. Это объясняется перестройкой электронного спектра твердого тела и, следовательно, изменением характера межмолекулярных взаимодействий, вызванных магнитным полем. Такие процессы вызываются как магнитными, так и электрическими 54 полями (эффект Зеемана – Штарка для атомов и молекул). Отсюда следует, что и свойства жидких систем могут изменяться под воздействием электрического и (или) магнитного полей по немонотонной зависимости. 3. Почти во всех исследованиях отмечается наличие оптимальной скорости потока (рис. 2в). Это прослеживается как в лабораторных, так и в производственных условиях. Для ионных растворов эта закономерность может быть объяснена на основании силы Лоренца, которая пропорциональна скорости движения заряда. Кроме того, с увеличением скорости потока увеличивается сила индуцированного тока. Однако в турбулентном режиме эффект магнитной обработки снижается. Наблюдается экстремальная зависимость эффекта магнитной обработки от числа Рейнольдса. Для одних жидкостей оно составляет 2300 – 2500, для других достигает нескольких тысяч. 4. Эффект воздействия магнитного поля связан с характеристиками среды. В первом приближении можно сказать, что чем выше вязкость среды, тем меньше должна быть скорость потока и выше индукция поля. 5. Гипотезы о влиянии магнитного поля на жидкости 5.1. Гипотезы о влиянии магнитного поля на водные системы. Магнитная обработка водных систем интенсивно развивается, несмотря на слабую разработку основ теорий ассоциированных жидкостей. Ранее было показано, что область применения магнитной обработки водных систем неуклонно расширяется. Некоторые закономерности, установленные для водных систем носят общий характер для всех жидких систем. Применение магнитного поля в технике для улучшения показателей работы теплообменного оборудования и парогенераторов насчитывает несколько десятилетий. Во многих станах Европы, в США, в Японии магнитная обработка при водоподготовке получила широкое распространение. Например, в Германии к 1995 году в системах водоснабжения и отопления было установлено около 80 тыс. компактных магнитных приборов. Ежегодно их прирост составляет около 20% [181]. 55 Механизм влияния магнитного поля на структуру и свойства растворов в настоящее время недостаточно изучен. Однако имеются многочисленные свидетельства, доказывающие, что под действием магнитного поля изменяются характеристики водных систем. Установлено, что, как правило, меняется плотность, вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность, растворимость, водородный показатель, ионное произведение, скорость кристаллизации, степень гидратации и т.д. [1,2,15,177]. В обзорной работе [15] приводятся данные различных исследователей и попытки объяснений механизма действия магнитного поля. Известно несколько гипотез, которые в той или иной степени позволяют объяснить наблюдаемые структурные изменения при магнитной обработке водных систем. В одних случаях это связывают с изменениями в микросистемах собственно воды, в других – с ионами растворенных веществ, в третьих с дисперсными частицами, взвешенными в воде. В микросистемах всякая частица наряду с зарядом, массой и другими свойствами обладает определенным моментом количества движения (спином) и постоянным магнитным моментом. В присутствии магнитного поля частицы ориентируются таким образом, что их энергии имеют значения, отличающиеся от значений энергии вне поля на величину магнитной индукции поля. Электроны в атоме при наложении магнитного поля находятся не только под воздействием магнитного поля, но и ядра. При напряженности магнитного поля, применяемого при магнитной обработке, связь между векторами магнитных моментов ядра и электронами разрывается, и электроны (отдельные оболочки ядра) ориентируются и прецессируют независимо один от другого. Происходит также поляризация электронных облаков в молекулах, поэтому последние приобретают индуцированный момент, направленный антипараллельно внешнему магнитному полю. Это может вызывать деформацию водородных связей, даже разрыв, что влечет за собой наблюдаемые изменения свойств водных систем [15]. Энергия водородных связей составляет 16 – 25 кДж/моль. Опыты с деионизированной электролизом водой подтверждают гипотезу об уменьшении энергии водородных связей между молекулами воды под влиянием магнитного поля. 56 Практически все теории водных растворов предполагает наличие в воде определенных структурных образований, в частности кластеров из молекул воды. При ослаблении или разрыве водородных связей указанные образования разрушаются, что приводит к изменению физико-химических свойств воды. В частности, это сказывается на скорости тех реакций в водных растворах, в которых определяющую роль играют водородные связи [1]. Экспериментами по изучению ионного обмена на микропористых сорбентах при постоянном омагничивании раствора подтверждается положение о снижении энергии водородных связей между молекулами воды и увеличении их подвижности. При слабом кратковременном влиянии магнитного поля только часть молекул претерпевает изменения в электронных оболочках [177]. Существует мнение [15], что при наложении магнитного поля электроны молекул воды, связанных между собой водородными связями, делокализуются. Исследования модели двухструктурной воды и теории эффекта Зеемана, было показано, что происходит расщепление энергетических уровней делокализованных электронов водородных связей. При тепловом равновесии существует избыток магнитных моментов молекул. Вследствие этого увеличивается вклад обменных сил во взаимодействие молекул воды и происходит еще большее уменьшение длины водородной связи, до тех пор, пока обменные силы не будут уравновешены кулоновским отталкиванием. В отличие от чистой воды, где все молекулы равноценны, в растворе происходит неодинаковая поляризация молекул воды электрическими полями ионов. Введение в воду растворимых солей и появление заряженных частиц приводит к нарушению структуры воды. Смещение электрических оболочек молекул воды, окружающих ионы, различно. Силовые поля катионов оттягивают от кислорода ближайших молекул воды электронные пары, в результате чего вокруг катиона образуется дополнительный слой из восьми электронов, т.е. заполняются свободные энергетические уровни в катионах, и последние оказываются более или менее прочно связанные с молекулами воды, непосредственно прилегающими к иону (ближайшая гидратация). Вследствие поляризации, вызываемой полем иона, нарушается структура моле- 57 кул воды не только в окружающих слоях, но и прилегающих к гидратированному иону (дальняя гидратация). Внешнее магнитное поле особенно сильно влияет на гидратацию ионов, а последняя в значительной мере определяет структурные изменения водной системы в целом [15]. Магнитная обработка воды и водных растворов оказывает определенное влияние на ИК-спектр, для которого отмечено существенное увеличение (на 1012%) поглощения, наблюдается и некоторое смещение в область более высоких частот. Полученные результаты дают возможность предполагать, что смещение ИК-спектров воды и водных растворов под действием магнитного поля происходит вследствие диполь-дипольного взаимодействия между молекулами [15]. Воздействие магнитного поля непосредственно на ионы может проявляться под влиянием силы Лоренца. Причем сила Лоренца возрастает с увеличением заряда иона, напряженности поля, скорости потока и степени перпендикулярности пересечения ими линий магнитного поля [1]. Релаксационные измерения позволяют получить информацию о динамике движения молекул, определить коэффициенты самодиффузии, энергию активации, исследовать межмолекулярный обмен. Установлено, что изменение химического сдвига, вероятно, обусловлено уменьшением количества воды, связанной в гидратные оболочки. По изменению химического сдвига можно оценить степень гидратации в результате магнитной обработки раствора. Так, степень гидратации ионов кальция изменяется на 30-36%, поверхностный слой водного раствора хлорида меди после магнитной обработки обогащается диамагнитными ионами хлора [15]. Методом ЯМР установлено, что магнитное поле изменяет прецессию протонов воды, в результате происходит поглощение энергии: величина сигнала релаксирует. Магнитная обработка приводит к увеличению времени протонной релаксации, что свидетельствует о структурных изменениях воды, подвергнутой воздействию магнитного поля [1]. В водных системах, содержащих нерастворимые примеси, т.е. дисперсных системах или суспензиях, эффект влияния магнитного поля проявляется весьма 58 значительно. Многочисленные исследования подтверждают, что в присутствии взвешенных частиц многие процессы (коагуляция, кристаллизация, флотация, осаждение) происходят интенсивнее [1,2,15,177]. Объясняется это, по-видимому, изменениями свойств водной системы. После обработки магнитным полем, как было упомянуто выше, изменяются характеристики воды, в том числе, поверхностное натяжение, смачивающая способность, вязкость, плотность, что способствует протеканию этих процессов. Кроме того, под действием магнитного поля изменяется адсорбционная емкость некоторых веществ, например, гидроксида алюминия [1]. Природа дисперсных частиц также играет роль. Так, ферромагнитные частицы приобретают наведенную намагниченность, это ведет к их агрегации, что ускоряет кристаллизацию и коагуляцию. Одной их причин влияния магнитного поля на водную дисперсную систему называют существование двойного слоя на поверхности частиц. В работе [182] рассматривается механизм воздействия магнитного поля на двойной электрический слой субмикрочастиц. Заряды на поверхности воды образуются за счет преимущественной адсорбции коионов из раствора или путем перехода противоионов с поверхности частиц в раствор. Это способствует агрегированию и образованию микрокристаллов с размерами больше критического. Значительную роль при магнитной обработке воды играют растворенные газы, в частности кислород. Пузырьки газа можно рассматривать как микрогетерогенные примеси, образующие дисперсную систему. На основании экспериментальных данных [1,183] установлено, что растворение атмосферного кислорода в воде линейно увеличивается с ростом плотности магнитного поля до 1,0 Тл и далее остается практически постоянным. В свою очередь, изменение концентрации растворенных газов в воде приводит к изменению свойств системы в целом. Таким образом, изменяя в определенной степени структуру воднодисперсных систем, степень гидратации, траекторию движения частиц и вызывая асимметрию гидратных оболочек, магнитное поле создает условия для интенсификации технологических процессов с участием водных систем. 59 5.2 Гипотезы о влиянии магнитного поля на углеводородные системы В отличие от водных систем, нефтяные системы не имеют свободных ионов или молекул, обладающим дипольным моментом. В жидких нефтяных системах происходит равновесная гомолитическая диссоциация молекул каждого компонента смеси со своей собственной константой на свободные радикалы (по аналогии с электролитической диссоциацией кислот Льюиса на ионы). Вопросы образования сольватных оболочек, двойных и кратных электрических слоев, решаемые в теории электролитической диссоциации на основе электролитической теории взаимодействия зарядов, принципиально решаются для гомолитической диссоциации на основе квантово-механической теории обменных (квантовых взаимодействий параллельных и антипараллельных спинов [19]. Для обоих типов жидкостей характерен общий принцип влияния на систему молекул кинетической энергии их движения в растворителе, которая по величине достаточна для разрыва межмолекулярных связей в ассоциатах и агрегатах и даже связей некоторых молекул системы. Отличие же состоит в том, что вместо разноименных частиц при электролитической диссоциации в гомолитической диссоциации наблюдается не только распад на пару электронейтральных радикалов, но и возбуждение в триплетное состояние диамагнитных молекул с образованием одного бирадикала [184]. Критерием прочности конструкции НДС служит направление спина парамагнитного центра каждого отдельного агрегата. Устойчивость всей системы крупного агрегата поддерживается устойчивостью направления каждого спина во всех молекулах: как парамагнитных, так и диамагнитных спин-нейтральных и спин-поляризованных. В НДС, находящихся в покое или в движении расположение спинов является хаотичным, при этом, возможно, происходит слипание ассоциатов и агрегатов. В магнитном поле высокой напряженности исследовали поведение низкосимметричных ароматических циклов [185]. Получены оценки ориентационных параметров бензфурана. С использованием статистики Больцмана было установлено, что степень ориентации пропорциональна квадрату напряженности маг- 60 нитного поля и магнитной восприимчивости частично ориентированных диамагнитных молекул типа бензфурана. Для ароматических молекул возможны два типа ориентации главной оси тензора магнитной восприимчивости – по направлению вектора ориентирующим полем или против. Плоскость молекул в первом случае ортогональна направлению внешнего магнитного поля, а во втором – параллельно полю. Второй тип ориентации более выгоден. Следует отметить, что константы диполь-дипольного взаимодействия 1Н-1Н в бензфуране на 3-4 порядка меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия. Диамагнитные молекулы, которые переходят в триплетное состояние или диссоциируют на радикалы при небольших энергетических воздействиях (порядка десятка кДж/моль) являются основными составляющими смол. Таким энергетическим воздействием может быть наложение внешнего магнитного поля. Диапазон энергий перехода в триплетное состояние или диссоциации на радикалы может быть достаточно большим [19]. В настоящее время достаточно интенсивно исследуют влияние магнитного поля на состояние органических молекул. Известно, что постоянное магнитное поле влияет на химические реакции с участием короткоживущих спинкоррелированных радикальных пар, являющимися промежуточными образованиями во многих химических превращениях. Спиновые и магнитные эффекты в различных реакциях обязаны своим происхождением синглет-триплетным переходам между уровнями радикальной пары под влияния сверхтонкого взаимодействия с магнитными ядрами радикалов и различия частот ларморовской прецессии спинов. Эти переходы приводят к изменению выхода продукта данной мультиплетности. Зависимость выхода продуктов реакции от внешнего магнитного поля (так называемый MARY-спектр) обычно носит монотонный характер [186]. На примере производных 10-метилфенотиазина и дицианобензола в невязких однородных растворах было исследовано влияние магнитного поля на фотохимическую реакцию переноса электрона в триплетное возбужденное состояние. Показано, что при невысокой индукции магнитного поля под влиянием магнитного поля перенос электрона сопровождается появлением сверхтонких связей [187]. 61 Эффекты влияния магнитного поля наблюдали при флуоресценции изолированных молекул с промежуточной структурой синглет – триплетных состояний. Плотность уровней триплетных состояний, связанных с возбужденным синглетным состоянием возрастает с ростом напряженности магнитного поля [188]. Экспериментально показано влияние внешнего магнитного поля на квантовый выход рекомбинационной флуоресценции при фотоинициации светом 123,6 нм дейтерированного изооктана в присутствии гексафторбензола и на излучение короткоживущих ион-радикальных пар [189,190]. Магнитное поле влияет на рекомбинацию фотохромного радикала тетрафенилпирила в бензольном растворе [191]. Рекомбинация и распад радикальной пары в мицеллах по данным [192] зависит от магнитного поля. Авторами исследовано [193] влияние диоксана на магнитный отклик радикальной пары. Показано, что кривые распада радикала зависят от магнитного поля и от присутствия 1,4 диоксана. Установлена возможность влияния на агрегацию мицелл и внутримицеллярную жидкость. Магнитное поле влияет на время жизни связанных цепью триплетных бирадикалов, состоящих из ксантокетильного и ксантенильного радикалов [194]. В работе [195] показано, что на время жизни радикальных пар, образуемых бензофенокетильным и алкильным радикалами влияет величина магнитного поля. Результаты экспериментов показывают, что в зависимости от интенсивности магнитного поля могут разрываться процессы образования или рекомбинации радикалов. Так, при исследовании влияния магнитного поля в интервале изменения индукции от 1100 – 4500 Гс на гомогенную радикальную полимеризацию акриламида при различных темепратурах (25 - 60°С) показан двойственный характер влияния магнитного поля на динамику молекулярной подвижности и на динамику спиновых радикалов. Синлет – триплетнный переход в радикальных парах вызывает рост скорости реакции и выхода продукта. В рамках релаксационного механизма доказывается, что обращение влияния магнитного поля может наблюдаться тогда, когда скорость выхода радикала из радикальной пары намного меньше, чем скорость электронно-спиновой релаксации. Скорость ис- 62 чезновения радикальной пары уменьшается с ростом магнитной индукции от 0 до 0,34 Тл и возрастает от 2 до 10 Тл [196]. На систему, содержащую бензил-радикалы, полученные лазерным возбуждением, накладывали внешнее магнитное поле. В зависимости от интенсивности магнитного поля развиваются процессы образования или рекомбинации радикалов [197]. Получены убедительные факты, свидетельствующие о влиянии достаточно слабых магнитных полей на кинетику химических реакций [198,199]. Объясняется это тем, что противоположно направленные спины (и, следовательно, магнитные моменты) не компенсируют друг друга (так называемое, триплетное состояние). Несовместимость спинов препятствует объединению триплетных пар радикалов, и в системе возникает избыток этих пар. У находящихся в жидкости триплетных пар за время их короткой жизни (10-6 – 10-8 с) под действием внешнего магнитного поля происходит изменение относительной ориентации спинов, что обуславливает изменения в кинетике химических реакций. На эффекты магнитного поля может влиять вязкость среды. В работе [200] было изучено влияние магнитного поля на реакции отрыва водорода триплетным бензофеноном от тиофена в невязких гомогенных растворах, а, именно, динамика поведения радикальных пар под действием магнитного поля. Относительный магнитный эффект в области отрыва кетилрадикала зависит от вязкости растворителя: чем выше вязкость растворителя, тем меньше эффект. В некоторых работах указывается на то, что эффект влияния магнитного поля зависит от величины времени жизни радикальных пар [201]. На примере рекомбинации ион – радикальных пар триад, содержащих порфирины изучен эффект воздействия магнитного поля. Появление магнитного эффекта сильно связано со временем жизни радикальных пар таким образом, что влияние магнитного поля может проявляться тогда, когда время жизни не очень большое. На реальных нефтяных системах исследования влияния магнитного поля с целью выявления его механизма весьма немногочисленны, к тому же неполно указываются условия проведения экспериментов (как-то: напряженность или индукция магнитного поля, время пребывания в активной зоне, скорость прохо63 ждения нефтяной системы через магнитное поле, температуру проведения обработок и т.п.), что затрудняет их сопоставление и полный анализ. Ряд работ проведен в Томском Институте химии нефти СО РАН. Исследование антиоксидантных свойств НДС под действием магнитного поля проводили авторы [202]. Антиоксидантные свойства нефтей изучались кинетическим методом на основе модельной реакции инициированного окисления кумола. В качестве объекта исследования служила нефть Чекмагуш Танмурзинского месторождения, содержащая 5,8 % масс. асфальтенов. Результаты экспериментов показывают, что магнитная обработка нефти приводит преимущественно к увеличению количества антиоксидантов в НДС, что свидетельствует о превалировании процессов диссоциации, ведущих к появлению новых ингибирующих центров, т.е. центров, предотвращающих развитие радикально-цепных процессов окисления. Такими центрами в НДС являются парамагнитные молекулы, составляющие ядро агрегативной комбинации. Отложения смолоподобных веществ и парафинов на стенках насоснокомпресорных труб являются серьезной помехой для нормальной эксплуатации промысловых скважин. Причины этого явления изучали в работе [41] на лабораторной установке, допускавшей одновременное наблюдение за камерами с контрольным и обработанным в электрическом поле парафинами, проведен сравнительный эксперимент. В ходе его с помощью дифрактометра установлено, что оси молекул контрольного парафина расположены хаотично, а обработанного – ориентированы параллельно поверхности подложки. Соответственно у последнего наблюдалось и уменьшение предельного напряжения сдвига: при температуре 45ºС оно снизилось вдвое, а при 50ºС – втрое. На основании этого делается вывод о том, что именно снижение энергии связи молекул парафинов с твердыми поверхностями насосно-компрессорных труб и другого оборудования является основной причиной интенсивного вымывания парафинов и, следовательно, уменьшения парафиноотложений. Отмечается также, что экспериментальные данные свидетельствуют об упорядочивании ориентации молекул и, таким образом, строения системы в целом, что повышает ее устойчивость к высаживанию парафинов. 64 Целью авторов [203] было исследование структурных преобразований, протекающих в нефтяной дисперсной системе под действием магнитного поля. Обработке подвергали две нефти, отличающиеся по групповому составу. Воздействие магнитным полем осуществляли в динамическом режиме при помощи магнитоактиватора, составленного из спецмагнитов с заданной конфигурацией силовых линий и магнитной индукцией на внешних полюсах 0,4-0,6 Тесла. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что наложение внешнего магнитного поля на НДС приводит к изменению направления спинов во всех молекулах и нарушению устойчивости системы, что проявляется в полиэкстремальной зависимости изменения изменения парамагнитных, антиоксидантных и реологичеких свойств от времени релаксации. Значительные структурные преобразования, наблюдаемые для вязкой нефти с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, связаны преимущественно с процессом распада ассоциатов и молекул, сопровождающимся образованием новых антиоксидантных и парамагнитных центров, снижением вязкости. Процессы организации и разрушения ассоциативных комбинаций и молекул для высопарафиностой нефти затруднены парафиновыми углеводородами в дисперсионной среде, для нее характерно незначительное изменение свойств во времени . Реологическое поведение нефтей различных типов в магнитном поле изучали в [204,205]. Проведено экспериментальное исследование влияния постоянного магнитного поля (0,8 – 1,0 Тл) на реологические свойства и парамагнитную активность нефтей различного состава. Обработка проводилась в динамическом режиме, однако скорость пересечения магнитного поля не известна и температура обработки тоже. Авторы констатируют, что при магнитной обработке вязкость изменяется для разных нефтей по-разному: высокопарафинистые нефти демонстрируют более высокие значения вязкости, для парафинистых происходит снижение реологических параметров. У высоковязких нефтей происходит как уменьшение, так и увеличение вязкости. Установлено, что определяющим фактором эффективности магнитной обработки для улучшения реологических показателей является соотношение бензольных к спиртобензольным смолам менее единицы. Отмечают также, что парафинистые нефти содержат значительные 65 количества парамагнитных молекул и комплексов металлов, являющихся источником образования новых радикалов [42]. Время релаксации вязкостных свойств для парафинистых нефтей составляет 30 мин. Затем в течение двух суток наблюдается возрастание вязкости выше исходного значения и только на 3-и сутки вязкость восстанавливает свои значения. Для высоковязких нефтей время релаксации увеличивается до 1 – 2 часов. Количественный анализ содержания и реакционной способности акцепторов пероксидорадикалов показывает снижение их количества при магнитной обработке и возрастание скорости окисления нефти. Дальнейшие исследования приводят авторов к выводу, что при изменении внешний воздействий определенные молекулы в НДС легко переходят из диамагнитного состояния в парамагнитное, а при снятии воздействия возвращаются в исходное состояние. В зависимости от природы нефти при воздействии магнитного поля полиэкстремально повышается концентрация свободных радикалов углерода. При этом для нефтей с низким содержанием спиртобензольных смол происходит разукрупнение сложных структурных единиц и снижаются значения реологических параметров [42]. Как упоминалось выше после магнитной обработки нефтей, остатков перегонки и других продуктов отмечали изменения дисперсных, реологических и парамагнитных характеристик НДС. [206]. Эти изменения обусловлены, главным образом, перераспределением сил межмолекулярного взаимодействия (ММВ) ответственных за образование надмолекулярных структур. Энергия ММВ компонентов дисперсионной среды и ассоциатов дисперсной фазы характеризуется низкими значениями: 1 –15 кДж/моль, в то время как внутри ассоциата энергия связи может быть сравнима с энергией разрыва связи С – С. Указывается на существование в молекулах и ассоциатах НДС слабоэнергетических связей (порядка 0,5 – 25 кДж/моль), например, отдельные связи в молекулах смол и асфальтенов [19], водородные связи [7]. Асфальто-смолистые вещества представляют собой ароматические и ациклические структуры, содержащие конденсированные и неконденсированные фрагменты, соединенные мостиковыми звеньями –СН2–, –СН2–СН2 –, –СН2 – О–, –СН2 –S– и др. Смолистые вещества присутствуют практически во всех нефтепродуктах: от бензино- 66 вых фракций до остатков, за исключением глубокогидроочищенных светлых фракций [207]. Практически все углеводороды образуют слабые водородные связи, вклад которых в потенциальную энергию взаимодействия неполярных и малополярных соединений, по свидетельству [7], может достигать 99%. Все это дает основания полагать, что энергетически слабые внешние воздействия способны оказывать заметное влияние на состояние НДС как на уровне межмолекулярного взаимодействия, так и на уровне внутримолекулярных преобразований. Они способны приводить к гомолитической диссоциации гетеросоединений и углеводородов, имеющих низкую энергию связей, в особенности диамагнитных молекул смол (при этом возникают новые радикалы), к деформации или распаду водородных связей. В условиях динамического воздействия магнитного поля (при пересечении магнитного поля потоком жидкости) энергия перекачивания жидкости, возможно, является некоторым добавочным источником изменения изобарно-изотермического потенциала системы. Наличие общих закономерностей в поведении нефтяных и водных систем, подвергшихся магнитной обработке, отмеченное в обзоре [174] объясняют модели взаимодействия зарядовых и спиновых систем, представленные в трудах Ф.Г. Унгера. Модели ассоциативных комбинаций у жидкостей зарядовой природы (ионные растворы, классические коллоиды) построены с кратными зарядовыми слоями, возникающими при взаимодействии диполей. В отсутствии заряженных частиц в НДС, тем не менее, можно провести аналогию при построении модели ассоциатов гомолитов. Так, зарядовый дипольный момент у электролитов аналогичен «спиновому дипольному моменту» у гомолитов. Свободный радикал играет роль заряженной частицы. Вокруг него формируется слой частиц, имеющих спиновой момент. Образуется структура типа «ежа», которая в свою очередь покрывается слоем спин-поляризованных частиц, причем антипараллельные спиновые плотности направлены в противоположные стороны (Рис. 3). Передача взаимодействия осуществляется у спиновой системы аналогично зарядовой. Устойчивость всей ассоциативной системы поддерживается устойчивостью направления каждого спина во всех молекулах: как парамагнитных, так и диамагнитных, а также спин-нейтральных и спин-поляризованных. [16,19,28 ]. 67 В отсутствие внешнего ориентирующего фактора система малоориентирована. Элементарные микрообласти — локальные образования и надмолекулярные структуры — находятся в хаотическом расположении, и их инфраструктура в целом неориентирована и подобна поликристаллическому образцу, состоящему из множества хаотически расположенных анизотропных участков. Степень упорядоченности структурных элементов системы является ее важной характеристикой. Под воздействием определенных внешних факторов система становится ориентированной более однородно. a á R 1) R R 2) R R R R R R R R R 3) Рис. 3. Спиновая (а) и зарядовая (б) модели взаимодействий молекулярных систем. 1 – передача взаимодействия; 2 – ассоциативная комбинация; 3 – фрагменты молекулярных систем; При этом может изменяться соотношение компонентов условного ядра и аморфного переходного слоя локальной флокулы, плотность упаковки молекулярных фрагментов в этих областях, их прочность [23]. Так, при наложении магнитного поля на такую систему происходит ориентация спинов в соответствии с направлением вектора поля [208]. Воздействие 68 магнитного поля вызывает упорядочение, приводящее к коррелированным системам, проявляющим коллективные свойства [209]. При этом молекулы изменяют свое местоположение в пространстве, нарушая сложившуюся организацию. Изменения межъядерных расстояний и искажения геометрии молекул, вызванные столкновениями, приводят в действие законы изменения энергии взаимодействия между ядрами в зависимости от расстояния, за чем следуют квантовые скачки электронных переходов и элементарные акты гомолиза. Это ведет к возникновению диссоциативно-ассоциативных процессов. Рост количества дисперсной фазы за счет массы дисперсионной среды проходит по механизму свободнорадикальных процессов гомолиза или возбуждения, в результате чего образуется все большее количество радикалов, которые, в свою очередь, связывают парамагнитные молекулы в ассоциаты за счет обменных взаимодействий [19,208]. Образование новых радикалов способствует перестройке НДС и усиливает влияние магнитного поля на систему. Возникающая под действием магнитного поля организация НДС может иметь вид, представленный на Рис 4. Ориентация спиновых диполей в направлении магнитного поля приводит к освобождению части слоев, окружавших ядро. Перераспределение вещества ограничивается траекториями диффузного движения молекул НДС, совпадающими с вектором магнитного поля. Размер частиц уменьшается, возникают новые мелкие центры ассоциации из освободившихся парамагнитных молекул. Хотя энергия взаимодействия отдельных компонентов системы высока, кооперативный характер связей в жидких системах обуславливает их склонность к изменениям при слабоэнергетических воздействиях, к каковым относится магнитное поле. В результате вся система изменяет структуру и свойства [24]. Под действием магнитного поля возникновение новых радикалов или бирадикалов происходит вследствие гомолитической диссоциации, которая, в свою очередь, вызванасинглет-триплетными переходами электронов. Магнитный эффект в радикальных реакциях – объект изучения химиков в течение последних десятков лет [198,199]. 69 Магнитный эффект синглет-триплетных переходов (S – T) порождает химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ). Спиновая поляризация и магнитные эффекты в радикальных реакциях – два тесно взаимосвязанных явления, базирующихся на общем физическом механизме. Электронная поляризация так же, как и ядерная поляризация в слабых магнитных полях может происходить при малых количествах S – T переходов и наблюдаться в очень широком диапазоне радикальных реакций. Изменения в ХПЯ и ХПЭ приводят к измене- Вект ор магнит ного поля ниям сил ММВ. Рис 4. Спиновая модель взаимодействия молекулярных систем под воздействием постоянного магнитного поля. Процессы квантового возбуждения частиц и межчастичных образований в структуре конденсированных сред и последующая релаксация возбужденных состояний в сильной степени опосредованы межмолекулярными взаимодействиями, которые носят во многом коллективный характер [210]. Существенно также, что обсуждаемый механизм магнитных эффектов в радикальных реакциях не может быть ассоциирован с изменениями энергетики реакций, поскольку энергетика некоторых магнитных взаимодействий (эффект Зеемана) на несколько порядков ниже, чем энергия теплового движения при комнатной температуре. Влияние магнитного поля на систему связано с такими 70 превращениями системы, при которых ее энергия изменяется незначительно, что характерно для метастабильных состояний. Для преодоления энергетического барьера необходима энергия активации, которая может быть изменена ничтожно малым воздействием на систему (как, например, в катализе), а таким воздействием может стать магнитное поле [1]. Воздействие постоянного магнитного поля «фиксирует» новую структуру НДС, характеризующуюся большей гомогенностью и парамагнитной активностью, меньшей вязкостью и поверхностным натяжением. Длительность существования этой структуры, как обсуждалось выше составляет от нескольких десятков минут до нескольких часов. Этого времени достаточно для создания благоприятных условий протекания физико-химических процессов при переработке нефтяного сырья. Таким образом, воздействие на нефтяные дисперсные системы постоянным магнитным полем в динамическом режиме изменяет их структуру и свойства, что позволяет заметно повысить эффективность процессов переработки нефти и может быть использовано в промышленности. 6. Основные типы и классификация промышленных аппаратов для магнитной обработки жидкостей. В настоящее время серийно производимых промышленных аппаратов для магнитной обработки жидкостей на территории России относительно немного [1,2,15,179,211]. Среди них можно упомянуть следующие: ♦ Магнитные преобразователи MWS (фирма «Магнитные водные системы», Москва) предназначены для обработки воды полем постоянных магнитов для предотвращения образования и ликвидации уже отложившейся накипи на стенках трубопровода и теплообменных элементов. ♦ АКВАМАГНИТ (ЗАО «ЭКСПО» Хабаровский край) – на основе постоянных магнитов. Корпус - оребренная стальная труба, внутрь которой помещен магнитоисточник, состоящий из стержня с надетыми на него кольцевыми магнитами. ♦ Гидромагнитные системы (ГМС) (компания «Энирис-СГ, Москва). 71 Аппарат состоит аппарат из корпуса, служащего магнитопроводом и магнитного элемента. Магниты цилиндрической формы создают поле, аскиальная и радиальная составляющие которого при переходе от полюса к полюсу меняют направление на противоположное. ♦ АМО-25УХЛ4 (Чебоксарский опытно-экспериментальный завод «Энергозапчасть»). Электромагниты. Питание производится от блока питания, обеспечивающего регулировку рабочего тока через катушку. Магнитное поле дважды пересекает поток воды в направлении, перпендикулярном ее движению. Производится также АМО-100, АМО-200 и АМО-600. Цифра в маркировке указывает на расход воды. ♦ Аппараты магнитной обработки воды (Концерн «Российские насосы»). Внутренне расположение электромагнита. Температура обрабатываемой воды – до 75 °С. ♦ Гидромультиполи ЦМТ (Центр магнитных технологий. Москва). Высокоэнергетические постоянные магниты. Внутреннее расположение. Максимальная температура до 150°С, давление 0,6 МПа, производительность от 0,2 до 1100 м3/ч. ♦ Магнитные активаторы (Сибирский химический комбинат г. Северск Томской области). Аппарат на постоянных на основе магнитов с редкоземельными элементами типа «неодим-железо-бор». Состоит из магнитной системы и магнитопровода в качестве которого выступает наружная труба из углеродистой стали. Аппараты для магнитной обработки жидкостей (АМО) можно классифицировать по нескольким признакам: по способу получения магнитного поля, по расположению магнитов или электромагнитов, по производительности, по направлению вектора магнитного поля по отношению к движущемуся потоку жидкости, по числу пересечений магнитного поля и т.д. АМО в литературе называют по-разному: магнетизаторы, магнитные активаторы, магнитроны, омагничиватели, устройства для магнитной обработки и т.п. Для создания магнитного поля используют постоянные магниты или электромагниты из отдельных секций в виде обмоток и магнитопроводов. Постоян72 ные магниты, несомненно, более просты в эксплуатации, т.к. не требуют подводки электроэнергии, легко монтируются в АМО, не создают угрозы взрыва в присутствии воспламеняющихся газов, имеют невысокую стоимость. К недостаткам их можно отнести невозможность оперативной настройки по напряженности магнитного поля, снижение индукции при длительной эксплуатации при высоких температурах, вибрациях, ударах. В отличие от постоянных магнитов, электромагниты позволяют регулировать интенсивность магнитного поля при изменении параметров питающего тока в зависимости от характеристик потока и обрабатываемой жидкости. Другая группа определяется расположением магнитов или электромагнитов внутри аппарата или снаружи его. В первом случае изолированные кожухом магниты или катушки располагаются внутри корпуса, сам корпус, выполненный из ферромагнитного материала, является магнитопроводом. Достоинством таких аппаратов является малое рассеяние поля, компактность, а недостатками труднодоступность и невозможность эксплуатации при высоких температурах. При внешнем расположении катушек, создающих магнитное поле (или магнитов) АМО содержит немагнитный корпус и систему секций электромагнитов и магнитопроводов. Секции выполнены полукольцевыми в поперечном сечении и расположены попарно снаружи корпуса и концентрично ему. При этом, так же как и в предыдущем случае создается поперечное однородное регулируемое (при использовании электромагнитов) магнитное поле. Достоинства: легко демонтируется для ремонта и проверок, выдерживает высокие температуры. В зависимости от производительности могут применяться следующие типы АМО: магнитный туннель (внешнее расположение магнитов), производительность до 2 м3/час; АМО средней производительности от 2 до 80 – 100 м3/час. (как внешнее, так и внутреннее расположение магниттов); послойные аппараты свыше 80 – 100 м3/час. (внутренне расположение магнитов). Магнитные туннели могут применяться в лабораторных исследованиях и на небольших установках. Обрабатываемая жидкость проходит по диамагнитной трубке, расположенной между магнитами или катушками электромагнитов. Активная зона в таком аппарате – это участок трубки, находящийся между магни- 73 тами. Основной особенностью магнитного туннеля является возможность создания поля высокой напряженности. Аппарат состоит из катушек, расположенных внутри корпуса, изготовленного из ферромагнитного материала. Катушки закрепляются внутри корпуса фиксаторами-сердечниками. Пространство между катушками составляет зону активного зазора. АМО средней производительности с внутренним расположением магнитов (электромагнитов) показан на Рис.5. Жидкость при входе в аппарат равномерно и без турбулентности распределяется по кольцевому пространству между корпусом АМО и магнитами (электромагнитами), помещенными в кожух. Кольцевое пространство является активной зоной и называется часто активным зазором. 5 7 6 8 4 3 2 1 Рис. 5 Аппарат с внутренним расположением электромагнитов 1 – корпус аппарата; 2 – кожух из диамагнитного материала; 3 – сердечник электромагнитов; 4 – полюсные наконечники; 5 – катушки; 6 – держатель электромагнитов; 7 – фиксаторы положения кожуха; 8 – электропитание АМО с внешним расположением магнитов имеет внутри корпуса сердечник в качестве магнитопровода. Жидкость подвергается воздействию магнитным полем в кольцевом зазоре (Рис. 6). 74 2 3 4 5 1 6 7 Рис. 6 Аппарат с внешним расположением электромагнитов 1 – корпус аппарата; 2 – сердечник электромагнитов; 3 – полюсные наконечники; 4 – катушки; 5 – магнитный сердечник; 6 – фиксатор положения магнитного сердечника; 7 - электропитание В послойных аппаратах обрабатываемая жидкость распределяется слоями между кольцевыми магнитами, при этом корпус АМО изготовлен их ферромагнитного материала и служит, таким образом, магнитопроводом (Рис. 1.4.3) . 2 3 4 1 5 6 9 8 7 Рис. 7 Послойный аппарат для магнитной обработки больших потоков жидкости 1 – левая полярная система; 2 – намагничивающая катушка; 3 – диамагнитный корпус; 4 – косынка; 5 – правая полярная система; 6 – центральный конус; 7 – диамагнитная обечайка; 8 – хомут; 9 – активный зазор 75 В рассмотренных выше типах АМО вектор магнитного поля направлен перпендикулярно вектору направления движения потока жидкости. Более простым устройством является соленоидальный магнетизатор, содержащий полый цилиндрический корпус с направляющими, закрепленными внутри его, и с соленоидом снаружи. Однако, как свидетельствует практика, эффективность его ниже рассмотренных АМО вследствие того, то активное пространство слишком велико, создаваемое магнитное поле невысокой напряженности, а линии магнитного поля и направление движения близки тем больше, чем ближе поток к ламинарному. Классификация аппаратов по количеству пересечений магнитного поля определяется длительностью пребывания жидкости в магнитном поле. Она в свою очередь зависит от количества пересечений магнитного поля и суммарной длины активных зон. Произведение магнитной индукции, количества активных зон и их длины называется модулем АМО, который часто служит критерием подобия при проектировании аппаратов. 7. Выбор параметров магнитной обработки жидкостей Как показали экспериментальные исследования основными параметрами магнитной обработки, влияющими на ее эффективность, являются магнитная индукция, скорость потока в активной зоне (зона с максимальной индукцией и чередующимся направлением силовых), количество активных зон [1,2,15,145,146,152,153,159,160]. Величину магнитной индукции изменяли от 0,1 до 0,3 Тл. При меньших значениях эффект влияния магнитного поля снижался, бóльшие значения экономически неоправданны. С увеличением количества пересечений магнитного поля потоком углеводородного сырья повышается эффективность обработки. Однако при этом увеличивается гидравлическое сопротивление аппарата. Обычно величина зазора колеблется от 3 до 20 мм в зависимости от расхода, а количество активных зон от 2 до 4 [1,2,15]. Установлено, что наиболее значимо влияние магнитного поля при скорости пересечения углеводородным сырьем активного зазора от десятых до со- 76 тых доли метра в секунду, что обусловлено ламинарным режимом течения нефтяного сырья. Большое значение имеет также природа углеводородного сырья: чем оно тяжелее, тем заметнее изменение его характеристик. С повышением вязкости НДС требуется бóльшее время пребывания в магнитном поле (т.е. меньшая скорость потока) и/или бóльшее количество активных зон. Температурный фактор также необходимо учитывать при выборе величины магнитной индукции в активной зоне аппарата. Так, например, для водных систем эмпирически установлено, что при увеличении температуры на один градус после 20 градусов Цельсия, эффект обработки снижается на 0,15 % [1,2]. Время релаксации или «магнитная память» НДС после воздействия магнитного поля составляет от нескольких десятков минут до нескольких часов. Этого времени достаточно для создания благоприятных условий протекания физико-химических процессов при переработке нефтяного сырья. Из соображений минимизации времени между магнитной обработкой и использованием ее результата при переработке углеводородного сырья, расположение аппарата для магнитной обработки (АМО) должно быть по возможности ближе к тому звену в технологической схеме, где предполагается применить достигнутые изменения качества сырья (реактор, колонна, печь, сепаратор и т.д.). В настоящей работе предлагается схема выбора рабочих и конструкционных параметров АМО в зависимости от характеристик обрабатываемой жидкой системы и рабочих режимов технологической цепи в месте его установки, разработанная, на основе обработки литературных данных [1,2,15,137,177-179,211], собственного практического опыта и системных исследований автора в области магнитных технологий. Для этого данные собирают в три блока. Первый характеризует технологический режим в месте установки АМО (расход сырья, температура, давление, расстояние от места установки АМО до ввода жидкости в аппарат назначения). Во второй блок входят показатели обрабатываемой жидкой системы (вязкость, содержание поли- гетероциклической ароматики, фракционный состав, содержание механических примесей и воды. Параметры третьего блока (тип магнетизатора, расположение источников магнитного поля, магнит- 77 ная индукция, размер активной зоны и их количество, скорость потока в активной зоне, величина зазора, толщина стенки АМО, конструкционные материалы, количество электроэнергии) определяются на основании первых двух. Так, например, расход жидкости в первом приближении определяет конструкцию аппарата (магнитный туннель, магнетизаторы с внутренними или внешними электромагнитами, послойный магнетизатор). На основании расхода также определяется скорость потока в активной зоне аппарата в зависимости от вязкости жидкости системы. В зависимости от температуры жидкости опреде- ляется расположение катушек электромагнита: когда она ниже 70ºС рекомендуется внутреннее их расположение. При этом аппарат получается компактнее, рассеяние магнитного поля невелико. Если же температура жидкости выше 70ºС, то целесообразнее внешнее расположение катушек, чтобы избежать затрат на применение термостойких обмоточных проводов. В основе проектирования АМО гидравлический расчет, определение электромагнитных параметров и механический расчет на прочность. Для оценки эффективности воздействия магнитного поля на жидкие системы могут быть использованы прямые, косвенные и симулятивные методы. Прямые методы предполагают накопление и оценку данных, получаемых опытным путем в реальных условиях. Для более быстрой оценки результатов применяют косвенные и симулятивные методы. Последние моделируют определенные процесс и предварительное воздействие магнитным полем. Эти методы требуют значительных затрат и времени на создание лабораторных или пилотных моделирующих установок. Косвенные методы основаны на измерении значения какой-либо характеристики жидкой системы, находящейся в корреляции с показателем, по которому оценивается эффективность процесса. Так, экспериментальные результаты полученные в работе [159], указывают на корреляцию между средним диаметром частиц дисперсной фазы (анализ фотоколориметрическим методом [121]) и коксообразованием при висбрекинге. Математические зависимости между средним диаметром дисперсных частиц, выходом светлых продуктов и выходом кокса при висбрекинге, позволяют выбирать наиболее благоприятные условия для 78 магнитной обработки. Таким образом, измерение среднего размера дисперсных частиц может дать информацию об эффективности того или иного режима магнитной обработки углеводородного сырья. 8. Экономические и экологические аспекты магнитной обработки жидкостей Любые техногенные загрязнения окружающей среды ведут к нарушению режимов действия экологических факторов, к разрушению экологических ниш и экосистемы в целом. При этом необходимо учитывать, что любые виды и формы очистки объектов окружающей среды могут повлечь за собой возникновение новых экологических проблем. Загрязнение природной среды газообразными, жидкими и твердыми веществами, вызывающее деградацию среды обитания и наносящее ущерб здоровью населения, остается острой экологической проблемой, имеющей большое социальное и экономическое значение. Нефтегазовая отрасль сегодня одна из немногих в стране, которая должна и реально способна решать экологические проблемы, связанные с ее производственной деятельностью. Нефтяное и газовое дело сегодня – едва ли не самая стабильная отрасль отечественной промышленности. Продукция предприятий ТЭК исторически является основой всей российской экономики, а поступающие налоги – одна из главных составляющих госбюджета. Несмотря на разнообразные виды осуществляемой природоохранной деятельности, состояние окружающей природной среды продолжает ухудшаться. Во многом эти причины связаны с построением природоохранной системы по принципу «конца трубы», когда основные действия направлены на обезвреживание потоков загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду, а не на предотвращение их образования [213]. Одной из отличительных особенностей метода магнитной обработки жидкостей является его безреагентность, что обусловливает многие его преимущества с точки зрения экологии. Рассмотрим некоторые примеры применения магнитной обработки углеводородного сырья. 79 Процесс демеркаптанизации предназначен для снижения количества меркаптанов в топливах. При рассмотрении типовой установки демеркаптанизации Мерокс [214,215] можно выделить следующие отходы и выбросы таких установок: сернисто-щелочные стоки, которые содержат токсичный сульфид натрия; отработанный воздух со стадии регенерации щелочного раствора, который содержит в своем составе углеводороды, влагу, следы паров дисульфидов и меркаптанов. Поскольку в нем присутствуют меркаптаны и дисульфиды, возникает необходимость очистки такого воздуха. Наиболее надежным способом очистки отработанного воздуха от меркаптанов, дисульфидов и углеводородов является сжигание их в печи, в результате чего сернистые соединения, содержащиеся в воздухе превращаются в SO2, который затем выбрасывается в атмосферу. Использование магнитного поля позволяет увеличить степень демеркаптанизации, не прибегая к дополнительному использованию реагентов, тем самым можно избежать образования щелочных сточных вод, образующихся во многих известных способах демеркаптанизации. Сравнительные данные сернистощелочных стоков и выбросов типовой установки демеркаптанизации по известной технологии и по технологии, включающей метод магнитной обработки окислительной смеси, показывают, что при использовании магнитного поля можно полностью избежать образования сернисто-щелочных стоков и отходов в процессе демеркаптанизации сырья [152,153]. При разделении водонефтяных эмульсий магнитная обработка нефти или раствора деэмульгатора позволяет существенно сократить его количество и повысить эффективность использования промывных вод. Уменьшение токсичности выхлопных газов – важнейшая задача в топливоиспользовании. Для этого применяют специальные устройства с катализаторами дожига выхлопных газов. Применение же магнитной обработки мо- торного топлива приводит к снижению содержания моноксида углерода в выхлопных газах в 1,7 раза [166,216.]. При сероочистке природного газа применяемая технология поглощения сероводорода аминовым водным раствором осложняется пенообразованием, одной из причин которого является наличие механических примесей. Повышение 80 качества фильтрации аминового раствора с использованием магнитной обработки позволяет снизить количество пеногасителя и повысить степень извлечения из газа сероводорода с последующим получением из него серы [170,217]. Применение магнитной обработки воды при декатионировании привело к увеличению пробега между регенерациями на 21%. Поскольку регенерация проводилась 7-9% раствором НСl по схеме: взрыхление – кислотная промывка – отмывка, уменьшение количества регенераций позволило снизить количество сточных вод на 350 – 450 м3/год [218,219.] Преимущества применения магнитной обработки для предупреждения накипеобразования в паровых котлах показано также очевидны удаление старой накипи и предупреждение ее образования, это делает возможным отказ от кислотной промывки внутренней поверхности котла с целью удаления инкрустаций. [172,220]. До внедрения узла магнитной обработки питательной воды кислотная промывка котла проводилась в среднем раз в год. Использовали для этого раствор соляной кислоты концентрацией 6-8% масс. Операция проводилась методом травления (4-6 заполнений раствором кислоты), затем проводили водную промывку с добавлением NН3, после чего – щелочную промывку с использованием 2%-ного раствора NaOH. Общее количество кислотнощелочных стоков вод при кислотной промывке одного котла достигало около 500 м3/год. Кроме того, улучшение теплопередачи позволило снизить удельное потребление топлива (котельное топливо с содержанием серы 3% и азота 0.5% масс.), что привело к снижению количества дымовых газов на 1490 т/год, в том числе на 29 т диоксида серы и 7,5 т окислов азота. Метод магнитной обработки также открывает возможность для отказа от традиционной схемы водоподготовки питательной воды, включающую коагуляцию, известкование, отстаивание, фильтрацию, деаэрацию, Nа-кати- онирование, при которой общее количество сточных вод достигает 27 тыс. т/ год. В современных рыночных условиях проблема повышения конкурентоспособности предприятия непосредственно связана с улучшением качества выпус- 81 каемой продукции, ресурсо- и энергосбережением. Для предприятий топливноэнергетического комплекса выбор инновационной стратегии развития связан с разработкой технологических схем по получению новых и более качественных видов продукции при минимальных затратах. Такие возможности открывает метод воздействия постоянным магнитным полем в динамическом режиме (магнитной обработки жидкости), характеризующийся невысокими затратами на изготовление, монтаж и обслуживание аппаратов для магнитной обработки. Привлекательность метода состоит также в компактности аппарата для магнитной обработки жидкости и простоте его обслуживания (после монтажа и подключения к электропитанию необходимо следить только за наличием электрического тока в системе). Стоимость магнетизатора пропорциональна объему обрабатываемой жидкости. Так, суммарные затраты на изготовление магнетизатора производительностью 50 м3/час. составили 27 тыс. руб., т.е. около 540 руб. на каждый м3 производительности по жидкости (в ценах 2006 года). Удельный расход электроэнергии при обработке водных систем составляет 10-15 Вт/м3 сырья в зависимости от типа аппарата (для аппаратов с внешним расположением электромагнитной системы этот показатель выше, чем для аппаратов с внутренним расположением электромагнитов). При стоимости 1 кВт-час. электроэнергии 2-3 руб., затраты на обработку 1 м3 составят 2 – 4 коп./м3 сырья. Для обработки углеводородных систем ввиду мéньшей производительности требуются бóльшие затраты электроэнергии: около 100-130 Вт/т сырья, т.е. удельная стоимость электроэнергии составит 0,26 – 0,35 руб/м3. Результаты оценочных расчетов экономической эффективности применения метода магнитной обработки жидкостей, произведенных в соответствии с методическими рекомендациями по оценке эффективности инновационных проектов [221] показывают, что внедрение метода магнитной обработки водного раствора деэмульгатора на блоке ЭЛОУ для обессоливания газоконденсата [144] приведет к снижению потребления деэмульгатора на 30–50%, что выражается количеством от 9 до 15 т в год стоимостью 0,6 – 1,1 млн. руб. в год при номинальной производительности установки по газоконденсату 2,5 млн. т/г (в ценах 2006 го- 82 да). Вторичный экономический эффект может выразиться в снижении скорости коррозии печного и ректификационного оборудования и стабилизации всей последующей технологической цепи. Выход дистиллятов при вакуумной разгонке углеводородных остатков возрастает на 1-6% об. в том случае, если сырье было подвергнуто воздействию магнитного поля. Увеличение выхода вакуумных дистиллятов на установке АВТ в среднем на 30 тыс. т/г при перегонке 1,5 млн. т мазута/г на блоке ВТ дает возможность получить дополнительную прибыль примерно в 23 млн. руб. С другой стороны, при том же отборе дистиллятов можно снизить температуру отбора на 5– 25°С, что также даст дополнительную экономию и снижение себестоимости продукции [145]. При магнитной обработке сырья висбрекинга, выход светлых повышается на 10 – 17 % масс. В результате, за вычетом стоимости такого же количества котельного топлива, чистая прибыль от дополнительно произведенной продукции составит около 30 млн. руб. Кроме того, за счет снижения коксообразования межрегенерационный период возрастает в среднем в 1,5 раза. Следовательно уменьшаются время и затраты на остановки для удаления коксовых отложений и увеличивается общая выработка продукции. [159]. Оценку экономической эффективности процесса демеркаптанизации проводили на примере очистки газоконденсата [152]. Мощность установки окислительной демеркаптанизации газоконденсата принята равной 400 000 т/год в соответствии с типовыми установками для установок демеркаптанизации процесса Мерокс [214]. Улучшение качества газоконденсата приведет к увеличению чистой прибыли в 35,8 млн./руб. Расчет технико-экономических показателей показывает, что проект установки окислительной демеркаптанизации астраханского газоконденсата с использованием узла магнитной обработки является прибыльным и рентабельным, со сроком окупаемости инвестиций 3,0 года. В топливоиспользовании расход дизельного топлива при правильно выбранных условиях магнитной обработки приводит к 5% экономии топлива [218,219] и, соответственно, к снижению расходов на него на ≈ 50 тыс. руб/год. 83 Катализатор гидроочистки, полученный по способу [ 222] особенностью которого являлось воздействие магнитным полем на пропиточные растворы, демонстрирует более высокую активность и механическую прочность. Улучшение качества катализатора позволяет повысить цену реализации и получить дополнительно около 1,5 млн. руб. чистой прибыли. Кроме того, важнейшим техническим результатом применения такого катализатора является возможность проведения процесса гидрообессеривания при более низких температурах – на 10 - 30°С. Это значительно снижает энергоемкость процесса, удлиняет срок службы катализатора, уменьшает скорость окислительных и коррозионных процессов металлов, из которых изготовлено реакторное оборудование. Соответственным образом снижаются затраты на проведение гидрообессеривания процесса и существенно улучшаются техникоэкономические показатели процесса. Так, при уменьшении температуры нагрева сырья перед подачей в реактор на 10 – 40ºС снижается его энтальпия на 100 – 280 кДж/кг (в зависимости от характеристик сырья), при этом тепловая нагрузка печи уменьшается 0,5 – 1,3 тыс. кВт, что ведет к экономии топлива 200 – 600 кг/час (в зависимости от природы топлива). Только за счет экономии топлива в реакторной печи для типовой установки гидрообессеривания (2 млн. т/г) можно сократить расходы на 2 – 7 млн. руб./год. Улучшение показателей фильтрации аминового раствора при его магнитной обработке [217] приводящее к снижению содержания мехпримесей и, как следствие, к уменьшению пенообразования, позволяет сократить расход пеногасителя 1 тыс. руб. Кроме того, срок службы амина продлевается и стабилизируется работа всей технологической цепи. Применение магнитной обработки для повышения обменной емкости питательной воды катионитов [219] показало уменьшение межрегенерационного периода катионитов на 21%. Это означает, что удельный расход реагентов (в т.ч. кислоты на регенерацию), материалов (в т.ч. ионообменной смолы Wоlfatit), воды и рабочего времени также сократился на 21%, что соответственно снизило и себестоимость получаемой продукции – деминерализованной воды и увеличение прибыли на 0,47 млн. руб. 84 Применение магнитной обработки питательной воды паровых котлов – одно из наиболее распространенных применений в промышленности для предупреждения накипеобразования. В настоящей работе приведены данные опытно-промышленных испытаний включения узла магнитной обработки питательной воды в схему производства пара на НПЗ [223]. Для сравнения были взяты два котла с близкими техническими характеристиками и одинаковой степенью покрытия накипью внутренней поверхности труб конвекционной камеры. На одном из них был установлен магнетизатор. Количество аварийных остановок на том котле, где не проводилась магнитная обработка воды, достигло 11, а расходы на ремонт составили более 600 тыс. руб. за тот же период. Только за счет стоимости сэкономленного котельного топлива (5%) получена чистая прибыль более 450 тыс. руб. Наряду с этим предотвращен ущерб от аварийных остановок котла и последующих за ними остановок технологических установок или снижения их производительности (были бы недополучены бензин и базовые масла на сумму более 12 млн. руб. (вторичные потери). Следует отметить, что условия труда также существенно улучшились, так как трудоемкая и длительная операция очистки труб вручную ершами и молотками была многократно облегчена тем, что оставшаяся накипь легко отделялась под струей воды, а затем и вовсе отпала необходимость в очистке труб. Заключение Нефтяные дисперсные системы являются конденсированными сильнокоррелированными системами, для которых характерным является надмолекулярная структурная организация жидкости и которые проявляют коллективные свойства. Кроме того, в составе нефтей, нефтепродуктов, газоконденсатов всегда присутствуют в той или иной мере различные примеси (жидкие, твёрдые, газообразные), которые также влияют на внутреннюю организацию жидкости. Эти особенности НДС открывают возможности для управления химико- технологическими процессами посредством внешних воздействий, в частности волновых воздействий, одним из которых является магнитное поле. 85 За последние десятилетия накоплено значительное количество опытных данных по применению воздействия магнитного поля в динамическом режиме на жидкие системы. Эмпирически установлено, что в ряде случаев это позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели процессов добычи, транспортировки, переработки и применения нефти и нефтепродуктов. Далеко не все наблюдаемые явления имеют на сегодняшний день строгое объяснение. Это касается теории НДС, их чувствительности к внешним воздействиям; явлений гомолитической диссоциации в НДС; природы магнитного поля, энергетических аспектов его влияния на физико-химические процессы, протекающие в нефтяных дисперсных системах. Для ответа на эти вопросы необходимы исследования в области физической химии, создание квантово-химических моделей воздействия магнитного поля в динамическом режиме на нефтяные дисперсные системы, на гомолитические процессы в них протекающие, выяснение механизма действия магнитного поля, поиск методов, позволяющих измерить степень упорядоченности дисперсной системы. Вероятно, потребует более глубокого квантово-химического изучения аналогии гетеролитической и гомолитической диссоциации, структурной организации жидкости в ковалентных и ионных жидкостях. А также объяснение возможности изменения кинетики определенных химических реакций при сообщении системе энергии много меньшей энергии теплового движения. Ответы на эти вопросы, возможно, даст новая отрасль физической химии – «спиновая химия», в которой особое место занимает влияние внешнего магнитного поля на протекание радикальных процессов. Несмотря на «белые пятна» в строгом обосновании механизма воздействия магнитного поля на НДС, практика убедительно показывает, что эффект этого влияния имеет место. Об этом свидетельствуют не только результаты лабораторных исследований, но и промышленных применений, причем не только в технике, но и в сельском хозяйстве и в медицине. Настоящий обзор является скромным вкладом в развитие воззрений о возможностях интенсификации процессов добычи и переработки углеводородного 86 сырья и сопутствующих им технологических операциях под воздействием магнитного поля в динамическом режиме. Потенциал использования магнитного поля в нефте- и газоперерабатывающей промышленности, по глубокому убеждению автора, очень велик. Причем речь идет не только о жидких системах, исследованию которых посвящена настоящая работа, но и паровых и газовых средах. В литературе уже имеются сведения о влиянии магнитного поля на протекание газофазных реакций термодеструкции углеводородов, процессы сепарации газов и их осушки и очистки. Решающим моментом в оценке «практичности» магнитной обработки углеводородного сырья является простота аппаратурного оформления и осуществления метода с технической точки зрения, его компактность и минимальные затраты на обслуживание. Большим достоинством метода является его безреагентность, что ведет к улучшению экологической ситуации в целом, а также безопасность для человека. Кроме того, инвестиционные затраты невелики, а потребление электроэнергии очень мало (в случае применения постоянных магнитов – отсутствие). Вероятно, все это обусловило широкое распространение магнитной обработки водных, углеводородных систем и топлив за рубежом. Использование же магнетизаторов как антинакипного оборудования в коммунальном хозяйстве и в технике – обычная практика, в отличие от России, хотя именно в СССР в 60-80 годах разработки в этой области шли опережающими темпами. 87 Библиографический список использованной литературы 1 Классен В.И. Омагничивание водных систем, М.: Химия, 1982, 296 с. 2 Тебенихин Е.Ф. Безреагентные методы обработки воды в энергоустановках, М.: Энергия, 1987, 184с. Классен В.И. Омагничевание водных систем, М.: Химия, 1982, 296 с. 3 Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. Справочник/ Ю.М. Кострикин, Н.А. Мещерская, О.В. Коровин, М.: Энергоатомиздат, 1990, 254с. 4 Велес Парра Р.. Пивоварова Н.А. Пути повышения эффективности аппаратов для магнитной обработки жидкостей. Вестник Астраханского ГТУ. Серия «Механика», Изд-во Астраханского ГТУ, Астрахань, 1998, с 111-114 5 Пивоварова Н.А. Новые технологии в химической, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, основанные на безреагентных методах // Прикладная физика, - 1999, - №1, - с. 127-133 6 Пивоварова Н.А. Возможности воздействия магнитных полей на нефтяные системы Сб. науч. трудов «Теория и практика добычи, транспорта и переработки газоконденсата». АНИПИГаз Астрахань, Из-во АГТУ1999, вып. 1, с. 209 – 213 7 Сафиева Р.З. Физикохимия нефти М.: Химия, 1998, 448с. 8 Пивоварова Н.А. Современные подходы к интенсификации процессов переработки углеводородного сырья. Химия и технология углеводородов. 2004, № 4, С. 3-6 9 Пивоварова Н.А. Технологические аспекты выбора параметров магнитного активирования углеводородных систем. Известия ВУЗов: Химия и химическая технология, 2004, № 9, С. 142-146. 10 Мирзаджанзаде А.Х., Кузнецов О.Л., Басниев К.С. и др. Основы технологии добычи газа. М.: ОАО Издательство «Недра», 2003, 880 с. 11 О природе вещей / Тит Лукреций Кар ; Пер. с латин. Ф. Петровского, М.: Худож. лит., 1983, 383 с. 12 Гильберт В. «О магните, магнитных телах и большом магните Земле. Новая 88 физиология, доказанная множеством аргументов и опытов», ЭБСЕ, М.: Эксмо, 2007 13 С.Цвейг. Предтеча и его время. Три очерка. Перевод В.А. Зоргенфрея. М.: Политиздат. 1992 14 Carpenter R.K., Theory of treating fluids magnetically, Corrosion Update 88 National Association of Corrosion Engineers. Canadian Region Eastern Conference Prince. Hotel Toronto. October 5th - 7th, 1988 15 Душкин С.С., Евстратов В.Н. Магнитная подготовка на химических предприятиях, М.: Химия, 1986, 144с. 16 Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Гейнц Э.Р. и др. Использование магнитронных устройств для омагничивания жидких сред. Сб. науч. трудов. Электрон. и электромеханические системы и устройства. Науч. произв. центр «Полюс», Томск, 1997, с. 179 – 183 17 Химия нефти / п.ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984, 360 с. 18 Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990, 226с. 19 Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск. Наука, 1995, 192 с. 20 Сваровская Н.А. Корреляции «состав – свойство» в нефтепереработке. Наука и технология углеводородов, 2001, № 2, с. 11 – 14. 21 Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П., Лебедев Л.В. и др. Промышленные испытания смеси коксового и пекового дистиллятов в производстве саж ПМ75 и ПМ-100. Нефтяная и газовая промышленность. 1971, № 4, с. 43-46. 22 Аксенова Э.М. Исследование термического разложения нефтяных смол и асфальтенов. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. – Баку: Азерб. ин-т нефти и химии им. Азизбекова, 1972. 20с. 23 Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.:ООО «ТУМА ГРУПП». Издательство «Техника», 2000. – 336 с. 24 Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н.. Елисеев Н.Ю. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах. ХТТМ, 2002, № 4, 41-43 25 Орлов Ю.Д. Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных ради- 89 калов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 1. Алкильные радикалы, связи С-С и Н-Н// Изв. АН СССР Сер. Хим. 1884, №5 с. 1074-1078. 26 Орлов Ю.Д. Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 2. Радикалы, содержащие N, O и S // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1884, №6 с. 1335-1339. 27 Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973, 400 с. 28 Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях. АН СО СССР. Томский филиал. Препринт №19, Томск, 1987, 39с. 29 Бронштейн Л.А., Егорова К.А., Школьников В.М. Межмолекулярное взаимодействие парафино-нафтеновых и ароматическеих углеводородов минеральных масел. Химия и технология топлив и масел. 1977. № 2. с. 24-26 с. 30 Урьев Н.Б. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах. М.: Знание.1980. 64 с. 31 Викторов А.И., Смирнова Н.А. Термодинамическая модель агрегирования асфальтенов и их осаждения их нефти. Журнал прикладной химии, 1998, т. 71, вып. 4, с. 685 –691. 32 Апостолов С.А. Структура коллоидных частиц нефтяных смол и асфальтенов. Нефтехимия, 1988, т. 28. № 3, с. 416 – 420 33 Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Гейнц Э.Р. и др. Магнитные технологии в нефтедобыче. Сб. науч. трудов. Электронные и электромеханические системы и устройства. Томск: НПЦ Полюс. - 1997. - С. 179-190. 34 Мир-Бабаев М.Ф. Нефтяные смолисто-асфальтеновые вещества. Химия и технология топлив и масел, 1996, № 6, с. 43-46. 35 Szewczyk V., Behar F., Behar E. Mise on evidence de la polydispersite physiguchimique des asphaltenes. Rev. Inst. Fr. Petrole, 1996, 51, N 4, p. 575 – 590. 36 Frainberg A.H., Winstein S. Correlation of solvosis Rates. 3t-Bytil Chloride in a 90 wide Range of Solvent Mixture// Ibid/ -1956, Vol. 78 N11. – P. 2770 37 Великов А.А., Сизова Н.В. Парамагнетизм и ингибирующая активность нефтяных фракций. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000. Т.1. с. 416 – 419 38 Schabron John F., Speight Jamas G. The solubility and three-dimensional structure of asphaltenes: Pap. Int. Meet. Petrol. Phase Behhav. Houston, Tex. March 9 – 13, 1997, Petrol. Sci. and Technol. 1998, v. 16, N 3 – 4, p. 361 – 375. 39 Галимов Р.А., Морозов В.И., Романов Г.В. и др. Связь состава и магнитных свойств нефтей. Сб. семинар-дискус. «Концептуал. вопр. развития комплекса «нефтедобыча-нефтеперераб.-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяж., высокосернист. нефтей», Казань, 19-21 июня, 1997. – Казань, 1997. – с. 68 40 Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. – Л.:Химия. Ленинград, 1981. – с. 264 41 Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н.. и др. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума. ХТТМ № 5 1999 с.33 – 36 42 Лоскутова Ю.В. Влияние магнитного поля на реологические свойства нефтей. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск, 2003, ИХН СО РАН, 21 с. 43 Кузеев И.Р., Хафизов Ф.Ш., Саммигуллин Г.Х. и др. Акустическая интенсификация процесса каталитического крекинга. Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ» Вып. 2. «Исследование, интенсификация и оптимизация химикотехнологических систем переработки нефти», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, с. 63 – 70 44 Патент № 2021994 С10 G 9/14 Способ переработки остаточных нефтепродуктов Басин М.Б., Вайнора Б.Ю., Гимбутас А.А. и др. Заявл. 23.06.93 Оп. 10.12.96 БИ № 34 45 Латышев В.А., Баховицкий В.Р. Изменение реологических свойств высокопарафинистых нефтей. Мат- лы 13 республиканской конференции молодых ученых. Коми, Сывтывкар, 1997, с. 67 – 68 46 Урьев Н.Б. Высококонденсированные дисперсные системы. М.: Химия, 91 1980, 320 с. 47 Мухаметзянов И.З., Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р.. Фрактальная модель конденсированных нефтяных систем. Проблемы синергетики Тез. докл. науч. техн. конф. – УНИ, Уфа, 1989, - с. 60 48 Купрашвили Б.Г. Смолисто-асфальтеновые вещества нефтей Грузии и их превращения под действием света. Автореф. дис. … к.т.н., М., 1987, 22 с. Институт физ. и орг. химии АН Грузии 49 Лоос Д.А., Цыро Л.В., Березовская М.В., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Обработка нефтей слабодиссоциированным водородом. ХТТМ, 1997, № 6. с. 24 – 26 50 Ершова О.А., Антипенко В.Р. Выделение продуктов термического преобразования компонентов нефтяных дисперсных систем. Нефтепереработки и нефтехимия, 1999, №9, с.29 –33 51 Евдокимов И.Н., Елисеев Д.Ю., Елисеев Н.Ю. Отрицательная аномалия вязкости жидких нефтепродуктов после термообработки, ХТТМ, 2002, № 3, с.26-29 52 Туманян Б.П., Артемьева В.Ю. Влияние растворителей на парамагнитные свойства асфальтенов. Нефтехимия, 1985, т. 25, № 5, с. 715 – 718 53 Туманян Б.П. Иммобилизационные эффекты при межмолекулярном взаимодействии в нефтяных дисперсных системах. ХТТМ, 1997, №4, с.31-36 54 Глаголева О.Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти. Автореф. дис. … д.т.н., М., 1992, 48с. ГАНГ им. И.М. Губкина 55 Каминский Э.Ф. Разработка технологии глубокой переработки нефти для получения моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками. Автореф. дис. … д.т.н., М., 1997, 55с. ВНИИНП 56 Хафизов Ф.Ш. Разработка технологических процессов при использовании волновых воздействий. Автореф. дис…. д.т.н., Уфа, 1996, 45с., УГНТУ 57 Зубрилов А.В. Ультразвуковая обработка воды и водных систем. М.: Энергия, 1973, 99с. 58 Туманян Б.П. Ультразвук на промысле и не только. Нефть России, 1997, №7, 92 с.45-46. 59 Маганов Р., Саяхов Ф. И экологично, и экономично. Нефть России, 1998, № 2, с. 46-47 60 Хисматуллина Ф.Р. Исследование физико-химических эффектов в фильтрационных потоках углеводородных систем в высокочастотном электромагнитном поле. Автореф. дис. …к.ф-м.н., Уфа., 1997, 19с., Башк. гос. ун-т. 61 Хисматуллина Ф.Р., Ковалева Л.А. Моделирование высокочастотного электромагнитного воздействия на газожидкостную систему в пористой среде. Матер. 2-го Междун. симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Уфа, 2-5 окт. 2000, Науч. тр. Т. 2, Уфа, 2000, с. 121 – 123 62 Патент РФ 2055171 МПК С1 6 Е 21И 43/25 № 93055695/03 Атемов И.М., Искужиев Б.А., Петров Н.М. и др Способ интенсификации добычи нефти. Заяв. 14.12.93 Оп. 27.02.96 БИ №6 63 Патент США 5673721 F 15 C 1/04 Alcocer Charles F. Electromagnetic fluid conditioning apparatus and method. Заяв. 04.03.94 Оп. 07.10.97 64 Electromagnetic Fluid Conditioner, Oil & Gas J. 1996, May 6, Vol. 94, №19, р.21 65 Хуршудов А.Г., Залямаев М.А., Плечев А.В., Никифоров С.Ю. Предотвращение отложений сульфата бария путем магнитной обработки жидкости. Нефтяное хозяйство, 1995, № 5-6, с. 58 – 58 66 Zhang Yu Chang, Men Hong Xin. Application of rare-earth magnet on oil fields. 2-th workshop on RE Magnets and their applications. Australia. 1992. р.539 –543 67 Персиянцев М., Сазонов Ю., Однолетков В. Помогают магнитные депарафинизаторы. Нефть России, 1998, № 7, 6- -61 68 Алиев Ш.Н., Алагаров Д.М. О магнитном способе борьбы с отложениями солей при добыче нефти. Нефтепромысловое дело, 1979, №7, с.23-26 69 Хуршудов А.Г., Залямаев М.А., Плечев А.В., Никифоров С.Ю. Предотвращение отложений сульфата бария путем магнитной обработки жидкости. Нефтяное хозяйство, 1995, № 5-6, с. 58 – 58 70 Бушковский А.Л., Сваровская Л.И. Оценка возможностей применения магнитной обработки жидкостей в СП «Вьетсовпетро» Мат-лы IV международ- 93 ной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.1. с. 426 – 428 71 Иванов Б.Н., Минкин В.В., Харлампиди Х.Э. Перспективы применения магнитных полей для обработки нефтесодержащих систем. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.1. с. 44 – 46 72 Hechavarria J. Magnetizacion del combustible pesado. Memorias de los Trabajos presentados en el I Forum Nacional de Electromagnetismo Aplicado. Santiago de Cuba, Oct. 1993, p. 93-95 73 Заявка РФ № 96122682/25 С 02 F 1/48 Федорищенко Г.М. Способ магнитной обработки жидкостей при транспортировке. Заявл. 28.11.96. опубл. 20.01.99 БИ № 2. 74 Данекер В.А., Рикконен С.В., Хорьков А.К. и др. Исследование влияния виброструйной магнитной активации на реологические свойства нефти. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.1. с. 586 – 589 75 Хафизов Ф.Ш. Разработка технологических процессов при использовании волновых воздействий. Автореф. дис. … д.т.н., Уфа, 1996, 45с., УГНТУ 76 Патент РФ № 2124550 МПК (6) С 10 G 15/08 Крымов В.П., Крымов С.В. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья и устройство для его осуществления Заявл. 19.05.98, Опубл. 20.03.99 БИ 1999, №8 77 Патент РФ № 2149886 МПК (7) С 10 G 32/00 Быков И.Н., Бембель В.М., Колмаков В.А. и др. Способ обработки нефти, нефтепродуктов, углеводородов. Заявл. 20.05.99, Опубл. 27.05.2000, БИ №15, 2000 78 Патент РФ № 2151165 МПК (7) С 10 G 15/08 Камалов Р.Н., Прибышев В.И., Дыбленко В.П., и др. Способ крекинга органических соединений в жидкой и газообразной фазах и установка для его осуществления. Заявл. 22.03.99, Опубл. 20.06.2000 79 Теляшев И.Р., Давлетшин Л.Р., Везирев Р.Р. Исследование превращений нефтяных остатков при ультразвуковой обработке. Сб. Материалы 47-й НТК студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, 1996, т. 1, с. 156-158 80 Патент США. №5110443 МКИ(5) C 10 G 15/08, 1992 94 81 Патент РФ № 2061734 МКИ 6 С 10 G 19/00 Николаев В.В., Гафаров Н.А., Настека В.И. и др. Способ очистки печного топлива от сернистых соединений, БИ 1996, №16 82 Ларионов С.Л., Архипова О.В., Обухова С.А. Влияние механического воздействия на свойства нефтяных дисперсных систем. Материалы международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем. Уфа, 2-5 окт. 2000, Научн. тр. Т.2, Уфа. 2000, с. 47 –50. 83 Юминов И.П., Хафизов Ф.Ш., Хуснияров М.Х., Влияние волновых колебаний на реакции полимеризации нефтяных остатков. Мат-лы 47-ой научнотехнической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский гос. нефт. технический университет. Уфа 1996, т. 1, Уфа 1996, с. 158. 84 Каптерев С.В., Юр Г.С., Пословина Л.П. и др. Получение низших олефинов низкотемпературным пиролизом углеводородного сырья. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.2. с. 294 –297 85 Заявка № 97106639/04 МПК (7) С 10 G 15/120 Тухватуллин А.М., Гарифзянов Г.Г., Якушев И.А. Способ переработки нефти и нефтяных остатков. Заявл. 22.04.97. Опубл. 27.04.99. БИ 1999,№ 12 86 Заявка № 9718110/04 МПК (7) С 10 G 15/20 Тухватуллин А.М., Гафзянов Г.Г., Якушев И.А. Способ очистки нефтяных фракций от сераорганических соединений Заявл. 13.05.98 Опубл. 27.10.2000. БИ 1999,№ 12. 87 Патент № 2144558 МПК (7) С 10 G 15/12 Способ очистки нефтяных фракций от сераорганических соединений. Заявл. 13.05.97, Опубл. 20.01.2000, БИ 2000, № 2 88 McQuay M.Q., Dubay R.K., Nazeer W.A. An experiment study on the impact of acoustics and spray quality on the emissions of CO and NO. Fuel, 1998, v. 77, N 5, p. 425 – 435 89 Евдокимов И.Г., Гуреев Ал. А., Косок С.В. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе. Химия и технология топлив и масел, 1992, № 1, с. 26 – 28 90 Курочкин А.К. НДС и ультразвук. Матер. 2-го Междун. симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Уфа, 2-5 окт. 2000, На- 95 уч. тр. Т. 1, Уфа, 2000, с. 31 –32 91 Заявка № 96118833/25 Способ переработки нефтяного сырья и устройство для его осуществления. Заявл 19.09.96 Опубл. 20.01.98 БИ 1998 № 2. 92 Чистовалов С.М., Чернов А.Н. Способы интенсификации различных химико-технологических процессов путем наложения низкочастотных колебаний и их аппаратурное оформление, Химическая промышленность, 1997, №8 (563), с.31-35 93 Гумеров А.Г., Биббаев А.З., Кофман М.М. и др. Новые технологии на основе применения высоконденсированных источников энергии. Нефтегазовые технологии, 1998, №3, с.18-19 94 Европейский патент. Заявка №9410261. Россия. МКИ(5) C 10 G 15/00. Способ крекинга нефти и нефтепродуктов и установка для его осуществления. Заявлено 1992 95 Патент Украины 37716 МПК(6) C 10 G 15/00. Заявлено 2000 Способ ультразвукового крекинга углеводородных соединений 96 Fuel-2003-v.82-№4-c.405-414 97 Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов. Химическая промышленность, 1997, №6 (389), с 5-9 98 Зайкин Ю., Зайкина Р., Надиров Н. Радиация вместо катализаторов. Новое направление в переработке тяжелых нефтяных отходов. Нефть России, 1997, № 5-6, с. 72-73. 99 Надиров Н.К., Зайкина Р.Ф., Зайкин Ю.А., Состояние и перспективы радиационной переработки высоковязких нефтей и высоковязких битумов. В Сб. Международная конференция «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)». Тезисы докладов. Казань. 1994, с. 95 -98. 100 Патент РФ № 2116330 МПК С 10 G 9/08 Трутнев Ю.А., Муфазалиев Р.Ш., Мухоторин Н.Я. и др. Установка ядерно-энергетическая для дистилляции и радиационно-термического крекинга. Заявл. 11.99.96, опубл. 27.7.98 БИ 96 1998, № 21. 101 А.с. 93027370/04 С 10 G 15/08 Пилипенко И.Б., Гольдштейн Ю.М., Фомин В.Ф. Способ переработки нефтяного сырья, 1993 102 Патент RU 2054449 C 10 G 15/08 Пилипенко И.Б., Гольдштейн Ю.М., Фомин В.Ф. и др. Способ термической переработки углеводородов, 1996. 103 Патент RU № 2142496 МПК С 10 G 15/10 Чесноков Б.П., Надиров Н.К., Кирюшатов О.А., и др. Способ инициирования химических реакций в процессе переработки нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления. Заявл. 5.5.97 Опубл. 10.12.99. БИ 1999, № 34 104 Patent DE 19826553 С 10 G 15/10 Process for working crude oil.Filed 15.06.98, Published 16.12.99 105 Патент RU № 2124040 МПК С 10 G 15/10 Лихтерова Н.М., Лунин В.В.. Кукулин В.И. и др. Способ переработки нефтяного сырья Заявлю. 2.07.97, Опубл. 27.02.99 БИ 1999, №6 106 Лихтерова Н.М., Серегин Е.П. Исследование физико-химических и эксплуатационных характеристик керосино-газойлевых фракций и природных битумов В Сб. Всесоюзная конференция. «Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка)» Тезисы докладов. Казань. 1991. с. 208 – 214 107 Patent US 5514252 C 25 B 1/00 Kelby Michael. C., Grancy Mar A., Hudson Carl W., Method for reducing Conradson carbon content of petroleum streams. N 440439, Заяв. 12.05.95, Оп. 07.05.96 НКИ 205/696 108 Patent US 5855764 МПК С 10 G 32/00 Greancy M.A., W.N. Olmstead, Method for demetalling petroleum steams, Filed 15.07.97, Published 05.01.99. 109 Заявка № 951110035/25 МПК С 10 G 15/08 Галиев И.Г., Тутубалиева В.П., Назмеев Ю.Г. Устройство для обессеривания жидких топлив Заявл. 11.07.95, Опубл. 10.07.97. БИ 1997, № 19. 110 Отчет о научно-исследовательской работе УДК 665.642.2 «Разработка способа интенсификации очистки циркулирующего аминового раствора от механических примесей» по теме № 16/2000 от 02.01.2000 г. (АГТУ) № 197 97 от 24.03.2000 (ООО АГП), № гос. регистрации 01910039294 Инв. № 02960003005 Астраханский государственный технический университет. Пивоваров А.Т., Пивоварова Н.А., Чудиевич Д.А. и др. Астрахань, АГТУ, 2000 г., 47с. 111 Патент РФ 2144558 МПК(7) C 10 G 15/12, Способ очистки нефтяных фракций от сераорганических соединений. Заявлено 1997 112 J.Shanghai Jiaotong Univ.-2004-v.38-№10-c.1719-1723 113 Chem.-2004-v.71-№1-2-с.467-470 114 Нефть и газ-2004-№4-с.152-159 115 Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Сироткина Е.Е., Щеголева Г.С. Превращение нгексана и циклогексана под воздействием барьерного разряда в Не, Ar, Kr, Xe. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.2. с. 267 – 272 116 Кудряшов С.В., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом.. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.2. с. 272 – 275 117 Тухватуллин А.М., Использование энергии низкотемпературной плазмы для интенсификации химических превращений углеводородов. В Сб. Труды института химии нефти СО РАН «Проблемы химии нефти». Новосибирск 1992, с. 324 –325 118 Patent US 5131993 С 10 G 15/00 S.L. Suib, Z. Zhang. Low power density plasma excitation microwave energy induced Chemical reaction. Filed 11.6.90, Published 21.07.92 119 Patent US США № 5626726 МПК С 10 G 15/00 Kong Peter C. Method for cracking hydrocarbon composition using a submerged reactive plasma system. Filed 27.09.95, Published. 06.05.97 120 Труды Саратовского государственного университета--Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии-Саратов-2004-с.230-232 121 Radiowave based process recovers oil from sludge at Texas site, Oil & Gas J., 1996, Vol. 94, № 49, Dec. 2, p.66-67 122 А.С. № 411118 С 10 G 33/02 Способ обезвоживания и обессоливания нефти. 98 Бильданов М.М., Саммигулин Ф.М., Ахмадиев Г.М. и др. Заявл. 07.01.72, опубл. 15.01.74 БИ № 2 123 Патент РФ № 2149884 МПК(7) С10 G 15/00 Способ конверсии легких углеводродов в более тяжелые. Медведев Ю.В., Ремнев Г.Е., Сметанин В,И., Ширшов А.Н. Заявл. 6.01.99 опубл. 27.05.00 БИ 2000, № 15 124 Шавшукова С.Ю., Масленников С.И. Применение микроволнового излучения в органических реакциях Мат-лы 47-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский гос. нефт. технический университет. Уфа 1996, т. 1, Уфа 1996, с. 109 – 110 125 Шавшукова С.Ю., Масленников С.И. Применение микроволного излучения в реакции термического разложения диацетата 1-фенилпропондиола – 1,3. Мат-лы 47-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский гос. нефт. технический университет. Уфа 1996, т. 1, Уфа 1996, с. 111 - 112 126 Патент РФ № 2024596 МКИ (5) С 10 L 7/02 Граков И.Г. Способ обработки нефти и нефтепродуктов Заявл. 22.10.92, опубл. 15.12.94 БИ 1994, № 23 127 Патент РФ 2100404 МПК(6) C 10 G 15/10. Способ переработки нефти и нефтепродуктов, заявлено 1995, Заявка №95120517/04, опубликовано 29.12.97 128 Патент РФ 2133766 МПК(6) С 10 G 55/04, B 01 D 3/32. Способ деметаллизации сырой нефти и устройство для его осуществления. заявлено 1996 129 Annu.Rept.Osaka Univ.-2001-v.2-c.25-27 130 Шепелев И.И., Твердохлебов В.П., Хузеев А.П.. Кривоносенко А.В. Интенсификация процесса разрушения нефтяных и водно-масляных эмульсий с использованием электроимпульсного воздействия. Мат-лы IV международной конферен. в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.2. с. 420 – 422 131 Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Кузеев И.Р. и др. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов. Нефтепереработка и нефтехимия 2002, №2 с. 10-24 132 Заявка РФ № 93053128/04 МПК (6) С 10 G 32/02 Способ обработки жидких углеводородов и устройство для его осуществления Заявл. 25.11.93, опубл. 99 27.12.96. БИ 1996 № 36 133 6-я Международная научно-практическая конференция-ТЭК России: региональные аспекты. Тезисы докладов. СПб, 2005, с.183-184 134 Патент РФ Способ обработки жидких углеводородов и устройство для его осуществления . Заявка №93053128/04 C 10 G 32/02.Заявлено 25.11.93, опубликовано 27.12.96 135 Patent CZ № 281889 С 10 G 15/10 Pokacalov G.M. Process for treating heavy hydrocarbon raw material, particulary heavy fractions of crude oil and apparatus for making same. Published 12.03.97 136 Патент РФ 2149884 C10G15/00, C07C2/80 Медведев Ю.В.; Ремнев Г.Е.; Сметанин В.И.; Ширшов А.Н.1999 137 Патент РФ № 2160762 МПК (7) С 10 G 33/00 Способ обезвоживания и обессоливания нефти Ильин С.Н., Бекишов Н.П. Лукшин Л.Ю., Сироткин О.Л Заявл. 10.08.2000 опубл. 20.12.2000 БИ 2000 № 35. 138 Шонин О.Б. Применение СВЧ-энергии для интенсификации процессов нефтепереработки. Международный симпозиум «Энергосберегающие технологии добычи, транспортировки и переработки полезных ископаемых». Тезисы докладов. СПб, 1996 с. 114 139 Chriac Aurica P., Simonescu Cristfor I. Polymerization in a magnetic field. XI. Effect of reaction condition on the polyacrilamide synthesis. Rev. roum. Chim. 1996, v. 41, N 7 - 8, p. 617 –620 140 Патент США 5673721 F 15 C 1/04 Alcocer Charles F. Electromagnetic fluid conditioning apparatus and method. Заяв. 04.03.94 Оп. 07.10.97 141 Патент РФ 2095119 И 01 D 17/06 Способ разделения эмульсий. Газизов М.Г., Хазиев Н.Н., Голубев В.Ф. и др. № 96113911/25 Зав. 04.07.96 Оп. 10.11.97 БИ № 31. 142 АС 191728 С 10 G 33/02 Каган Я.М., Бабаян О.А. Межлумов О.А. и др. Устройство для разрушения нефтяной эмульсии. Заявл. 24.11.1964 Оп. 26.01.1967 БИ № 4 143 Патент РФ 2094083 И 01 D 17/04 Устройство для разделения эмульсий Зобов А.М., Шпилевская Л.И., Логинов О.П., № 96115605/25 Заяв. 20.08.96 Оп. 100 27.10.97 БИ № 30 144 Патент RU № 2152817 В 01 D 17/06 . Велес Парра Р., Пивоварова Н.А., Щугорев В.Д. Бердников В.М. и др. Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии. Заявлено 15.11.1999 г; Зарегистрировано 20.07.2000 г.]. 145 Патент RU № 2230094 МПК 7 С 10 G 29/20. Способ перегонки остаточных нефтепродуктов / Пивоварова Н.А., Белинский Б.И, Пивоваров А.Т. и др.; Приоритет . 10.10.02 146 Пивоварова Н.А., Клепова Н.А., Белинский Б.И., Туманян Б.П. Влияние магнитного поля на результаты перегонки нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №12, С.23-26 147 Патент США 5607575 C 10 G 29/04 Kamiya Kozo, Morita Toru, Fujiyma Yuichiro et. al. Process for removing iron impurities from petroleum distillation residues. № 300257, Зав. 02.09.94, Оп. 04.03.97 148 Chen J., Tang F., He P. Magnetic separation of fluid catalytic cracking equilibrium catalyst. Trans. Nonferrous Metals Soc. China, 1998,v 8, № 2, p. 319-323 149 Magnetic Separation is attractive for a desulfurization process and reduce catalyst consumption in FCC units. Chem. Eng., 1997, v. 104, № 7, p. 17 150 Пивоварова Н.А., Насиров И.Р., Белинский Б.И., Литвинова Г.И., Ковальчук Н.А., Туманян Б.П. Получение катализаторов гидроочистки с улучшенными характеристиками // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46, Вып. 6, С. 114-117 151 Патент РФ № 2167715 В01 J37/34, 23/882 Пивоварова Н.А., Велес П.Р., Щугорев В.Д., Бердников В.М. и др. Способ получения катализатора. Заявлено 03.02.2000 г; Зарегистрировано 27.05.2001гё 152 Патент RU № 2233863 МПК 7 С 10 G 29/20. Способ демеркаптанизации газоконденсата и его фракций / Пивоварова Н.А., Черемина Ю.Ю., Белинский Б.И., Велес Парра Р., Туманян Б.П.; Приоритет . 30.12.2002 153 Белинский Б.И., Пивоварова Н.А., Черемина Ю.Ю., Велес Р., Туманян Б.П. Математическая модель демеркаптанизации бензиновой фракции астраханского газоконденсата // Газовая промышленность. 2004. №1. С .78-79 154 Jonson T.E., Goolsby T.L., Silvermsn M.A. Catalyst separation technology im- 101 proves FCC gasoline yields. Oil and gas J. 1998, N 15, 65 – 70 155 Заявка Россия 93055802/04 В 01 J 37/34 Самосват С.Г. Катализатор с изменяемой степенью активности Заявл. 17.12.93, Опубл. 10.09.96 БИ №22 156 А.с. СССР №707301 С 10 G 43/08 Штейнгардт Г.С., Меньшой В.В., Скиданова Н.И. и др. Способ депарафинизации нефтяных фракций 07.09.79 157 А.с. СССР №768245 С 10 G 43/08 Скиданова Н.И., Пивоваров А.Т., Штейнгардт Г.С. Способ депарафинизации нефтяных фракций 06.06.80 158 Крючков В.В. Интенсификация процесса депарафинизации остаточного сырья с помощью магнитных полей. Автореф. дис. … к.т.н., М., 1991, 24с. МИНГ им. И.М. Губкина. 159 Пивоварова Н.А., Белинский Б.И., Козырев О.Н., Туманян Б.П. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья Заявка 2002116712 RU МКИ 7С 10 G 15/00 Приор. 21.06.2002 160 Белинский Б.И., Козырев О.Н., Булгакова М.В., Пивоварова Н.А. Оценка эффективности внедрения процесса висбрекинга на Астраханском газоперерабатывающем заводе // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 4. С.7-8. 161 Пивоварова Н.А., Белинский Б.И., Козырев О.Н., Туманян Б.П. Варианты углубления переработки астраханского газоконденсата // Химия и технология топлив и масел. 2003. №1-2. С.9-11 162 Patent US 4042487 Seguchi, Koji, Sygita et al. Method for the treatment of heavy petroleum oil. Published 16.08 163 Патент Швеция 669639 F 02 M 27/04 Wild E., Walt P. Device of magnetic treating of hydrocarbon fuels. 12.30.85 164 Патент США 4461262 F 02 M 27/00 Chow E. Fuel treating device 07.24.84 165 Патент США 4572145 F 02 M 27/00 Mitchell J. Ament C.C. Magnetic fuel line device. 02.25.86 166 Велес Парра Р., Пивоварова Н.А. Снижение токсичности выхлопных газов при предварительной магнитной обработке дизельного топлива // В сб. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия». Материалы V Всероссийской научной конференции. Астрахань: АГПУ, 2002. С.201-203 102 167 Патент РФ № 2155878 МПК (7) F 02 M 27/04 Федорова Д.Л Способ обработки топлива Заявл. 01.09.99. Опубл. 10.09.2000 БИ 2000 № 15 168 Patent DE № 4425001 МКИ (6) С 10 G 35/16 Krassing F.Dr. Treating hydrocarbons or subrtd. hydrocarbons. Reg. 15.7.94 Published. 18.01.96 169 Заявка РФ № 96112333/03 6 F 02 M 27/04 Дейнека П.А., Дейнека Н.П. Способ сжигания топливовоздушной смеси. Заявл. 17,06,96 Опубл. 23.06.98 БИ № 25 (1 и 2) с. 132 170 Пивоварова Н.А., Белинский Б.И., Велес Парра Р., Чудиевич Д.А., Туманян Б.П. Математическая модель процесса фильтрации аминового раствора с применением магнитного поля // Наука и технология углеводородов. 2001. №4. С. 97-100 171 Чудиевич Д.А., Тараканов Г.В., Щугорев В.Д., Пивоварова Н.А., Лыкова Л.Ф., Пестовников О.Д. // Материалы международной научной конференции, посвящённой 70-летию АГТУ. Астрахань: АГТУ, 2000. Т.2.. С.109-112 172 Пивоварова Н.А., Велес Парра Р. Применение электромагнитной обработки воды, питающей паровой котел среднего давления // Химическое и нефтяное машиностроение. 1996. № 5. С.22-23 173 Пивоварова Н.А., Велес Р., Демидов И.Н. Изменение степени ионного обмена и пропитки адсорбентов воздействием магнитного поля на водные системы // Тезисы XLI преподавательской научно-технической конференции. Астрахань: АТГУ, 1997, С. 100-101 174 Борсуцкий З.Р., Ильясов С.Е. Исследования механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний. Нефтепромысловое дело, 2002, № 8, с. 28-37 175 Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975, 589 с. 176 Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980, 328 с. 177 Баран Б.А., Криворучко А.П. Применение магнитного поля в процессах водоподготовки. Химия и технология воды, 2001, т. 23, №2, с. 135 – 141. 178 Ros R. Tratamiento magnetico de aguas. Instalador. Revista de tecnicas ambientales, 1988,v.228, h.78-81, Carpenter,R.K., Theory of treating fluids mag- 103 netically; Corrosion Update 88 National Association of Corrosion Engineers. Canadian Region Eastern Conference Prince Hotel Toronto. October 5th - 7th, 1988 179 Ривин В.Э. Магнитная обработка жидкостных потоков Промышленность синтетического каучука. М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 1997, с. 7-13. 180 Куценко А.Н., Тлиш Р.Д. Подготовка промышленных вод электромагнитным методом. М.: ИВЦ «Маркетинг», 1997, 209 с 181 Herman D. Wirksam gegen kalk und rost. Anwendungsgebiete permanentmagnetischer wasserbehandlung, IKZ – Haustechn., 1995, 50, N 24, p. 50 –52 182 Гамаюнов Н.И. Электромагнитная обработка суспензий. Теоретические основы химической технологии, 1998, т. 32, № 2, с. 138 –141 183 Kishioka Shi-ya, Aogaki Ryoichi. The first evidence for the acceleration of dissolution process of oxygen into water by homogeneous magnetic field. Chem. Letters, 1999, N 6, h. 473 –474 184 Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Мартынова В.А. Некоторые теоретические аспекты природы органических и неорганических вяжущих. 1. Природа коллоидной структуры битумных систем. Изв. ВУЗов. Строительство. 1994, №12, с. 57 – 59 185 Макаркина А.В., Головин С.С., Чертков В.А.. Ориентация бензофурана магнитным полем в изотропной жидкой фазе. Химия гетероциклических соединений, 1995, Т 9, с. 1214 – 1219 186 Стась Д.В., Таджиков Б.М., Молин Ю.Н. Проявление квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар с эквивалентными ядрами в слабых магнитных полях. Доклады АН, 1995, т. 341, № 5, с. 649 653 187 Sakaguchi Yoshio, Hayasi Hisaharu Magnetic field effect on photochemical electron - transfer reactions of 10–metilphenonthiazine and dicyanobenzene derivatives in nonviscous homogenic solution. J. Physical Chemistry, 1997, v. 101, N 4, p. 549 – 555 188 Ohta N. Magnetic field effect on fluorescent in isolated molecules with the intermediate level structure of singlet – triplet mixed states. J. Physical Chemistry. 104 1996, v. 100, N 8, p. 7298 –7316 189 Saik Vladimir O., Staffin Agness E., Lipsky Sanford. Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso – octane. J. Chem. Phys. 1995, v. 103, N 17, p. 7347 – 7358. 190 Stass D.V., Tadjicov V.M., Molin Yu. N. Mary – Spectroscopy of short-lived ion radical pair. 2 Conference “Mod. Trans. Chem. Kinetic. and Catal.” Novosibirsk, Nov. 21 – 24, 1995, Abstr., Pf. 3, p. 573 – 574 191 Naka Takako, Nishio Satoru, Natzuzaki Akiyoshi. Magnetic field effect on the recombination reaction of photochromic radical tetraphenilpyrryl in benzene solution 16-th IUPAC Symp. Photochemistry. Helsinki. July 21 –26, 1996, Astr. Tampere, 1996, p. 509 –510 192 Pedersen J.B., Shushin A.T., Jorgensen J.S. Magnetic fied dependent yield of geminated radical pair recombination in micelles. Test of Johnson – Merrifield approximation. Chem. Phys., 1994, N 3, h. 479 –487 193 Misra Ajay, Dutta Rino, Chowdhurry Mihir Effect of dioxane on the benzil: SDS radical pair system. A study in the presence of high magnetic fields. Chem. Phys. Letters, 1995, 243, N 3 –4, p. 308 – 313 194 Tamimoto Yoshifumi, Tanaka Hiroaki, Fujiwara Yoshihisa, Fujiwara Masao. Effect of high magnetic field on the lifetime of chain – linked triplet biradicals composed of xanthone ketil and xantthehyl radicals. J. Phys. Chem. A. 1998, v. 102, N 28, p. 5611 –5615 195 Fujiwara y., Yoda K., Aoki T., Tanimoto Y. Influence of micelles and magnetic isotopes on magnetic field dependence of life times of benzophenone ketyl – alkyl radical pairs. Chem. Letters, 1997, N 5, p. 435 – 436 196 Igarashi M., Meng Q.- X., Sakaguchi Y., Hajashi H. Reversion of magnetic field effects under large magnetic fields observed in the photochemical hydrogen abstraction reactions of fluorinated acetophenone and benzophenone in micellar solution. Mol. Phys. 1995, v. 85, N 5, p. 943 –955 197 Korolenko E.C., Cozens F.L., Scaiano J.C. Magnetic field effects on the dynamics of Nitroxide – Based Singlet Radical Pairs in Micelles. J. Phys/ Chem. 1995, v. 99, p. 14123 – 14128 105 198 Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978, 183 с., 199 Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер М., Наука, 1978, 215 с. 200 Masanobu Wasaka , Hisaharu Hayshi. Magnetic field effect on the Hydrogen Abstraction Reactions Triplet Benzophenone with Thiophenon in Nonviscous Homogeneous Solutions. J. Phys. Chem. 1996, 100< p. 15640 – 15643 201 Udo Werner, Yoshio Sakaguchi, Hisahuru Hayashi et al. Magnetic field effect in the Radical Ion pair recombination of fixed – distance triads consisting of porphyrins and electron acceptor. J. Phys. Chem. 1995, v. 99, 13930 – 13937 201 Писарева С.И., Луцко В.Е., Андреева Л.Н. Спиновая природа нефтяных ингибиторов окисления. Сб. м-лов науч.-практ. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия», Уфа 2002, С. 268 -270 203 Луцко В.Е., Писарева С.И., Андреева Л.Н. Влияние магнитного поля на антиоксидантные и парамагнитные свойства нефтяных дисперсных систем. Сб. трудов НПФ Геофит: Томск. Изд-во ТГУ, 2002, т. 2, С. 288-293 204 Лоскутова Ю.В., Писарева С.И., Юдина Н.В. Реологические свойства высоковязких нефтей. Сб. Теоретические и практические основы физикохимического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Ч. II. Институт химии нефти, Томск. Изд-во ИНФ ТПУ, 1997. С. 3 – 6 205 Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В., Пынченков В.И. и др. Реологическое поведение нефтей различных типов в магнитном поле. Сб. Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Ч.I. ИХН СО РАН, Томск. Изд. ИНФ ТПУ,1999 С. 76– 81. 206 Пивоварова Н.А. Природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы. Нефтепереработка и нефтехимия. 2004, №10, С. 20-26 207 Лихтерова Н.М., Агаянц И.М. Феноменологическая модель квазимицеллярного строения светлых погонов нефти и моторных топлив. НТУ, 2000, №4, с. 24 – 37 106 208 Унге Фунд Осн , Глебов А.Н., Буданов А.Р. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ. М.: Химия, 1997, 286 с. 209 Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Базовые модели в квантовой теории магнетизма. Екатеринбург. УРО РАН, 1999, 260 с. 210 Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерно-континуальной модели. Химическая промышленность.2003, т. 80, № 12, с. 34-43. 211 Гаврилюк О.В., Глазков О.В., Качуровский А.Н., Лялин В.Н. Разработка и производство магнитных устройств для нефтедобычи и водоподготовки. Нефтегазовые технологии, 2000, №6, с.20-21 212 Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Береговая Н.М. Особенности определения диаметра частиц дисперсной фазы гудронов. Наука и технология углеводородов, 2001 г., №4, с. 168-169 213 Мазлова Е.А., Шагарова Л.Б. Экологические решения в нефтегазовом комплексе М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП, 2001.-С.22 214 Процесс MEROX. Справочник процессов переработки газов. Нефтегазовые технологии. 2002, №6, 101 с. 215 Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти. Методы очистки и модификации. М.: Химия, 2000, 196 216 Велес Парра Р., Пивоварова Н.А. Снижение токсичности выхлопных газов при предварительной магнитной обработке дизельного топлива // В сб. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия». Материалы V Всероссийской научной конференции. Астрахань: АГПУ, 2002. С.201-203 217 Пивоварова Н.А., Кондрашова М.И., Велес Парра Р. Применение метода магнитной обработки аминового раствора на блоке фильтрации установки сероочистки. //Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научн. труды АстраханьНИПИгаз, Астрахань: ИПЦ «Факел» ООО АГП, 2004, Вып. 5, С. 127-129 218 Пивоварова Н.А., Велес Парра Р. Улучшение экологических характеристик и повышение обменной емкости катионитов при обработке воды магнитным 107 полем // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АНИПИгаза. Астрахань: ИПЦ «Факел», 2003. Вып.4, С.165168, 219 Пивоварова Н.А., Велес Парра Р. Экологические аспекты электромагнитной обработки воды // Вестник АГТУ. Астрахань: АГТУ, 1998. с. 61-63 220 Пивоварова Н.А., Велес Парра Р. Выбор параметров электромагнитной обработки воды для предотвращения накипеобразования, Химическое и нефтяное машиностроение, 1997, №4, с 27 221 Методические рекомендации по оценке эффективности инновационных проектов.– Вторая редакция.– М: «Экономика», 2000. – 303 с. 222 Патент RU № 2167715 В01 J37/34, 023/882 Способ получения катализатора./ Пивоварова Н.А., Велес Парра Р., Щугорев В.Д., Бердников В.М. и др. Заявлено 03.02.2000г; Приоритет 27.05.2001г. 223 Пивоварова Н.А., Белинский Б.И. Применение волновых воздействий для уменьшения энергозатрат при переработке углеводородного сырья // Материалы заседания НТС ОАО «Газпром». Сургут. 2002. С.127-131 108
