композитный анализ кристаллических структур твердых растворов

УДК 548.736 + 548.313 + 548.32 + 548.33
КОМПОЗИТНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
О.В. Франк-Каменецкая
Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург
Проведен композитный анализ кристаллических структур твердых растворов с
многочисленными атомарными дефектами (точечными, объемными, плоскостными и
линейными). Обсуждены симметрия, упорядоченность, способы описания,
особенности диагностики по дифракционной картине. Полученные результаты
позволяют утверждать, что реальным кристаллам присущ полиморфизм.
ВВЕДЕНИЕ
Живо интересуясь вопросами геокристаллохимии [1], Н.В. Белов всегда
проявлял интерес к проблеме структурного осмысливания процесса реального
минералообразования, который, как правило, сопровождается возникновением
твердых растворов – реальных кристаллических структур с разнообразными
атомарными примесями (атомами, ионами, вакансиями), присутствие которых
нарушает классические законы кристаллографической симметрии [2, 3 и др.].
Согласно распространенному представлению, образующиеся в результате
изоморфных замещений твердые растворы характеризуются присутствием только
точечных атомарных дефектов, которые не нарушают единую трехмернопериодическую решетку, сохраняющуюся в реальном кристалле статистически.
Однако существует и более широкая (вполне обоснованная по нашему мнению)
трактовка этого понятия [2-6], которая позволяет относить к твердым растворам все
реальные
кристаллические
структуры с многочисленными
атомарными
(химическими) дефектами любой размерности (точечными, линейными,
плоскостными и объемными). Такие реальные структуры удовлетворяют всем
определяющим признакам любого раствора: являются многокомпонентными,
квазиоднородными (характеризуются достаточно равномерным распределением
компонент в объеме вещества) и имеют принципиальную возможность непрерывной
вариации (в некоторых пределах) относительных концентраций компонент. В.А.
Франк-Каменецкий называл твердые растворы с протяженными (хотя бы в одном
направлении) атомарными дефектами "аномальными" [3], Б.Б. Звягин –
фрагментарными [4].
Используемый в настоящей работе композитный подход предусматривает
описание реальной кристаллической структуры, как состоящей не мененее чем из
двух взаимодействующих подструктур (соразмерных или несоразмерных) [7,8]. Его
можно рассматривать как развитие классического модулярного подхода, цель
которого выявить в структурах сложных соединений фрагменты-модули (слои,
стержни, блоки) структур более простых веществ. Н.В. Белов, анализируя
взаимосвязь кристаллических структур различных минералов, уделял этому явлению
большое внимание[1,9и др.].
Ниже рассмотрены результаты композитного анализа кристаллических
твердых растворов с атомарными дефектами различной размерности, анализируется
их симметрия, обсуждаются номенклатура и особенности дифракционной картины.
КОМПОЗИТНЫЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ
I тип. Твердые растворы с точечными атомарными дефектами
(смешанные кристаллы, фазы и соединения переменного состава).
Идеализированные структуры принято описывать как состоящие из
статистически чередующихся модулей в виде "элементарных ячеек", которые
соответствуют реально существующим или гипотетическим крайним членам
соответствующих изоморфных (или изодиморфных) рядов (рис.1). Следовательно,
такие реальные структуры можно рассматривать как композитные, т.к. они состоят из
статистически чередующихся трехмерно периодических подструктур, которые
обычно изоструктурны и отличаются только по составу.
Связь между параметрами сосуществующих "элементарных ячеек" (a1, b1, c1 и
a2, b2, c2) может быть описана матричным уравнением:
(1)
А2 = σА1
σ
σ
σ
a
 11 12 13 
 i


 
σ =  σ 21 σ 22 σ 23 
где Ai =  bi  , i=1,2
σ σ σ 
c 
 i
 31 32 33 
В общем случае из-за локальных деформаций компоненты матрицы связи (σ) иррациональные числа. Усредненная матрица связи всегда является единичной, т.к.
в кристалле статистически сохраняется единая трехмерная решетка.
а
б
Рис. 1. Схема строения твердых растворов А(В0.5С0.5) (а) и А(В0.50.5) (б).
Это позволяет описывать структуру средней элементарной ячейкой со смешанной
заселенностью хотя бы одной кристаллографической позиции. Завышенная
статистически симметрия
характеризуется группами
G 33 . Это - наиболее
упорядоченная из существующих в природе реальных форм конденсированного
состояния вещества.
Дифракционная картина представляет собой трехмерную обратную решетку и
отличается от картины идеального трехмерно-периодического кристалла только
благодаря присутствию обычно незначительных эффектов диффузного рассеяния,
связанных с проявлениями ближнего порядка.
II тип. Твердые растворы с объемными дефектами (упорядоченные
твердые растворы, несоразмерные композитные структуры, многорешеточные
структуры, гибриды, структуры прорастания, неприспособившиеся (misfit) слоистые
структуры, несоразмерные «лестничные» структуры, интеркалаты).
В кристаллической структуре появляется дополнительный беспорядок,
вызванный тем, что основные и примесные структурные единицы (атомы, ионы,
вакансии) подчиняются различной трансляционной симметрии. Соответственно,
структура характеризуется двумя или более трехмерными подрешетками
(соразмерными или несоразмерными) или единой трехмерной решеткой со
сверхпериодами, кратными трансляциям решетки кристалла-хозяина.
Структуры являются композитными, т.к. состоят из двух и более трехмернопериодических упорядоченно распределенных взаимопроникающих подструктур
(рис.2). Чем сильнее взаимодействие между подструктурами, тем значительнее
взаимные периодические модуляции.
Рис. 2. Схематическое изображение двухкомпонентных композитных структур из
столбцов (а) и слоев (б) [по 7].
Сосуществование в одном кристалле накладывает определенные условия на
компоненты матрицы связи между подрешетками в уравнении (1) [7]:
0
 n1 0 σ13 
 σ11 0




σ =  0 n 2 σ 23 
или
σ =  0 σ 22 0  ,
0 0 σ 
σ

33 
 31 σ32 n 

где n – целые числа или рациональные дроби, σ - иррациональные числа.
В первом случае структура состоит из двух типов столбцов и для ее описания
требуется 5 базисных векторов (ось а2 выбрана в плоскости а1с1, а в2 – в плоскости
в1с1). Во втором – из двух типов слоев и для ее описания требуется 4 базисных
вектора (ось а2 параллельна оси а1, а в2 - в1).
Средняя структура каждой из сосуществующих в одном кристалле
подструктур (без учета возможных модуляций) и сверхструктуры в целом
характеризуется своей федоровской группой G 33 . При этом пространственная группа
симметрии сверхструктуры является пересечением групп симметрии подструктур при
их заданной ориентации. Если сосуществующие в одном кристалле подрешетки
существенно несоразмерны, значения сверхпериодов могут достигать сотни
ангстрем. В этом случае систему целесообразно рассматривать как периодическую в
пространстве размерности больше трех. Тогда с учетом взаимных модуляций,
периодичность которых определяется трансляциями сосуществующих подрешеток
(рис. 2, а), симметрию каждой из подструктур и всей системы в целом можно
охарактеризовать
сверхпространственными
группами
G 33 ++ dd
(d=1–3)
[7,
8]
Композитные структуры с соразмерными подрешетками также можно описать с
использованием сверхпространственных групп симметрии.
Дифракционная картина композитного кристалла (рис. 3) в общем случае
очень сложна из-за наложения дифракционных картин всех сосуществующих
подструктур [7, 8].
Рис. 3. Схема четырехмерного обратного пространства двухкомпонентного
композитного кристалла. R3 – трехмерное пространство с двумя наборами
рефлексов. Кружками показаны главные рефлексы двух подрешеток,
крестиками – сателлитные рефлексы [7].
Присутствуют так называемые главные рефлексы, среди которых есть
смешанные рефлексы, которые являются главными для одной подструктуры и
сателлитными для другой. Кроме того, должны присутствовать слабые сателлитные
рефлексы, однозначно указывающие на существование модуляций, вызванных
взаимодействием между подструктурами. Однако во многих случаях сателлитные
рефлексы выявить методами рентгенографии не удается, и тогда единственным
источником информации о модуляциях подрешеток становятся смешанные
рефлексы. В этом случае, в зависимости от несоразмерности сосуществующих в
кристалле подрешеток, дифракционная картина может быть практически неотличима
от картины ориентированного сростка или идеального трехмерно-периодического
кристалла.
Для индицирования дифракционной картины композитного кристалла в
общем случае необходимо 3+d базисных вектора. Связь между параметрами двух
обратных подрешеток a*1, b*1, c*1 и a*2, b*2, c*2 может быть описана матричным
уравнением [7]:
А*2 = (σ-1)Т А*1 = σ*А*1 ,
(2)
 ai 
 
где σ - матрица в уравнении (1), A i =  b i  , i = 1, 2.
c 
 i
*
В случае стержневых структур, для описания которых требуется 5 базисных
векторов, дифракционная картина может быть описана четырьмя базисными
векторами (d=1). В случае слоистых структур, для описания которых требуется 4
базисных вектора, дифракционная картина описывается пятью базисными векторами
(d=2).
III тип. Твердые растворы с плоскостными и линейными дефектами
(нерегулярные/неупорядоченные смешанослойные и смешанорядные структуры).
В кристаллической структуре присутствуют направления, вдоль которых
распределение структурных единиц не периодично и подчиняется только локальным
закономерностям.
Композитные структуры состоят из чередующихся с той или иной степенью
беспорядка двумерно- или одномерно-периодических подструктур (слоев, столбцов)
и могут быть описаны в рамках единой вероятностно-статистической модели
(табл.1). Матрица связи, характеризующая
соотношение параметров
сосуществующих в одном кристалле двумерных или одномерных подрешеток, имеет
соответственно размерность 2×2 или представлена одним числом. Межатомное
взаимодействие внутри подструктур существенно сильнее, чем между ними.
Структуры периодичны менее, чем в трех направлениях, и характеризуются
двумя или более двумерными или одномерными подрешетками (соразмерными или
несоразмерными). Без учета возможных модуляций симметрия двумерно- или
одномерно-периодических подструктур определяется группами
соответственно.
G 32
или
G13 ,
Табл. 1. Примеры применения вероятностно-статистических моделей для описания нерегулярных
смешанослойных структур (R=1, 0≤P22≤1, 0≤W22≤0.5) [10].
N
обр.
1
Соединение
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4
(n = 2,1)
15.55−15.25
11.67−11.71
11.72−11.69
Вероятностно-статистические параметры
Pii
Kc
L, Å l, Å
M
Wi
0.95
0.95
154 12
10
−
0.05
0.0
0.60−0.70 0.95−0.90 0.67− 170− 4311− 13
0.40−0.30 0.93−0.77 0.81 200 63
0.60−0.90 1.0
100−
1170− 140−
1.0
1.0
1640 470
140
0.40−0.10
4.21−4.22
4.22−4.23
320−
380
0.65−1.0
0.35−0.0
0.98−1.0
0.99−1.0
0.97− 1350− 240−
1600 460
1.0
9.03
9.10
60
0.85
0.15
0.98
0.90
0.88
hi, Å
15.45
12.15
15.38−15.57
2-4 (Bi,Cu)2(Sr,Bi)2CaCu2O8
5-8 YBa2Cu3Ox
(x = 6÷7)
гранаты
9-11
Ca3(Al,Fe)2(SiO4)3
амфибол
12 (K,Na)(Ca,Na)2(Mg,Fe)5
(Si,Al)8O22(OH,F)2
540
70
Примечания:
h − высота слоя; M – общее число слоев в области когерентного рассеяния (ОКР); Wi − доля
слоев типа i; Pii − вероятность следования слоев типа i друг за другом; Kc − коэффициент
сегрегации Kc=1-(1-P22)/(1-W2); L − средний размер ОКР вдоль нормали к слоям; l − максимально
возможная толщина пакетов примесных слоев.
Образец 1 получен отжигом образца 3 при Т=820º С.
Реальные структуры
из неупорядоченно чередующихся столбцов менее
упорядочены по сравнению с нерегулярными смешанослойными структурами и
являются наименее упорядоченной из рассмотренных модификаций кристаллических
твердых растворов.
Дифракционная картина твердого раствора [10, 11] тем ближе к двумерной
или одномерной обратной решетке, чем меньше сосуществующие двумерно- или
одномерно-периодические подструктуры взаимодействуют друг с другом. Однако
чаще всего нарушения периодичности незначительны и проявляются на
дифракционной картине в уширении, асимметричной форме, нецелочисленности
индексов и уменьшении интенсивностей отдельных групп дифракционных
отражений (рис.4). Выявление этих особенностей представляет серьезную
экспериментальную задачу, сложность которой возрастает по мере уменьшения
концентрации и увеличения числа нарушающих дальний порядок примесных
модулей.
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (n=2,1)
а
(Bi,Cu)2 (Sr,Bi)2 CaCu2O8
б
YBa2Cu3Ox (x = 6.7-7.0)
в
Рис.4. Особенности дифракционных картин нерегулярных смешанослойных
структур: а - “разносторонняя” асимметрия рефлексов обр.1, слои (∆h≈3 Å)
отличаются по структуре; б – асимметрия рефлексов со стороны больших углов 2θ
обр.2, слои (∆h≈0.n Å)отличаются по заселенности катионных позиций; в –
асимметрия рефлексов, переходящая в расщепление, со стороны малых углов 2θ
обр.7, слои (∆h≈0.0n Å)отличаются по содержанию кислорода [10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученная в результате композитного анализа описанная выше структурная
классификация твердых растворов позволяет существенно упростить номенклатуру
химически неоднородных структур, образованных вследствие явлений изоморфизма
и/или полисоматизма. Выделенные на симметрийной основе основные типы
реальных кристаллических структур охватывают все формы нестехиометрии
соединений и, в большинстве случаев, надежно идентифицируются по
дифракционной картине.
Обычно говоря о полиморфизме кристаллического вещества имеют ввиду
идеальную кристаллическую структуру, а дефектные фазы считают неравновесными
и из рассмотрения исключают. Обработка материала, относящегося к широкому
кругу разнообразных неорганических соединений показала [5,6], что в зависимости
от условий образования и посткристаллизационных изменений твердый раствор
конкретного валового химического состава реализуется в виде одной из описанных
выше структурных модификаций, различающихся по симметрии и степени
внутреннего порядка. Это указывает на возможность существования стабильных или
метастабильных фаз с различными устойчивыми и воспроизводимыми системами
дефектов и подтверждает предположение П.М. Зоркого о том, что реальным
кристаллическим структурам присущ полиморфизм [12].
Работа поддержана грантом РФФИ (проект № 03-05-65278).
ЛИТЕРАТУРА
1. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976, 344 с.
2. Франк-Каменецкий В.А. Природа структурных примесей в минералах. Л.:
Изд. ЛГУ, 1964, 240 с.
3. Франк-Каменецкий В.А. //Проблемы кристаллологии (Под ред. В.И
Смирнова). М.: Изд. МГУ, 1971. С. 164-170.
4. Звягин Б.Б., Романов Е.Г. //Структурная кристаллография. (Под ред. Б.К.
Вайнштейна). М.: Наука, 1992.С. 114.
5. Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура неорганических
соединений с атомарными дефектами //Успехи химии. 2003. Т.72 №1. С.40.
6. Франк-Каменецкая О.В.,. Рождественская И.В. Атомарные дефекты и
кристаллическая структура минералов. Итоги науки и техники, сер.
Кристаллохимия, вып.33, М.: Космосинформ, 2001, 239с.
7. Coppens P. //Acta Crystallogr. 1995. V. B.51. P. 402.
8. Yamamoto A. //Acta Crystallogr. 1993. V. A49. P. 831.
9. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во
АН СССР, 1947, 237с.
10. Иванова Т.И., Франк-Каменецкая О.В. // Ж. структ.. химии. 2001. Т. 42. № 1.
С. 151
11. Drits V.A. Mixed-layer minerals. // EMU Notes in Mineralogy. Modular Aspects of
Minerals. (S. Merlino ed.). Budapest:Eo″tvo″s University Press. 1997. V. 1. P. 152.
12. .Зоркий П.М.//Рос. хим. журн. 2001. Т.45. №3.С.3.