Равновесные свойства растворов электролитов - откуда появились коэффициенты активности - модель ион-ионных взаимодействий - ионные пары и ассоциаты - ионные жидкости 1 http://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/index.php/dopglavi/ 1.1 – 1.4 электролитическая диссоциация - осмотическое давление - давление пара над раствором - крио- и эбулиоскопия - тепловой эффект нейтрализации - кислотно-основной катализ и электропроводность М.Фарадей, 1833 Р.Клаузиус, 1857 С. Аррениус, 1887: - спонтанная диссоциация при растворении - неполная диссоциация - применимость закона действующих масс Закон разведения В.Оствальда Теория кислот и оснований Я. Брёнстеда «акцепторные» и «донорные» числа Ионное произведение воды (Ф.Кольрауш, А.Гейдвайлер, 1894) Cпектроскопические методы 2 1,1 - электролит Закон разведения Оствальда Константа диссоциации в теории Аррениуса - концентрационная! (разведение – 1/с) Степень диссоциации зависит от концентрации Сильный электролит: Слабый электролит: Вильгельм Оствальд (1853-1932) Сванте Аррениус (1859-1927) 3 Уже есть: эксперимент по термодинамическим свойствам и электропроводности Еще нет: никакой модели ион-ионных взаимодействий Еще долго не будет: спектроскопических свидетельств и молекулярных расчетов 4 Arrhenius: 5 a ≤ 1 ?? Из данных по эбулиои криоскопии Из данных по электропроводности 6 Индивидуальные коэффициенты активности не могут быть определены экспериментально! – только средние. Средняя активность и активность ионного соединения (например, соли) Три концентрационные шкалы для коэффициентов активности Плотность растворителя Молярная масса растворителя 7 Ион-ионное взаимодействие Петер ДЕБАЙ (Debye) 1884-1966 Эрих ХЮККЕЛЬ Hückel 1896-1980 Ларс Онзагер (1903-1976) 8 3.2 – 3.4 Теория Дебая-Хюккеля (1923) Коэффициенты активности Растворимость Ионная атмосфера Потенциал на расстоянии r от центрального иона объемная плотность заряда УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА Изменение энергии центрального иона из-за взаимодействия с ионной атмосферой Заряд ионов Обратная дебаевская длина Число ионов в единице объема (локальное) 9 Коэффициенты активности в теории Дебая-Хюккеля 1 - первое приближение (предельный закон Дебая-Хюккеля) ионная сила раствора 2 – второе приближение (параметр а – расстояние между центрами ионов) 3 - третье приближение (эмпирический параметр С) 10 3.6 Константа ионной ассоциации Н.Бьеррум, 1926 Между центральным ионом i и соседями j нет ионной атмосферы zi e0 z j e0 c j = c exp − kT 4 πε ε r 0 * j Вероятность найти j на поверхности сферы радиуса r 2 z e z z e ze j 0 i j 0 ; = − P( r ) = 4π r 2 c*j exp − i 0 r min 4 8πε 0ε kT kT πε ε r 0 Р.М.Фуосс, 1958 zi z j e02 4000π a 3 N A K ac = exp − 3 4πε 0ε kTa 11 Na+*S2O82- Cольватно-разделенная пара (внешнесферная ассоциация – -только электростатические взаимодействия) Cs+*S2O82- Cольватно-неразделенная пара (внутрисферная ассоциация – - есть взаимодействия неэлектростатической природы) 12 Ионные жидкости этил-метилимидазолиум хлорид 13 Room temperature ionic liquids (RTIL) Высокая вязкость Низкая электропроводность Второе поколение 14 Еще RTIL – много возможностей для варьирования свойств и трудоустройства органиков-синтетиков Диэлектрическая спектроскопия показывает, что в ионных жидкостях есть не только ионы. 15