Курс «Механизмы органических реакций» Билеты к экзамену (теоретические вопросы) Билет 1 1. Кислоты и основания по Бренстеду. pKa. Обзор структурных и электронных эффектов, определяющих кислотность и основность органических соединений. 2. Электрофильное замещение в аренах, механизм и способы его изучения. Реакции аренов с различными электрофилами (примеры). Классификация эффектов заместителей. Обзор эффектов, определяющих региоселективность замещения. Ипсо-замещение в аренах. Билет 2 1. Кислоты и основания по Льюису. Принцип Пирсона (ЖМКО). Орбитальный и зарядовый контроль. 2. Реакции элиминирования. Механизмы реакций – E1, E2. Стереохимия элиминирования. Конкуренция с процессами нуклеофильного замещения. E1СBмеханизм и смешанные механизмы. Билет 3 1. Корреляционный анализ в органической химии. Уравнение Гаммета и его роль в изучении механизмов органических реакций. Принцип линейности свободных энергий. 2. Процессы присоединения и замещения у карбонильной группы. Механизм, активация субстрата и катализ. Примеры реакций: восстановление карбонильных соединений, этерификация, ацилирование ангидридами и галогенангидридами, синтез оснований Шиффа. Билет 4 1. Химическая реакция, ее путь и энергетический профиль. Катализ. Кинетический и термодинамический контроль. 2. Реакции радикального замещения в алифатическом ряду (SR-процессы). Механизм процесса на примере галогенирования алканов, регио- и стереохимия процесса. Инициаторы радикальных процессов. Реакция аллильного бромирования. Реакция сочетания алкилгалогенидов с алкенами в присутствии AIBN/Bu3SnH. Билет 5 1. Понятие о механизме органических реакций и методах его изучения. 2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам (AdE-процессы). Механизмы, кинетика, регио- и стереселективность присоединения. Реакции галогенирования алкенов, присоединение галогеноводородов, реакции дигидроксилирования по Вудварду и Прево. Билет 6 1. Понятие о перициклических реакциях. Электроциклические реакции, механизм, молекулярно-орбитальное рассмотрение, стереохимия. Правила ВудвардаХоффмана для электроциклических реакций. 2. Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду и их механизмы. Кинетика, стереохимия процессов. Зависимость механизма от структуры субстрата. Анхимерное содействие. Билет 7 1. Понятие о перициклических реакциях. Реакции циклоприсоединения. Механизм, молекулярно-орбитальное рассмотрение. Региоселективность [4+2]циклоприсоединения. Стереохимия [4+2]-циклоприсоединения: фациальная и эндо/экзо-селективность. 2. Электрофильное замещение в аренах, механизм и способы его изучения. Реакции аренов с различными электрофилами (примеры). Классификация эффектов заместителей. Обзор эффектов, определяющих региоселективность замещения. Ипсо-замещение в аренах. Билет 8 1. Кислоты и основания по Бренстеду. pKa. Обзор структурных и электронных эффектов, определяющих кислотность и основность органических соединений. 2. Понятие о перегруппировках, их классификация. Классические перегруппировки с участием карбокатионов и их механизмы: перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая перегруппировка, перегруппировка Демьянова, диенон-фенольная перегруппировка. Перегруппировки карбенов и нитренов. Билет 9 1. Понятие о механизме органических реакций и методах его изучения. 2. Реакции элиминирования. Механизмы реакций – E1, E2. Стереохимия элиминирования. Конкуренция с процессами нуклеофильного замещения. E1СBмеханизм и смешанные механизмы. Билет 10 1. Корреляционный анализ в органической химии. Уравнение Гаммета и его роль в изучении механизмов органических реакций. Принцип линейности свободных энергий. 2. Понятие о перициклических реакциях. Реакции циклоприсоединения. Механизм, молекулярно-орбитальное рассмотрение. Региоселективность [4+2]циклоприсоединения. Стереохимия [4+2]-циклоприсоединения: фациальная и эндо/экзо-селективность. Билет 11 1. Химическая реакция, ее путь и энергетический профиль. Понятие о катализе. Кинетический и термодинамический контроль. 2. Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду и их механизмы. Кинетика, стереохимия процессов. Зависимость механизма от структуры субстрата. Анхимерное содействие. Билет 12 1. Понятие о механизме органических реакций и методах его изучения. 2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам (AdE-процессы). Механизмы, кинетика, регио- и стереселективность присоединения. Реакции галогенирования алкенов, присоединение галогеноводородов, реакции дигидроксилирования по Вудварду и Прево. Билет 13 1. Кислоты и основания по Льюису. Принцип Пирсона (ЖМКО). Орбитальный и зарядовый контроль. 2. Понятие о перициклических реакциях. Электроциклические реакции, механизм, молекулярно-орбитальное рассмотрение, стереохимия. Правила ВудвардаХоффмана для электроциклических реакций. Билет 14 1. Корреляционный анализ в органической химии. Уравнение Гамета и его роль в изучении механизмов органических реакций. Принцип линейности свободных энергий. 2. Понятие о перегруппировках, их классификация. Классические перегруппировки с участием карбокатионов и их механизмы: перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая перегруппировка, перегруппировка Демьянова, диенон-фенольная перегруппировка. Перегруппировки карбенов и нитренов. Билет 15 1. Кислоты и основания по Бренстеду. pKa. Обзор структурных и электронных эффектов, определяющих кислотность и основность органических соединений. 2. Реакции радикального замещения в алифатическом ряду (SR-процессы). Механизм процесса на примере галогенирования алканов, регио- и стереохимия процесса. Инициаторы радикальных процессов. Реакция аллильного бромирования. Реакция сочетания алкилгалогенидов с алкенами в присутствии AIBN/Bu3SnH.